スピンと光と私
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(2) 2.
(3) 磁気共鳴からスピン光化学へ 1. フリーラジカル化学： 構造と電子状態（SOMO)、運動状態 周囲との相互作用 反応ダイナミクス 活性酸素ラジカル 2. 光化学反応メカニズム 3. 励起状態の電子構造. CW-EPR/ESR. Kinetic EPR/ESR (shutter) 時間分解 EPR/ESR Pulse laser (N2 laser、Excimer, dye, Nd-YAG). 4. 接触ラジカル対と溶媒和ラジカル対 スピン軌道間相互作用 再配向エネルギー. 過渡吸収 パルス EPR/ESR. 5. 高分子における電荷移動メカニズム 6. 複雑系（光触媒）の電荷分離過程. 磁場効果 蛍光、光伝導度. 3.
(4) 研究の流れ：均一系から複雑系 1. フリーラジカル化学： 構造と電子状態（SOMO)、運動状態 周囲との相互作用 反応ダイナミクス 活性酸素ラジカル 2. 光化学反応メカニズム 3. 励起状態の電子構造 4. 接触ラジカル対と溶媒和ラジカル対 スピン軌道間相互作用 再配向エネルギー 5. 高分子における電荷移動メカニズム 6. 複雑系（光触媒）の電荷分離過程. 固体表面 結晶中 溶液系. 固体系. メカニズムは？ 相互作用の本質は？ 4.
(5) 1. フリーラジカル化学（１）. メチルラジカルの量子力学的トンネル回転. 5.
(6) 分子運動状態を反映するＥＰＲスペクトル. 77Ｋ. 極低温. 6.
(7) 酢酸ナトリウム単結晶中におけるメチルラジカルの ＥＰＲスペクトルの温度依存性：トンネル回転の証明 ７７Ｋ. ∼20 Ｋ. 7. J. Am. Chem. Soc. 98, 293 (1976)..
(8) 単結晶の角度変化. •CH. 3. /CH3COONa·3D2O. J. Chem. Phys. 71, 4771 (1979). 8.
(9) メチルラジカルの超微細分裂の角度依存 Axx = -31.4 MHz Ayy = -93.7 Azz = -60.3 aiso = -61.8 /CH3COONa·3D2O. J. Chem. Phys.71, 4771 (1979).. 9.
(10) 1. フリーラジカル化学（２） 波動関数に対する溶媒効果. 10.
(11) isopentane. benzene. スピン密度 ρ = aH / Q DMF. J. Phys. Chem. 82, 2739 (1978). 11.
(12) isopentane. benzene. DMF. 12.
(13) Reaction field T. Abe et al. J. Phys. Chem. 86, 1358 (1982).. 13.
(14) ニトロキシドラジカル に対する溶媒効果. 水素結合効果. T. Abe et al. J. Phys. Chem. 86, 1358 (1982).. 14.
(15) 2. 光化学反応メカニズム Ｋｉｎｅｔｉｃ ＥＰＲ 光解裂によるラジカル生成、 ラジカル反応ダイナミクス. 結合解裂過程 hν. 結合形成過程のダイナミクス 15.
(16) Δ. 1st order 15 °C. hν in MTHF solution. 2nd order -95 °C -65 °C. Prof. Y. Ikegami. 16.
(17) ラジカル. 4,4-ダイマー. 17.
(18) Sigmatropic rearrangement. 18.
(19) ピリジニルダイマーの光解裂と再結合反応 1ππ*. 1πσ*. ラジカル ダイマー. シグマトロピック 転移反応 19.
(20) 時間分解 EPR spectrometerの構築. 昭和５４年 科研費（Ｄ） 46万円 N2レーザー ヘッド 20.
(21) Scheme of electron spin polarization Spin selective reactions Spin mixing (spin-orbit coupling, hyperfine interactions) スピン整列 Energy transfer 励起分子. hν 励起三重項. Contact RPs Solvent separated RPs. ラジカル対 ビラジカル フリーラジカル. 21.
(22) 3. 励起状態の電子構造（１） ジフェニルポリイン 零磁場分裂定数、リン光寿命 D / cm-1 E / cm-1 τp /ms DPB -0.25 0.018 850 DPH -0.396 0.007 68 DPO -0.533 <0.005 13 DPD -0.675 <0.005 1.5. スピン軌道 相互作用. DPB: Diphenylbutadiyne DPH: Diphenylhexatriyne DPO: Diphenyloctatetrayne DPD: Diphenyldodecahexayne Y. Nagano, T. Ikoma, K. Akiyama, S. Tero-Kubota J. Phys. Chem. A, 102, 5769 (1998). Chem. Phys. Lett. 303, 201 (1999). J. Chem. Phys. 114, 1775 (2001). J. Am. Chem.Soc. 125, 14103 (2003).. 22.
(23) 励起三重項状態（２） 二色二段パルスレーザー励起時間分解ＥＰＲ 高励起状態の緩和過程. Y. Kamata. 23.
(24) 二色二段パルスレーザー励起時間分解ＥＰＲ. 24.
(25) 励起三重項状態（３） パルスＥＮＤＯＲ： パルスレーザ―マイクロ波―ラジオ波ーマイクロ波. 励起三重項状態におけるスピン密度分布. T.Shimokage 25.
(26) 電子スピン分極:非平衡状態の創出 Boltzmann 分布(~340 mT, X-band EPR) (Nβ - Nα) /(Nβ + Nα) = 0.75 x 10-3 （< 0.1 %) エネルギー. E. Steady state EPR. E. Net E polarization. E. A. E: Emission A: Enhanced absorption. Multiplet E/A polarization 26.
(27) スピン分極したラジカルのＥＰＲスペクトル ラジカルの生成過程を反映 Net absorptive (A) TM. A/E RPM. 吸収. 吸収・発光. 発光・吸収. 発光. Net emissive (E) TM. E/A RPM 27.
(28) ピリジニルダイマー の光解裂： 一重項励起状態 Abs/Em 型 ラジカル対機構. K. Akiyama et al. Chem. Lett. 903 (1984).. 28.
(29) 短寿命ラジカルの検出 Photolysis of 4-acetylpyridine in 2-propanol CW EPR spectrum flow method. 定常光照射. CIDEP spectrum 1 μs. パルス光. E-TM + E/A-RPM S. Tero-Kubota et al. J. Phys. Chem. 95, 766 (1991).. 29.
(30) 4. 接触ラジカル対と 溶媒和ラジカル対（１） 三重項エキシプレックス （接触ラジカル対）の スピンダイナミックス. 新しい電子スピン 分極機構の発見 重原子効果 スピン軌道相互作用 30.
(31) パルスＥＰＲ測定：キサンテン系色素ーキノン電子移動反応. Solvent separated RIP. Triplet exciplex. 31 A. Katsuki, K. Akiyama, Y. Ikegami, S. Tero-Kubota, J. Am. Chem. Soc. 116, 12065 (1994)..
(32) スピン分極に対する重原子効果 観測： 電子受容体duroquinone anion radicalの信号 X1,X2: I. 重原子： 電子供与体. X1,X2: Br X1:H, X2:Br X1,X2:H. 32.
(33) エオシンＹ－キノン系の電子移動反応： 著しい溶媒効果. Transient absorption spectra obtained Time profiles of the echo FT-EPR by laser photolysis of EY2signals (MI = 0) due to DQ- in the in the presence of DQ (a), and DQ and EY2- (0.1 mM) – DQ (1 mM) system. triethanolamine (b) in EtOH. 33 (a) 2.0 μs, (b) 50 μs, (c) : (a) – (b). T. Tachikawa et al. Mol Phys. 100 (2002) 1413.
(34) ラジカル収率. EY2- - DQ system. EPR parameters of the triplet exciplex D = 0.30 cm-1 (---), 0.025 cm-1 (⎯), 0.020 cm-1 (…). enhancement Factor of CIDEP. 溶媒の粘性. Solvent viscosity dependence of the escape radical yield and enhancement factor of the EY2- - DQ system in alcoholic solvents. 34. T. Tachikawa et al. Mol Phys. 100 (2002) 1413..
(35) ラジカル収率に対する溶媒の粘性効果と重原子効果. EY2- -DQ. EB2- -DQ. Effects of heavy atoms and solvent viscosity on the escape radical yield in alcoholic solvents: EY2- -DQ: kesc = (8 ×η-1/mPas) × 109 s-1 kisc = (4 ×η-1/mPas + 6) × 109 s-1 EB2- -DQ: kesc = (8 ×η-1/mPas) × 109 s-1 kisc = (4 ×η-1/mPas + 23) × 109 s-1 35. T. Tachikawa etal. Chem. Phys. Lett. 360 (2002) 13..
(36) Scheme. Exciplex or CRIP、寿命：ナノ秒. kb SOC. 36.
(37) スピン分極 Chemically Induced Dynamic Electron Polarization (CIDEP) ＊非平衡状態スピン占有分布 (non-Boltzmann population) ＊有機ラジカル：長いスピン緩和時間 スピントロニックスに重要 37.
(38) スピン軌道相互作用（２）：ジメチルアニリンーキノン系 SOC interaction: Short-range interaction → Exciplex formation. 1 μs after laser pulse (355 nm) in 1-propanol at room temperature. Echo-detected FT-EPR spectra generated from the photo-excitation of duroquinone in the presence of dimethylaniline (DMA) and its halogen derivatives. Time-profile of FT-EPR Signals of DQ-• 38.
(39) (a). ラジカルイオン対のダイナミクスと環境場効果 SDS ミセルとリポソーム Spin correlated RPs Generated from H-absorption. Scheme SDSミセル中の2-AQS. (b). Electron transfer & H-absorption. AQSH•:Em. 2.04. 2.02. 2.00 g value. AQS-•:Ab (3*AQS/Cl complex) 1.98 1.96. Figure TREPR spectra of 2-AQS at 0.4-0.6 μs after excitation in SDS micelles (a) and liposomes (b). Scheme リポソーム中の2-AQS. 2A03 S. Moribe. 39.
(40) まとめ 1. 全発光型ＥＰＲ信号が重原子効果により発生。 2. その強度は、重原子の原子番号に依存する。 3. ラジカル収率は、重原子の原子番号とともに減少。 4.ラジカル収率に対する磁場効果も同じメカニズムで 解釈できる。 5. スピン軌道相互作用の観測は、エキシプレックス （接触ラジカル対）の証明となる。. 40.
(41) 4. 接触ラジカル対と溶媒和ラジカル対（２） Ｍａｒｃｕｓ理論にスピン自由度を考慮したモデル ポテンシャル 表面. 葛飾北斎 1760-1849 L. Boltzmann 1844.-1906 41.
(42) 接触ラジカル対と溶媒和ラジカル対 Small J Normal RPM. 接触ラジカル対 Large J スピン軌道 相互作用. 超微細 相互作用. S-T0. 42.
(43) 交換相互作用(J)の符号と 電荷再結合自由エネルギー (-ΔGCR) Radical pair mechanism（ＲＰＭ） reaction spin state. Abs/Em Em/Abs. triplet triplet. P T z. sign of J. + −. Abs:absorption of MW Em：emission of MW. 2J = ES - ET ES : energy level of the singlet state ET: energy level of the triplet state CIDEP spectra observed from ET in phenothiazine (PTz)-dicyanobenzene and PTz–tetracyanobenzene systems. 43.
(44) Marcus plot. S. Sekiguchi. 44.
(45) Marcus plots 電荷再結合速度, kET,の再結合自由エ ネルギー（−ΔGCR）依存 • 正常領域, −ΔGCR< λ −ΔGCR.増大とともにkET 増大 • 逆転領域, −ΔGCR> λ −ΔGCR.増大とともにkET 減少 • Top region, −ΔGCR = λ kET,極大. •. The characteristic λ for the individual D-A system is quite important. However, there has been little study on the determination of the individual λ. If we can control −ΔGCR or λ and find the optimum crossing position, we can determine the individual λ from the −ΔGCR value, which is determined by redox potentials.. 45.
(46) Mechanism of the JCT 電荷移動型交換相互作用(JCT)が支配する逆電子移動過程 スピン選択的相互作用 Avoided crossing. Negative JCT :正常領域 Positive JCT :逆転領域 正常領域で交差. 逆転領域で交差. Y. Kobori 46.
(47) 47.
(48) Avoided crossing. 48.
(49) Heitler-London モデルに基づく一重項－三重項エネルギー差. 一重項－三重項エネルギー差. ΔE = Es – ET =2J (交換相互作用). 2J. 中性ラジカル対 J<0 negative J 共有結合形成. 49.
(50) ラジカルイオン対. J = Jex + JCT 電荷移動交換相互作用、 JCTが支配 交換相互作用の符号： 電荷再結合自由エネルギー, −ΔGCR に依存! 50.
(51) 電子移動反応における溶媒再配向エネルギー Solvent. D. ET Reaction. A. +. -. Fig. 1 Schematic representation of the reorganization of the solvent and solute molecules during the electron transfer reaction.. The electron transfer reactions induce the changes of the solute and solvation structures.. 全溶媒再配向エネルギー： 溶媒(λS) + 分子内(λV)溶媒再配向エネルギー. λ = λS + λV. 51.
(52) 溶媒再配向エネルギー (λ). Energy. Reactant. Product. ΔG* : 活性化エネルギー ΔG :電子移動の自由エネルギー差 λ : 再配向エネルギー. λ. ΔG* ΔG 1 0 Reaction Coordinate. 活性化エネルギー ：. λ⎛. ΔG ⎞ ΔG* = ⎜1 + ⎟ λ ⎠ 4⎝. 2. (1). Fig. 2 Schematic representation of the potential energy surfaces of the reactant and product states.. [1] R.A. Marcus, J. Chem. Phys. 24 (1956) 966. [2] R.A. Marcus and N. Sutin, Biochem. Biophys. Acta 811 (1985) 265.. 52.
(53) 溶媒再配向エネルギー（λ）の決定： 時間分解EPR スペクトルの温度依存性 ET from triplet state /butylonitrile. High temp. ：Abs/Em positive J 249 K: J = 0 −ΔＧＣＲ = λ. λ= 1.92 eV Low temp. ：Em/Abs negative J 図11 ＤＱ－ＴＭＢ系のスピン分極の温度依存性とポテンシャル. λ = λV + λS. T. Yago et al. J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 53 10074.
(54) 溶媒再配向エネルギー (λS) Table 1: Charge recombination free energies (-ΔGCR) determined from the CV measurements and the solvent reorganization energies (λS) determined from the TREPR measurements and calculated from the continuum dielectric model System DABCO-FN. MeCz-ClBQ. PhCz-DClBQ. DMSO: PhCN (v/v). Sign of J. nD. ε. λS /eV. -ΔGCR / eV. exp.. calc.. 0:10. positive. 1.53. 25.2. 2.07. -. 1.11. 7:3. J～0. 1.49. 41.6. 1.93. 1.41. 1.23. 10:0. negative. 1.48. 46.5. 1.88. -. 1.25. 0:10. positive. 1.53. 25.2. 1.55. -. 1.09. 2:8. J～0. 1.52. 30.9. 1.54. 1.22. 1.14. 10:0. negative. 1.48. 46.5. 1.42. -. 1.23. 0:10. positive. 1.53. 25.2. 1.52. -. 1.13. 4:6. J～0. 1.50. 35.7. 1.48. 1.18. 1.07. 10:0. negative. 1.48. 46.5. 1.43. - 54 1.00.
(55) 連続誘電体モデル The solvent reorganization energy (λS) is represented with the continuum dielectric model;. 1 1 ⎞⎛ 1 1 ⎞ Δe 2 ⎛ 1 ⎜⎜ + − ⎟⎟⎜⎜ 2 − ⎟⎟ λS = 4πε 0 ⎝ 2d A 2d D r ⎠⎝ nD ε ⎠. (2). dA, dD : radii of the donor, acceptor molecules r : center-to-center separation between the donor and acceptor molecules nD, ε : refractive index and permitivity constant of the solvent. dD. +. r. -. dA nD, ε. Fig. 6 Schematic representation of the Marcus continuum dielectric model. 55.
(56) 連続誘電体モデルとの比較 λS にみられるサイズ効果 1.6. Small Solutes. O. +. 1.4. Electron Donors. N. OMe. N. OMe. λS (exp.) / eV. OMe. Me N N. 1.2 OMe. OMe. 1.0. Electron Acceptors. O Me. Me. Me. Me. +. 0.8. N N. Zn. N. O. O. O. N. Cl. O Me. Cl. O. Large Solutes. 0.6. Cl O. 0.6. 0.8. 1.0. 1.2. 1.4. O. O. O. 1.6. λS (calc.) / eV Fig. 7 Experimental λS values versus the λS(calc) calculated from the continuum dielectric model (r = 1.2 nm).. λS： 分子が大きくなるほど小さい Total Reorganization energy (λ) consists of the solvent reorganization energy (λS) and intramolecular vibrational reorganization energies (λVD, λVA) for the 56donor and acceptor molecules as follows;λ = λS+ λVD + λVA. The values of λVD and λVA are calculated by the DFT method (B3LYP/6-31G*)..
(57) λに対する水素結合の効果 Duroquinone-1,2,4-trimethoxybenzene system [EtOH] in benzonitrile (a) 0 M (b) 0.77 M. (c) 1.77 M. • EtOH 濃度依存性 • DQ-TMB / benzonitrile • a) [EtOH] = 0 A/E RPM: positive J. • b) [EtOH] = 0.77 M, pure TM, J ～ 0. • c) [EtOH] = 1.7 M, E/A RPM: negative J.. 57.
(58) 水素結合の効果： λS 1.4. Alcohol. λS / eV. 1.3. 1.2. BuN. 0.2 eV. DMF DMSO:PhCN=8:2. 1.1. r = 1.2 nm r = 1.3 nm. 1.0 0.35. 0.40. 0.45. 1 nD. 2. −. 1. ε. 0.50. In the presence of alcohols, the experimental λS values are larger by 0.2 eV than those calculated from the CDM. Hydrogen bonding between the acceptor of quinone and alcohols induce the new component of the λS in the charge recombination reactions. [7] T. Yago, Y. Kobori, K. Akiyama and S. Tero-Kubota, Chem. Phys. Lett. 369 (2003) 49.. λS values in the TMB-DQ system plotted versus the solvent polarity. Solid and dashed lines indicate the λS values calculated from CDM with r = 1.2 nm and r. Fig. 8 Experimental. = 1.3 nm, respectively.. 58.
(59) ポルフィリン-Ｃ６０連結系の電子相互作用（ＶＤＡ） VCS. VCR. ＪＣＴから D-A間相互作用の決定 ①電荷分離 （Ｓ１（Ｈ２Ｐ）→Ｔ１（Ｃ６０） kCS1 = 3.0 x 108 s-1 VCS = 2.6 cm-1 ②逆電子移動 （Ｓ１（Ｃ６０）→Ｔ１（Ｈ２Ｐ） kCR = 2.2 x 107 s-1 VCR = 1.6 cm-1. Y. Kobori et al. PNAS 102 (2005) 10017. TREPR spectra of ZnP-H2P-C60 triyard system Collaboration with Prof. Imahori and Prof. Fukuzumi. 59.
(60) まとめ 1. ラジカルイオン対では電荷移動相互作用 (JCT) が支 配。 2. 個々の電子移動系に対する固有の再配向エネル ギー (λ)の決定法を確立. 3. 非プロトン性溶媒で求められた溶媒再配向エネル ギー (λS) は、Marcusの誘電体モデルと一致. 4.溶媒再配向エネルギー (λS) に対する水素結合効果を 決定. 5. 電子供与体ー受容体間電子相互作用（Ｖ）の決定. 60.
(61) 5. 高分子における電荷移動メカニズム 中島 秋山 高橋 ポリジアセチレン. DNA高分子. 松嶋. n N. ポリビニルカルバゾール. 生駒. 61.
(62) 5. 高分子における電荷移動メカニズム（１） Energy (eV). ＤＮＡにおけるホール移動. 1NDI*-A-A-…-G-…. Very low Temperatures ?. 3.24 2.24 1.79. hν. Hole hopping. NDI·--A-A-…-G·+-…. NDI·--A·+-A-…-G-…. Charge recombination (Super-exchange mechanism). 0.0. NDI-A-A-…-G-… 62.
(63) ＤＮＡにおけるホールダイナミクスの磁場効果 A. A. A. G. A. A. A. T. T. T. C. T. T. T. -3. x10 10 ΔOD/. DPA-A3G. 30. Diphenylacetylene (DPA). 20. -:0G -:1000G. 10 0. Guanine (G). Charge separation From singlet DPA 3G+•. λ = 470 nm. -3. DPA. Collaboration with Prof. Majima group.. 0.0. 0.5. 20. 40. Δx10 OD/. 10-3. 20. 1.5. 超微細結合相互作用 レベル交差機構. MFE 0 / % -20. 200 ns at RT. 1.0 -6 time / μs x10. -40. 0. -60 400. 450. 500. 550. 600. wavelength / nm. 酸化電位 (G<A<T=C). 1P084 M.Matsushima. -80 0. 200. 400 600 B0 / Gauss. 800. 1000 63.
(64) 二重鎖DNAにおけるホール移動 スピン間相互作用 （距離依存性） 1. 双極子相互作用 D ∝ 1/r3 2. 交換相互作用 J ∝ exp(-λ(r – r0)). ＮＤＩ：electron donor Hole migration 光. 4bp 3P042 Nakajima. N D I. 励起. A. A. A. G. T. T. T. C. DNA塩基のホール （正電荷、カチオンラジカル） 移動メカニズム １. スーパー交換機構 ２. ホッピング 3. ポーラロン 64.
(65) Abs.. 逆電子移動速度の決定 ks -ΔG /eV /s-1. (a). Emi. (b). A3G. 1.3 x 108 1.79. 300 ns (c). T3G 1.2 x 108 1.79. (d). A3Go 0.7 x 107 1.4 at 30K. 2.04. 2.02. 2.00 g value. 1.98. D = -1.0 mT J = -0.04 mT. TREPR spectra (a:AT6, b:A3G, c:T3G, d:A3Go) observed at 300 ns after the laser pulse (355 nm) irradiation at 30 K. S. Nakajima etal. CHEMPHYSCHEM, in press.. 65.
(66) 5. 高分子における電荷移動メカニズム（２） ポリビニルカルバゾール薄膜における光導電性に対する磁場効果. Electron acceptor NC. CN. NC. CN. Amorphous films (TCNB) (C60). Poly(Nvinylcarbazole) (PVCz). F. Ito et al., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 4722-4723. F. Ito et al.,J. Phys. Chem. B, 109, 7208 (2005). F. Ito et al., J. Phys. Chem. B, 109, 8707 (2005). 66 生駒忠昭、 進化する有機半導体, 89-96 (2006)..
(67) 実 験 • Sample – PVCz ~5,700 units averaged MW: ~ 11,000 – TCNB (3 mol%) doped films spin coating method – 5-6 µm of thickness. • Light Source – Nd: YAG laser (532 nm ~8 ns) n. NC. • 電荷移動蛍光測定： 再結合過程 a photomultiplier. P C Monochromat or. • 光伝導測定 IT O. hv. CN. Oscilloscop e. Poly(N-vinylcarbazole) PVCz. CN. 1,2,4,5-tetracyanobenzene TCNB. P C. Au Referenc. N. NC. Controlle r. Sampl e. e 200 Ω. 67.
(68) 電荷移動蛍光強度の磁場依存性 0.20 0 mT 10 mT. 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00. 600. 640 680 Wavelength / nm. 720. • Magnetic field dependence of CT fluorescence spectra of TCNB-doped PVCz film.. Magnetic Field Effect [I(B)-I(B=0)]/I(B=0). Intensity (arb. units). 0.06. 0.15 0.10 0.05 0.00 0. 20 40 60 80 Magnetic Field / mT. 100. • MFE on the CT fluorescence intensity (λ = 620 nm) plotted as a function of magnetic field.. •. The B1/2 (which the MFE reaches a half of maximum effect) is estimated to be 3 mT. (calcd: ∼2.4 mT) → Hyperfine mechanism (HFM). •. The dip of the MFE around 46 mT:. •. Level-cross mechanism (LCM). A carrier in the TCNB-doped PVCz film generated from. the singlet state.. 68.
(69) [IF(B)-IF(B=0)]/IF(B=0) [IC(B)-IC(B=0)]/IC(B=0). Magnetic Field Effect. 電荷移動蛍光と光伝導度の磁場効果 0.2. Recombination CT fluorescence. 0.1. •. Both HFM and LCM were operative in MFE on both the CT fluorescence and photoconductivity. •. 0.0. •. -0.1. -0.2 0. Escape Photoconductivity. 20. 40 60 80 Magnetic Field / mT. 100. MFE on the CT fluorescence (Recombination in geminate pair) • MFE as a whole indicates positive. MFE on the Photoconductivity (Escape from geminate pair) • MFE as a whole indicates negative. The MFE on the photoconductivity is consistent with that on the CT 69 fluorescence..
(70) 解析から求められた速度定数と交換相互作用 Site- Site-2 SitekH 3 kH kH A- 1 Cz1+. hv Aδ-. Cz3+. Cz2+. kf Site-0. kH. Site-n. Ion Pair. Czn+. kH Czn+1+ Free Ion. Cz1δ CT complex +. |J１| = 1×1012 rad·s-1. (site1). |J2| = 4×109 rad·s-1. (site2). |J3| = 2×106 rad·s-1. (site3). |J4| = 0 rad·s-1. (site4~). A = 1.4×109 s-1 (0.8 mT). kf = 4.7×107 s-1 (20 ns) kH = 4.5×108 s-1 (2 ns). 70.
(71) Lumichromeドープ PVCz： 吸収スペクトル No CT complex formation Photoinduced charge separation from triplet LCH → “Spin polaized Electron-hole pairs” Control by electric field magnetic field of spinconservative carrier dynmics. → “spintronics”. 71.
(72) ルミクロームドープ ポリビニルカルバゾール 薄膜 スピン保存ホールホッピング 室温における巨大磁気抵抗を 観測 “Giant magnetoresistance” 光によるスピン整列 矢印：level crossing. T. Ikoma. Magnetic field dependence of magnetoresistance. 72.
(73) Summary 1. 観測された磁場効果：超微細相互作用とレベル交差機構 2. 電荷移動蛍光と光伝導度の磁場効果から、ホールが近接カ ルバゾール基をスピン保存的ホッピング移動メカニズムを証 明. 3. 室温における巨大磁気抵抗を観測し、光によるスピン整列機構を提 案.. 73.
(74) “Photo-spintronics” “Spintronics” ソフトマテリアル. 高分子系における電荷移動メカニズム 1. 光伝導性ポリマー (Dr. Ikoma) 2. ＤＮＡ、超分子 (Prof. Akiyama) 溶液系における光誘起電子移動反応、ラジカルイオン対のダイナミクス 1. 2.. 三重項エキシプレックス（接触ラジカル対） 交換相互作用の本質,再配向エネルギー,電子供与体・受容体電子相互作用の 決定法の確立. 74.
(75) 複雑系における電荷分離過程のメカニズム(1) 可視光応答型光触媒（窒素ドープ酸化チタン）. e-. e-. 森部. e- :電子 （還元反応活性） e可視光. 紫外光. h+. 光誘起信号 h+. e-. h+. h+:正電荷 （酸化反応活性）. 電荷分離初期過程と光誘起電子スピン共鳴信号. Y. Yamamoto etal. Mol Phys. 104, 1733 (2006). S. Moribe etal. Chem. Phys. Lett. In press.. 共同研究：斉藤文良研 75.
(76) 複雑系における電荷分離過程のメカニズム(2) 時間分解ＥＰＲ法によるπ共役樹状高分子系の 光誘起電子移動初期過程の研究 hν. R. e-. R. R=. Zn. Dendrimer. N. Acceptor. n R. R. Dendrimer n=0,1,2,3,4. O. O. O. N. N. N. N. O. O. O. O. Acceptor. O. NC. CN. NC. CN. 76.
(77) “電子スピンサイエンス学会” 21世紀: スピントロニクス [電荷とスピン] 複雑系のスピンサイエンス. 77.
(78) 若い人へ P. EhrenfestよりUhlenbeck & Goudsmitへの言葉 電子スピン仮説の論文(1925) その考えは間違っているかもしれないが、君たち二人 はまだ何も名声もない若者だから、馬鹿な間違いをして も失うものは何もないよ。 スピンはめぐる （朝永振一郎）. 勇気をもって新しいことに挑戦！ 78.
(79) 謝 辞 樋口 治郎 先生（横浜国大） 磯部 太郎 先生（東北大学） 岩泉 正基 先生（東北大学） 池上 雄作 先生（東北大学） 故池ノ上 恒男 先生（東北大学） 故阿部 武弘 先生（東北大学） 故中野 稔 先生（群馬大学） 故斉藤 一夫先生（東北大学、分子研） 79.
(80) 謝 辞 小野寺 信治 秋山 公男 生駒 忠昭 小堀 康博 森部 真也 下石 平巳 勝木 明夫 恵原 貴志 宮本 達也 関口 慎司 佐々木 伸也 田生 清彦 鎌田 芳幸 下影 卓二. 長野 恭朋 鈴木 敦子 増尾 貞弘 中井 将忠 立川 貴士 島貫 奈津美 矢後 友暁 佐々木 裕美 直原 一徳 伊藤 冬樹 橋本 信二 山道 桂子 大塚 直子 山本 幸弘. 荻原 藤井 中島 池田 高橋 松島 関根. 俊成 邦郎 悟 明代 裕 充 和則. 赤間 二美 小堀 香奈 鈴木 晶子 小野寺 美紀 （敬称略）. 80.
(81) 感 謝！ 感謝！ 感謝！. 豊かな第２ステージを！. ？ 81.
(82) Thank you very much for your attention. Shozo Tero-Kubota. 82.
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