Sekiguchi 44

Marcus plots

電荷再結合速度

, k

_ET

,

の再結合自由エ ネルギー（−ΔG_CR）依存

•

正常領域

, −ΔG

_CR

< λ

−ΔG_CR.増大とともにk_ET 増大

•

逆転領域

, −ΔG

_CR

> λ

−ΔG_CR.増大とともにk_ET 減少

• Top region, −ΔG

_CR

= λ

k_ET

,

極大

.

• The characteristic λ for the individual D-A system is quite important. However, there has been little study on the determination of the individual λ. If we can control −ΔG_CR or λ and find the optimum crossing position, we can determine the individual λ from the −ΔG_CR value, which is determined by redox potentials.

46

Mechanism of the J

_CT

Positive J

_CT

: 逆転領域 Negative J

_CT

: 正常領域 電荷移動型交換相互作用 ( J

_CT

) が支配する逆電子移動過程

スピン選択的相互作用 Avoided crossing

正常領域で交差 逆転領域で交差

Y. Kobori

48

Avoided crossing

Heitler-London

モデルに基づく一重項－三重項エネルギー差

ΔE = E

_s

– E

_T

= 2 J

(

交換相互作用

)

中性ラジカル対

J < 0 negative J

共有結合形成

2J

一重項－三重項エネルギー差

50

ラジカルイオン対

J = J _ex + J _CT

電荷移動交換相互作用、 J _CT ^が支配

交換相互作用の符号：

電荷再結合自由エネルギー , −ΔG _CR ^{に依存 !}

電子移動反応における溶媒再配向エネルギー

D

Solvent

ET Reaction

+

-A

The electron transfer reactions induce the changes of the solute and solvation structures.

Fig. 1 Schematic representation of the reorganization of the solvent and solute molecules during the electron transfer reaction.

52

溶媒再配向エネルギー ( λ )

Δ

G*

: 活性化エネルギー

Δ

G

:電子移動の自由エネルギー差

λ

: 再配向エネルギー

活性化エネルギー

：

(1)

Product

Reaction Coordinate

0 1

Energy

λ

ΔG

ΔG*

Reactant

2

4 1

* ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ + Δ

=

Δ λ

λ G

G

[1] R.A. Marcus, J. Chem. Phys. 24 (1956) 966.

[2] R.A. Marcus and N. Sutin, Biochem. Biophys. Acta 811 (1985) 265.

Fig. 2 Schematic representation of the potential energy surfaces of the reactant and product states.

図11 ＤＱ－ＴＭＢ系のスピン分極の温度依存性とポテンシャル

High temp.

：

Abs/Em positive J

249 K: J = 0

−Δ

Ｇ

_{ＣＲ = λ}

λ= 1.92 eV

Low temp.

：

Em/Abs negative J

溶媒再配向エネルギー（

λ

）の決定：

時間分解

EPR

スペクトルの温度依存性

ET from triplet state

/butylonitrile

54

溶媒再配向エネルギー _{( λ S )}

Table 1: Charge recombination free energies (-ΔG

_CR

) determined from the CV measurements and the solvent reorganization energies ( λ

_S

) determined from the TREPR measurements and calculated from the continuum dielectric model

λ_S /eV System DMSO: PhCN (v/v) Sign of J n_D ε -ΔG_CR / eV

exp. calc.

0:10 positive 1.53 25.2 2.07 - 1.11

7:3 J～0 1.49 41.6 1.93 1.41 1.23

10:0 negative 1.48 46.5 1.88 - 1.25

0:10 positive 1.53 25.2 1.55 - 1.09

2:8 J～0 1.52 30.9 1.54 1.22 1.14

10:0 negative 1.48 46.5 1.42 - 1.23

0:10 positive 1.53 25.2 1.52 - 1.13

4:6 J～0 1.50 35.7 1.48 1.18 1.07

10:0 negative 1.48 46.5 1.43 - 1.00

PhCz-DClBQ MeCz-ClBQ DABCO-FN

連続誘電体モデル

n_D, ε

r d_A

d_D

+

-⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ + −

= Δ

ε

λ πε ^{1 1 1}

2 1 2

1

4

_{0 A D D}²

2

r n d

d e

S

d_A, d_D : radii of the donor, acceptor molecules

r : center-to-center separation between the donor and acceptor molecules n_D, ε : refractive index and permitivity constant of the solvent

(2)

The solvent reorganization energy (λ_S) is represented with the continuum dielectric model;

56

連続誘電体モデルとの比較 λ

_S

^{にみられるサイズ効果}

Total Reorganization energy (λ) consists of the solvent reorganization energy (λ_S) and intramolecular vibrational reorganization energies (λ_V^D, λ_V^A) for the donor and acceptor molecules as follows;λ = λ_S+ λ_V^D+ λ_V^A.The values of λ_V^Dand λ_V^Aare calculated by the DFT method (B3LYP/6-31G*).

Electron Donors

Electron Acceptors

OMe OMe

OMe

OMe

OMe

N Me

N

O

O Cl

Cl

O

O Cl

O

O Me

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

1.6 1.4

1.2 1.0

0.8 0.6

N N O

+

Small Solutes

O

O Me

Me Me

Me

N Zn N

N

+ N

Large Solutes λ S(exp.) / eV

λ_S (calc.) / eV

O

O

Fig. 7 Experimental λ_S values versus the λ_S(calc) calculated from the continuum dielectric model (r = 1.2 nm).

λ

_S： 分子が大きくなるほど小さい

λ に対する水素結合の効果

Duroquinone-1,2,4-trimethoxybenzene system

• EtOH

濃度依存性

• DQ-TMB / benzonitrile

• a) [EtOH] = 0

A/E RPM: positive J.

• b) [EtOH] = 0.77 M, pure TM, J

～

0.

• c) [EtOH] = 1.7 M,

E/A RPM: negative J.

[EtOH]

in benzonitrile (a) 0 M

(b) 0.77 M

(c) 1.77 M

58

水素結合の効果： λ _S

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

0.50 0.45

0.40 0.35

DMF BuN DMSO:PhCN=8:2 Alcohol

r = 1.2 nm r = 1.3 nm

λ

S/ eV

ε 1 1

2 D

n −

0.2 eV

In the presence of alcohols, the experimental λ

_S

values are larger by 0.2 eV than those calculated from the CDM.

Hydrogen bonding between the acceptor of quinone and alcohols induce the new component of the

λ

_S

in the charge recombination reactions.

Fig. 8 Experimental λ_S values in the TMB-DQ system plotted versus the solvent polarity.

Solid and dashed lines indicate the λ_S values calculated from CDM with r = 1.2 nm and r

= 1.3 nm, respectively.

[7] T. Yago, Y. Kobori, K. Akiyama and S. Tero-Kubota, Chem. Phys.

Lett. 369 (2003) 49.

ポルフィリン - Ｃ _６０ 連結系の電子相互作用（Ｖ _ＤＡ ）

Ｊ

_ＣＴから

D-A

間相互作用の決定

①電荷分離

（Ｓ_１（Ｈ_２Ｐ）

→

^Ｔ_１^（Ｃ_６０^）

k

_CS1

= 3.0 x 10

⁸

s

^-1 V_CS = 2.6 cm^-1

②逆電子移動

（Ｓ_１（Ｃ_６０）

→

^Ｔ_１^（Ｈ_２^Ｐ）

k

_CR

= 2.2 x 10

⁷

s

^-1 V_CR = 1.6 cm^-1 V_CS

V

_CR

Y. Kobori et al. PNAS 102 (2005) 10017

60

まとめ

1. ラジカルイオン対では電荷移動相互作用 (J

_CT

) が支 配。

2. 個々の電子移動系に対する固有の再配向エネル ギー ( λ ) の決定法を確立 .

3. 非プロトン性溶媒で求められた溶媒再配向エネル ギー ( λ

_S

) は、 Marcus の誘電体モデルと一致 .

4. 溶媒再配向エネルギー ( λ

_S

) に対する水素結合効果を 決定 .

5. 電子供与体ー受容体間電子相互作用（Ｖ）の決定 .

中島中島

5. 高分子における電荷移動メカニズム 5. 高分子における電荷移動メカニズム

DNA高分子

松嶋松嶋

N

n

高橋高橋

秋山秋山

ポリジアセチレン

62

h ν

NDI-A-A-…-G-…

1NDI^*

-A-A-…-G-…

NDI^·--A^·+-A-…-G-…

NDI^·-

-A-A-…-G

^·+

-…

Energy (eV)

2.24 1.79

0.0

Charge recombination

(Super-exchange mechanism) Hole hopping

3.24

Very low

Temperatures ? 5.

高分子における電荷移動メカニズム（１）

ＤＮＡにおけるホール移動

ＤＮＡにおけるホールダイナミクスの磁場効果

ドキュメント内 スピンと光と私 (ページ 44-63)