ピ ッ チ
ガ ス
化
プ
ロ セ
ス
開 発
(第2報)
ベ
ン チ ス ケ ー ル 流 動 層
に よ る 石 油
ピ ッ チ の 熱 分 解
鈴
木
昭*, 店
網
和
雄*
2種 類 の 石油 ピッチ (ASPLとASP)
を2-3イ
ンチの 固気流動層で 熱分解 した。 フ ローテスター法軟化 点
がASPL,
ASPお のおの132℃と180℃で
あ り, 共に硬 ピッチであ るが, ア ン トラセ ン油 で希釈すれ ば, 従 来の
微粒化技 術を適用で きるので, まずASPLと
ア ン トラセ ン油の混合油の熱分解を行 った。次に, ASPL単
味の実験
も行 い, 長時間 の連続運転 に成功 した。 さらに, ASP単
味 の実験 にも成功 した。 石 油 ピッチの熱 変質実験 と混 合油
の粘度測定 も実 施 した。減圧残油を水蒸気分解 したあ と, さ らに ピッチを熱分解す る, 2段 階 熱分 解法 での分 解油収
率は, フ レキ シコーキ ングプロセス よ りも多い ことが予想 された。
1. 緒 言 ピッチ ガ ス化 プ ロ セ スは, 通 産 省工 業 技 術 院 の 大 型 プ ロ ジ ェ ク トで あ る 「高 温 還 元 ガ ス 利 用 に よる 直接 製 鉄 技 術 の 研 究 開 発1),2)」の 中 の 還 元 ガ ス製 造 シ ス テ ム の一 環 と して, 昭 和48年 度 か ら8カ 年 にわ た っ て研 究 開発 が実 施 され た。 ピ ッチ ガ ス化 プ ロセ ス は, 石 油 ピ ッチ を 原 料 と し, 高 温 水 蒸 気 を 使 用 した 固気 流動 層 で 熱分 解 して分 解 ガス と分 解 油 を 得 た の ち, そ こ で生 成 した コー クを, 高 温 水 蒸 気, 酸 素 等 に よ りガ ス化 して, 還 元 ガ ス を製 造す る プ ロセ ス で あ る。 こ の プ ロセ ス は 以 下 の 技 術 的 特 徴 を 有 して い る。 (1) 核 熱 を利 用 す る こ とに よ り, 化 石 エ ネ ル ギ ーを19-28% 節 約 して還 元 ガ ス を製 造 す る こ とが で き る。 (2) 減 圧 残 油か らの分 解 油 収 率 が 高 い。 (3) 高粘 性 油 を処 理 で き る。 (4) 固 気 流 動 層 で あ る に もか か わ らず, 3Kg/cm2Gの 還 元 ガ スを 製 造 で き る。 前 報3)で は, ピ ッチ処 理 量4.8t/dayの 実験 プ ラ ン トの 概 要, 運 転 結 果 お よび, 上 記 の技 術 的 特 徴(1)につ い て 報 告 した。 本 報 は, ピ ッチ ガ ス化 プ ロセ ス 開 発 の た め に 実 施 した 小 規 模 実 験 の うち, 主 と して石 油 ピ ッチ の 熱分 解 に 関 す る も の と, 上 記 の技 術 的 特 徴(2)と(3)につ い て報 告 す る。 2. 実 験 2.1 試 料 実 験 に使 用 した 試 料 は 石 油 ピ ッチ2種 類 と希 釈 油2種 類で あ る。 石 油 ピ ッチ は, 中東 系混 合 原 油 の 減 圧 残 油 を 水 蒸 気 分 解 し た 残 さ の ピ ッチ2種 類 (ASPL, ASP) で あ り, 製 造 の 違 い に よ り, お の お の2ロ ッ トす な わ ちASPLとASPL-1お よび ASPとASP-1が あ る。 希 釈 油 の一 つ は, ア ン トラセ ン油 で あ り300-380℃の タ ー ル留 分 を 室 温 まで 冷 却 した 際 に 析 出す る ア ン トラセ ンケ ー キ を 除 去 した 油 分 で あ り, も う一 つ の希 釈 油 は, 接 触 分 解 装 置 で 得 られ たFCCサ イ クル 油 で あ る。 これ らの物 性 を Table 1に 示 す。 また 固 気 流 動 層 の核 粒 子 と して 使 用 した 代 表 的 無 機 粒 子 の物 性 を Table 2に 示 す。 2.2 実 験 装 置 熱 分 解 実 験 装 置 の概 要 をFig. 1に 示 す。 固 気 流 動 層 反 応 器 は2Bあ る い は3BのSUS 310製 で 高 さ は1,200mmで あ り, 4分 割 され た 外 熱 電 気 ヒー タ ー に よ り 加 熱 され る。 反 応 器 は, そ の底 部 へ 流 動 化 用 水 蒸 気 を 供 給 し て, 無 機 粒 子 を 流 動 化 させ て お り, そ こへ 予 熱 され た原 料 が水 蒸 気 と と もに 噴 霧 され る。 生 成 した ガ ス と分 解 油 は サ イ ク ロ ン を 通 過 した 後 に ガ ス クー ラ ーで 冷 却 され タ ー ル お よび水 分 を分 離 し, 生 成 ガ ス量 を ガ ス積 算 計 で測 定 す る。 生 成 ガ ス 中 に は硫 化 水 素 を 含 む た め, ソー ダ ラ イ ム充 て ん 層 に よ り硫 化 水 素 を吸 着 させ た 後 に 大 気 放 出す る。 2.3 実 験 方 法 実 験 に 先 立 ち, 流 動 用 核 粒 子 の最 小 流 動 化 速 度 を乾 燥 空 気 を 用 い て 測 定 す る。 実 験 開 始 は, 反 応 器 を 外 熱 電 気 ヒー タ ー で加 熱 した後 に 流動 化 用 水 蒸 気 お よび 噴 霧 用 水 蒸 気 を 供 給 し, そ こへ 流 動用 核 粒 子 を 投 入 して, 流 動 化 させ る。 流 動 化 用 水 蒸 気 の流 動 層 内空 塔 速 度 は 最 小 流 動 化 速 度 の約5倍 で あ る。 流 動 状 態 を確 認 した 後 に 原 料 供 給 を 開 始 す る。 実 験 停 止 は, 原 料 供 給 を 停 止 した 後 に, 流 動化 用 水 蒸 気 お よ び 噴 霧 用 水 蒸 気 を 停 止 して, 窒 素 ガ スを 供 給 しなが ら冷 却 し, 反 応 器 内 温 度 が200℃以 下 に な った ら 反 応 器 底 部 よ り流 動 粒 子 を 抜 き出 す。 コ ー ク収 率 は, 実 験 終 了 後 反 応 器 か ら回収 した コー ク付 着 粒 子 を 燃 焼 試 験 に か け て 求 め た 減 量 に, 実 験 中 に飛 散 した 粒 子 分 の 補 正 を して 求 め る。 生 成 ガス の 流 量 は 積 算 型 乾 式 ガ ス メ ー タ ー で測 定 し, 組 成 は ガ ス ク ロマ トグ ラ フ ィーで 測 定 す る。 タ ール 収 率 は ガ ス ク ー ラ ーに 蓄 積 した タ ー ルお よび 水 を 回収 し, 水分 を 除 去 して 求 め る。 2.4 分 析 方 法 (1) 燃 焼 試 験 は コー ク付 着 粒 子 約30gを 精 ひ ょ う し, 空 気 中 約950℃に て 約4時 間 燃 焼 させ, デ シ ケ ー タ ー 中 に て放 冷 後 精 ひ ょ うして 減 量 を 求 め る。 (2) 単 蒸 留 試 験 は 減 圧 蒸 留 装 置 を用 い て, ASTM D1160 に 準 拠 した3mmHgで の 減 圧 単 蒸 留 で あ る。 昭和57年6月19日 受 理 * 千 代 田化 工 建 設 株 式 会 社 総 合 研 究 所 (221 横 浜 市 神 奈 川 区 守 屋 町3-13)(3) ガ ス ク ロ マ トグラ フ ィー に よる 蒸 留 性 状 試 験 は, ヒュ
ー レ ッ トパ ッカ ー ド製 の タ イ プ5730装 置 とデ ー タ 処 理 装 置
3352シ ス テ ムを使 用 し, ASTM Proposed Test Method (Nov.
1976) に よ り求 め, さ らにASTM D2887付 録 に 示 され た 正 脂 肪 族 と多 環 芳 香 族 との保 持 時 間 の 関 係 か ら, 油 分 が 多 環 芳 香 族 で あ る と仮 定 して補 正す る。 (4) 粘 度 測 定 は エ ミラ 回 転 粘 度 計 を 用 いて, ASTM D 2983-80に 準 じた方 法 で 窒 素 ガス 雰 囲 気 で 測 定 す る。 ピ ッチ と 溶 剤 の混 合 物 は, 窒 素 ガ ス雰 囲 気 で250℃ 4時 間 か くは ん し て測 定 用 試 料 とす る。 (5) フ ロ ーテ ス タ ー法 軟 化 点 の測 定 は, 島津 製 作 所(株)製 の 高 化式 フ ロ ーテ ス タ ーを 用 い て 行 う。試 料1gに10Kg/cm2 の 荷 重 を か け て, 6℃/minの 昇 温 速 度 で 加 熱 した 時 の, 試 料 の 荷 重 軟 化 に よ る プ ラ ンジ ャの降 下 量 が一 定 に な る温 度 と して 求 め られ る。 3. 実 験 結 果 3.1 石 油 ピ ッチを 溶 剤で 希 釈 す る 実 験
Table 1に 示 した2種 類 の石 油 ピ ッチASPLお よびASP
は そ の フ ロー テ ス タ ー 法 軟 化 点 が132℃お よび180℃で あ
り, 共 に 硬 ピ ッチ に属 す る もの で あ る。 小 規 模 実 験 を 実 施 す る 場 合 に は 単 味 で使 用 す る と取 り扱 い 上 の 困 難 さが あ り, 低 粘 性 Table 1 Physical Properties of Petroleum Pitch and Solvent Oil
Fig. 1 Process Flow Diagram of the Bench Scale Fluidized Bed Coker
Table 2 Physical Properties of Typical Core Particles for Fluidized Bed Coking Test
油 で 希 釈 す る こ とに よ り, 実 験 上 の 困 難 を 容 易 に 克 服 で き る。 ASPLお よびASPのC/H原 子 比 は お のお の1.1と1.2 で あ り多 環 芳 香 族 に富 ん だ 成分 が 多 い の で, これ ら と相 溶 性 の 良 い溶 剤 と して, Table 1に 示 す よ うな 石 炭 系 の ア ン トラ セ ン 油 お よび石 油 系 のFCCサ イ クル 油 を 選 び 石 油 ピ ッチ, あ る い は 溶 剤 単 味 の粘 性 と, 石 油 ピ ッチ を溶 剤 で 希 釈 した 場 合 の 粘 性 を 測 定 した。ASPL-1とASPの 粘 度 測 定 結 果 をFig. 2と Fig. 4に 示 す。ASPL-1の 粘 度 は300℃で140セ ンチ ポ ア ズ (cp) で あ り, か な り粘 ち ゅ うで あ る。ASPは300℃で 20,000cpで あ り, 非 常 に粘 ち ゅ うで あ る こ とが わ か る。 ピ ッチ ス プ レー ガ ンの 設 計 は, 噴 霧 粒 径 の 平 均 値150μm, 噴 霧 用 内混 水 蒸 気 対 原 料 油 の 重 量 比0.25を 制 限 条 件 とす る と, 原 料 油 の 粘 度 は30cpま で で あ り, そ れ を 越 え る と噴 霧 粒 径 が150μmよ りも大 き くな る。150μmが, 固 気 流 動 層 へ 吹 き 込 み 可 能 な 平 均 噴 霧 粒 径 の 上 限 で あ る と仮 定 す る と, ASPL-1 お よびASPの300℃に お け る粘 度 は30cp以 上 で あ る の で, ASPL-1お よびASP共 に, 溶 剤 で希 釈 して低 粘 性 化 す る 必 要 が あ る。ASPL-1あ る い はASPと ア ン トラセ ン油 あ るい はFCCサ イ ク ル油 と の混 合 油 の粘 度 をFig. 2∼Fig. 4に 示 す。 混 合 油 の 粘 度 が250℃で30cpに な るの は, ASPLと ア ン トラセ ン油 の混 合 油 の 場 合 に は, ASPL-1濃 度 が80%で あ り, ASPと ア ン トラセ ン油 の混 合 油 の 場 合 に は, ASP濃 度 が 50%の 点 で あ る。 ア ン トラ セ ン油 に対 す る石 油 ピ ッチ の 溶 解 性 は 良 い が, 石 油 ピ ッチ 中 に は キ ノ リ ン不溶 分 が 含 まれ, これ らは ア ン トラ セ ン 油 に は溶 解 しな い。 この ア ン トラセ ン不 溶 分 が 存 在 して も, 取 り扱 い上 均 一 流体 と して 取 り扱 え る様 な微 小 粒 径 の も のか, あ る い は微 少 量 で あ れ ば 問 題 は な い。 そ こで, ASPL-1濃 度60%あ るい はASP濃 度50%の ア ン トラセ ン溶 液 を, 250℃で2-3時 間 か くは ん した 後 に ろ過 テ ス トを 実 施 した。Table 3に 示 す 様 に, ASPL-1の 場 合 は, 100メ ッ シ ュ フ ィル タ ーに 原 料 ピ ッチ に 対 し, 3.6%の ろ過 残 さが あ り, そ れ は 平 均 粒 径10μm程 度 の小 球 体 で あ った。 一 方ASPの 場 合 は100メ ッ シ ュ フ ィル タ ーに28%の ろ過 残 さが あ り, そ れ は 平 均 粒 径130μm程 度 の球 体 で あ った。 実 験 プ ラ ン トで は, ピ ッチ 供 給 ポ ンプ (ギ ヤ ポ ンプ) を 保 護 す るた め に, そ の上 流 に ス トレー ナ を設 置す る 必 要 が あ る。ASP溶 液 の 場 合 に は, ス トレー ナに 多 量 の異 物 が 残 る こ とが 予 想 され る。 一 方, ASPL-1溶 液 の場 合 に は, ス トレー ナに 異 物 が ほ と ん ど残 らな い と考 え られ る ので, 溶 剤 で希 釈 す る原 料 と して は ASPL-1の 方 が好 ま しい。
Fig. 2 Viscosity of Petroleum Pitch
(ASPL-1)
and
Anthracene Oil Solution
Measured by Emila
Rotating Rheometer
Fig. 3 Viscosity of
Petroleum
Pitch
(ASP-1)
and
Anthracene
Oil Solution Measured by Emila
Rotating Rheometer
Fig. 4 Viscosity of Petroleum Pitch (ASP) and Fluid
Catalytic Cracker
Cycle Stock Solution
Mea-sured by Emila Rotating Rheometer
Table 3 Filtration Test Data of Petroleum Pitch and Anthracene Oil Solution at 250℃
3.2 溶 剤 と 溶 剤 で 希 釈 した 石 油 ピ ッチ の 熱 分 解 石 油 ピ ッチ を 希 釈 す る溶 剤 は, 石 油 ピ ッチ と共 に 熱 分 解 され る た め に, 石 油 ピ ッチ か ら の生 成 物 収 率 を 求 め る実 験 に お い て は, 熱分 解 条 件 の も とで も, 変 質 しな い もの が 望 ま しい。 ガ ス と コ ー クを 発 生 し な い溶 剤 を選 ぶ こ とが で きれ ば, 溶 剤 は単 に 希 釈 剤 で あ り, ガ ス と コー クの 収 率 に は 関 与 し な い の で好 都 合 で あ る。 まず, 溶 剤 の選 定 の た め に, ア ン トラ セ ン油 とFCCサ イ ク ル油 の熱 分 解 実 験 を 実 施 した。 熱 分 解 条 件 を, 常 圧 で600あ るい は700℃と した と きの 実 験 結 果 を, Table 4 に示 す。 ア ン トラ セ ン油 か らの700℃に お け る ガ ス と コー クの 収 率 は, お の お の1重 量%で あ り, 熱 安 定 性 が 良 い こ とが わ か る。 これ に比 べFCCサ イ クル 油 は 熱 安 定 性 が 悪 く, 石 油 ピ ッチ の 熱 分 解 実 験 の た め の不 活 性 な 希 釈 油 と して は, ア ン トラセ ン油 の 方 が 優 れ て い る こ とが わ か る。 ア ン トラセ ン油 単 独 の場 合 の ガ ス と コー クの 収 率 は 少 量 で あ る こ とが わ か った の で, ア ン トラセ ン油 を 石 油 ピ ッチ と混 合 し た 場 合 の, 石 油 ピ ッチか らの ガ ス と コ ー クの 収 率 に対 す る影 響 を 検 討 した。 石 油 ピ ッチ の濃 度 が60-100%の 範 囲 で, 固 定 炭 素 28%の 石 油 ピ ッチ と ア ン トラセ ン油 の混 合 油 を, 常 圧700℃ で 熱 分 解 した。 得 られ た ガス と コ ー ク の収 率 か ら, ア ン トラセ ン油 単 味 を熱 分 解 して 得 られ た 収 率 を 差 し引 いた 後 の ガス お よ び コー ク収 率 は, 石 油 ピ ッチ 単 味 の収 率 と実 験 誤 差 の 範 囲 内 で 一 致 す る こ とを確 認 した。 ASPLと ア ン トラセ ン油 を220℃で 溶 解 した の ち, 熱分 解 した。 石 油 ピ ッチ 濃 度 は70重 量%で あ り反 応 温 度 は600-700 ℃, 圧 力 は3Kg/cm2Gで あ る。 ア ン トラセ ン油 か ら生 成 した コ ー クを 含 んだ コー ク収 率 は, 原 料 ピ ッチ の固 定 炭 素 の72-78 %で あ った。 3.3 石 油 ピ ッチ単 味の 熱 分 解 石 油 ピ ッチ を ア ン トラセ ン油 で 希 釈 す れ ば, 石 油 ピ ッチ の軟 化 温 度 が 高 く取 り扱 い が 困 難 な 点 を 容 易 に 克 服 す る こ とが で き るが, そ の 反 面, 希 釈 油 は 単 に 不 活 性 な物 質 と して 働 くの み で, 熱 収 支 上 は 不 利 な要 素 と な る。 工 業 装 置 を 想 定 した 場 合 に は, 石 油 ピ ッチ を 希 釈 す る こ と な しに, 溶 融 ピ ッチ と して 処 理 で き る こ とが 望 ま しい ので, 石 油 ピ ッチ を 単 味 で 熱 分 解 す る実 験 を 実 施 した。 (1) 熱 分 解 実 験 に 先 立 っ て, ま ずASPL-1の 熱 変 質 試 験 を 実 施 した。 窒 素 で1Kg/cm2Gに 加 圧 した 圧 力 容 器 中 で か く は ん しな が ら, ピ ッチ を350℃と400℃に 保 持 した 結 果 を Table 6に 示 す。350℃で, 熱 処 理 時 間8時 間 の範 囲 内 では, ピ ッチ の 固 定 炭 素, 軟 化 点 お よび溶 剤 不 溶 分 は ゆ るや か に増 加 す る。 そ れ に比 べ400℃の 場 合 に は 熱処 理 時 間4時 間 の範 囲 で, ピ ッチ の 固定 炭 素 等 が 急 激 に 増 加 す る現 象 が 認 め られ た。 熱 処 理 条 件 が400℃, 1時 間 に お け る固 定 炭 素 等 は, 熱 処 理 条 件 が350℃, 8時 間 に お け る値 よ りも大 き く, こ の ピ ッチ を溶 融 状 態 で 短 時 間 の 貯 蔵 を す る場 合 には, 350℃以 下 に保 つ こ と が 望 ま しい と言 え る。 (2) 次 に, ASPL単 味 の熱 分 解 実 験 は, ピ ッチ タ ン ク温 度 と原 料 ポ ン プお よび そ の 配 管 の 表 面 温 度 を300℃に 設 定 して, ピ ッチ を供 給 した。 実 験 時 間7-15時 間 の連 続 運 転 を実 施 した が, ピ ッチ の供 給 お よび ピ ッチ の噴 霧 は 順 調 で あ った。 ピ ッチ タ ン クに は30メ ッ シ ュの ス トレー ナを 設 置 した 実 験 と, ス ト レー ナ を 設 置 しな い 実 験 を 実 施 した が, 運 転 上 の差 は な か っ Table 4 Thermal Cracking Yield on Solvent Oil in the Bench Scale Fluidized Bed
た。 窒 素 を 用 い た バ ブル 管 で 差 圧 を 検 出 して, ピ ッチ タ ン クの 液 面 変 化 を 測 定 した 結 果 をFig. 5に 示 す。 運 転 時 間 の経 過 に 対 して, 安 定 して 液 面 が 減 少 して い る こ とが わ か る。 この 実験 で は ピ ッチ タ ン クに 残 留 した 原 料 を 再 使 用 して も, ピ ッチ が 高 粘 性 化 す る こ と もな く, 運 転 性 は 良 好 で あ った。 この 実験 で の コ ー ク収 率 は, 原 料 ピ ッチ の 固定 炭 素 の75%で あ り, ASPL を ア ン トラセ ン油 で 希 釈 した 場 合 の収 率 とほ ぼ一 致 した。 熱 分 解 生 成 物 収 率 を Table 5 の ケ ース4に 示 す。 (3) さ らに, ASP単 味 の熱 分 解 実 験 を実 施 した。ASPは ASPLよ り も高 粘 性 な の で, 上 記 の 熱 変 質 試 験 結 果 を ふ まえ, ピ ッチ タ ン クの温 度 を350℃以 下 に保 ち, ピ ッチ ポ ン プ とそ の 配 管 の 表 面 温 度 を350℃に 設 定 して, 3-12時 間 の 連 続 運 転 を 実 施 した。 ピ ッチ タ ン クの温 度 を350℃に 保 った 運 転 は, 短 時 間 で あ れ ば 可 能 で あ った。 しか しな が ら, 長 時 間 の 運 転 で は 原 料 が ピ ッチ タ ン ク内 で, 壁 面 か ら コ ーキ ン グを 起 こ して い る こ とが 認 め られ た。 こ の コー キ ン グを 防 止す るた め の ピ ッチ タ ン クの好 ま しい温 度 は, この 実 験 装 置 の 場 合 に は320℃以 下 で あ る。 実 験 に お け る ピ ッチ タ ン クの 液 面 変 化 をFig. 6に 示 す。 運 転 時 間 に対 して, 順 調 に タ ン クの 液 面 が 減 少 して い る こ
とが わか る。Fig. 5に 示 したASPLの 場 合 とFig. 6を 比 較 す
る と, Fig. 6で は チ ャー ト上 の 変 動 が 大 き くASPの 方 が 取
り扱 い に くい原 料 で あ る こ とが わ か る。ASPの 実 験 に お け る ピ
ッチ ポ ンプ 出 口圧 力 は 安定 して お り, この 実 験 時 間 の範 囲 内で は 原 料 ピ ッチ は ピ ッチ ポ ン プを 通 過 し さえ す れ ば 安 定 して 運 転 す る こ とが で き, 高 粘 性 の ピ ッチ を 噴 霧 す る こ とが 可 能 で あ る Table 5 Thermal Cracking Yield on Petroleum Pitch
in the Bench Scale Fluidized Bed
Table
6 Thermal Treating Data of Molten Petroleum Pitch (ASPL-1) in Stirred Tank under
1Kg/cm2 G Nitrogen Pressure
Fig. 5 Liquid Level Change of Pitch Tank Charged
with Petroleum Pitch (ASPL)
Fig. 6 Liquid Level Change of Pitch Tank Charged
with Petroleum Pitch (ASP)
こ とが わ が った。ASPの 熱 分 解 生 成物 収 率 を Table 5 の ケ ー ス2に 示 す。ASPか らの コ ー ク収 率 は, 原 料 の 固 定 炭 素 の70 %で あ り, ASPLの 場 合 とほ ぼ 同 じ割 合で あ る。 流 動 層 か らサ ン プ リン グ した, コー クの 付 着 した 無機 粒 子 の 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 写 真 をFig. 7に 示 す。 コー クの 表面 に は, 顕 著 な 凹 凸 が あ る。 これ は ピ ッチ が, 高 粘性 で あ り微 粒 化 の 困 難 な原 料 で あ る こ と と, 固定 炭 素 が 大 きい の で ピ ッチ が コ ー ク 化 す る と きに 体 積 収縮 が 小 さい こ とに よ る。ASPLとASPか ら得 られ た コ ー クの 表 面 状 態 は ほ とん ど差 が な い。 4. 考 察 4.1 プ ロ セ スの 合 理 化 ピ ッチ ガ ス化 実 験 プ ラ ン トは, ASPLと ア ン トラ セ ン油 を 60:40の 割 合 で混 合 して 低 粘 性 油 と し, そ れ を 熱 分 解 す る様 に 設 計 した。 低 粘性 油 を 熱分 解す る 運 転は, 比 較 的 容易 で あ っ た が, 工 業 装置 を 想定 した場 合 に は, ア ン トラセ ン油 を使 用す る こ とは, 以下 の 理 由 で プ ロセ ス の 短所 とな る。 (1) ア ン トラセ ン油 を 安定 的 に確 保 しな け れ ば な らな い。 (2) アン トラセ ン油 は 熱 安 定 性 が 良 い の で, 単 な る 希 釈 剤 と して 働 き, 熱 分 解 生 成 物 収 率 の 改 善 に 寄 与 しな い。 (3) ア ン トラセ ン油 を 取 り扱 うた め の 貯 槽 や 移 送 装 置 等 が 必 要 で あ る。 した が って, 石 油 ピ ッチ を 単 味 で 熱 分 解 で きれ ば よ り合 理 的 で あ る ので, 実 験 プ ラ ン トの 運 転 終 了 後 に, 石 油 ピ ッチ 単 味 の 熱 分 解実 験 を 試 み て, 運 転 可 能 で あ る こ とを 確 認 した。 次 に, プ ロセ ス の 集 中合 理 化 に つ いて 述 べ る。ASPLと ASPは, 減 圧 残 油 を水 蒸 気 分 解 して 得 られ た 残 さ の 石 油 ピ ッ チ で, 鉄鋼 用 の バ イ ンダ ー ピ ッチ に使 用 され て い る。 この ピ ッ チ が, 鉄 鋼 用 で は な く, 本 プ ロセ ス のた め の 中 間 原料 で あ る と 仮 定 した 場 合 に は, Fig. 8に 示 す 様 に, ピ ッチ は 高温 の溶 融 状 態 の ま まで コ ー ク化 槽 に 供 給 され て, 最 終 的 な 熱 分 解 を 受 け る。 こ の場 合, 水 蒸 気 分 解 反 応 器 と コ ー ク化 槽 か ら発 生 す る ガ ス の成 分 は 同 じで あ るの で, 混 合 して も差 し支 え な い。 ガ スを 混 合 す る こ とに よ り, 反 応 器 下 流 の 蒸 留 ・ガス 精 製 等 の 装 置 を, 重 複 して 設 け る必 要 が な く合 理 化 で き る。 4.2 減 圧 残 油 の2段 階 熱 分 解 High BTU ガ スの 製 造 実 験 に お い て, タ ー ル と コ ー クの 量 を 決定 す る 因子 は, 原 料 油 のC/Hと 残 留 炭 素 と運 転 条 件 す な わ ち, (1)分解 温 度, (2)滞留 時 間, (3)炭化 水 素 分 圧 で あ り, コ ー クの 収 率 は 熱 分 解 の過 酷 度 に 比 例 して 増 加 し, 原 料 のC/Hが 大 きけ れ ば大 き い程, そ の傾 向 は 大 き くな る4)。 また, 液 収 率 を 最 大 にす る た め に は 低 温 の454℃∼482℃で の コー キ ン グ 反 応 が 重 要 で あ り, コー ク と ガ スの 収 率 を 最 小 にす る場 合 に は, 生 成 油 のAPI比 重 を下 げ る こ とに よ って 実 現 され る5)。 こ の低 温 分 解 の概 念 は フ レキ シ コ ー キ ン グプ ロセ ス で 実 現 され て お り, この プ ロセ スは 分 解 温 度 が510℃∼538℃6)と 低 く, 滞 留 時 間 も短 く, か つ 炭 化 水 素 分 圧 が 低 い。 フ レキ シ コ ーキ ン グプ ロセ ス で, 分 解 温 度 を さ らに 低 下 させ る こ とが 可 能 な ら ば, 分 解 油 収 率 は さ らに 増 加 す る こ とが 予 想 され る。 しか しな が ら, フ レキ シ コー キ ング プ ロセ ス の コー ク化 反 応器 は, コ ー クの 固 気 流 動 層 で あ り, 熱 分 解 残 さが 流 動 コー クの 表 面 に 残 る た め に, 反 応 温 度 を 低 下 させ る と粒 子 同志 の付 着 が 起 こ り, 安 定 的 な 流 動 を 継 続 す る こ とが 困難 に な る。 あ るい は, 反 応 温 度 を 低 下 させ る と, コ ー ク化 反 応器 の 必 要 容 積 が 膨 大 に な り, 実 用 的 で は ない。 した が って, 反 応 温 度 を510℃以 下 に は で き な い も の と考 え られ る。 合 理 化 され た ピ ッチ ガス 化 プ ロ セ スは, 減 圧 残 油 を, 420℃ ∼430℃の 低 温 で 水 蒸 気 分 解 した の ち に, そ の水 蒸 気 分 解残 さ で あ る石 油 ピ ッチ を, 600℃の 固 気 流 動 層 で さ らに 熱分 解 す る 2段 階 プ ロセ ス で あ る。 プ ロセ ス フ ロー ダ イ ヤ グ ラ ムをFig. 8に 示 す。 水蒸 気 分 解 反 応 器 は, 液 相 反 応 器 で あ る た め に, 固 気 流 動 層 反 応器 の よ うな 分 解 温 度 の下 限が な い の で, 低 温 で 熱 分 解 残 さ が 流 動 状 態 を 保 つ 様 に, 適 度 に熱 分 解 して分 解 油 を 得 て, 残 さ Fig. 7 SEMI Photograph of Coke Attached on Alumina Bead
Fig. 8 Process Flow Diagram of Two Stage Cracking of Vacuum Residue
ピ ッチ を 排 出 す る。 さ らに ピ ッチを 別 の反 応 器, す なわ ち 固気 流 動 層 で あ る コ ー ク化 槽 へ 送 り分 解 油 を 得 る方 法 で あ る。 4.3 分 解 油 収 率 の 比 較 水 蒸 気分 解 プ ロセ ス に, Table 7に 示 すAPI比 重7.4°, 500℃+の 減 圧 残 油 を原 料 と して供 給 して, 分 解 油 を65.61重 量%, ピ ッチ を29.5重 量%得 て い る7)。こ の500℃+の 減 圧 残 油 は残 留炭 素 が20%で あ るの で, 500℃∼539℃留 分 を 仮 想 的 に ス プ リッ トし, そ の 留 分 に は 残 留 炭 素 は な く, か つ 熱 分 解 反 応 を 受 け ず に, 水 蒸 気分 解 反 応 器 を 素 通 りして, 生 成 油 と して計 算 され て い る と 仮 定 した 結 果, Table 8 に示 す 様 に, 540℃+減 圧 残 油 の もつ 残 留 炭 素 は, 21.4%と な り, API比 重 は6.7°と な る。 こ の540℃+減 圧 残 油 か らの生 成 物 収 率 は, 分 解 油63.2重 量%と な り, 上 記 の65.61%よ りも幾 分 低 くな り, ピ ッチ は 31.6%と な る。 こ こで 得 られ た ピ ッチが Table 1 に 示 した ASPで あ る。 ASPか らの ワ ンパ スの 熱 分 解 生 成 物 収 率 は Table 5に 示 し て あ る。 分 解 油 中 の540℃+減 圧 残 油 を 全 量 再 循 環 して, 消 滅 させ た 場 合 の 収 率 は 次 の 様 に 計 算 した。 (1) ロス は, ガス, 分 解 油 と コ ー ク の収 率 に, 同 じ重 み で 振 り分 け る。 (2) 分 解 油 中 の515℃+減 圧 残 油 のC/Hは1.1で あ り, ASPよ りも小 さ い の で, 分 解 油 中 の540℃+減 圧 残 油か らの 収 率 は, ASPか らの収 率 と同一 で あ る とす る。 以上 の 仮定 の も とに 得 られ た, ASPか らの熱 分 解 生 成 物 収 率 は, ガ ス12.2重 量%, 分 解 油7.0%と コ ー ク80.8%で あ る。 これ らを ま とめ る と, 混 合 原 油 か ら得 られ た残 留炭 素21.4% の540℃+減 圧 残 油 を2段 階 熱 分 解 した と き の生 成 物 収 率 は, ガ ス9.1重 量%, 分 解 油65.4%と コ ー ク25.5%と な る。 フ レキ シ コ ー キ ング プ ロセ ス6)で は, 残 留 炭 素21.4%の イ ラ ニ ア ンヘ ビ ー 減 圧 残 油 を 原 料 と した 場 合 の 熱 分 解 生 成 物 収 率 は, ガス11.8重 量%, 分 解 油61.8%と ガス 化 前 コ ー ク 26.4%で あ る。 同 じ減 圧 残 油 か ら出 発 して, 2段 階 熱 分 解 と フ レキ シ コ ーキ ン グ プ ロセ ス との 収 率 の 比 較 を す る こ とが 望 ま しい が, 同 一 原 料 に よ るデ ー タが な い の で, 出 発 原 料 の 残 留炭 素 を一 致 させ て 比較 した もの が Table 8 で あ る。 減圧 残 油 か ら最 高 の 熱 分 解 油 収 率 を 得 る プ ロセ ス は, フ レキ シ コー キ ン グ プ ロセ ス で あ る こ とが 知 られ て い るが, 2段 階 熱 分 解 に よ り得 られ る分 解 油収 率 は, フ レキ シ コ ーキ ン グ プ ロセ ス よ り も, さ らに4%多 い。 4.4 選 択 的 な熱 分 解 減 圧 残 油 の主 体 を成 す ア ル キ ル芳 香 族 化 合 物 の熱 分 解 に お い て は, 熱 分 解 反 応 お よび重 縮 合 反 応 が 同時 に進 み, 模 式 的 に表 す と以 下 の反 応 が 並 行 して起 こ って い る と考 え られ る8)。 A-R→A・+R・ (分解 反 応) (1) R・→(-H2)R'1+R"2+R3・ (二 次 分 解 反 応) (2) nA・→(-H2)(高 分 子 量 物 質) (重縮 合 反 応) (3) n(R1'+R2")→(-H2)(高 分 子 量 物 質) (重縮 合 反 応) (4) Table 7 Typical Physical Properties of Feedstock of
the Commercial Steam Cracking Unit7)
Table 8 Comparison of Product Yield: Steam Cracking and Pitch Gasification vs. Flexicoking
A-R: ア ル キ ル 芳 香 族 化 合 物 A・: 芳 香 族 ラ ジ カ ル R・, R3・: 非 芳 香 族 ラ ジ カ ル R1': オ レ フ イ ン R2": ジ ォ レ フ ィ ン 水 蒸 気 分 解 に お け る 反 応 は, まず, Eq. (1) の分 解 反 応 が 起 きて 芳 香 族 ラジ カ ル と非 芳 香 族 ラ ジ カル が 生 じる。 芳 香 族 ラ ジ カ ル は重 質 な の で 反 応 器 内 に 滞 留 す る。 一 方, 非 芳 香 族 ラジ カ ル は, 比 較 的軽 質 な の で, 二 次 反 応 を 起 こす 前 に水 蒸 気 蒸 留 に よ り系 外 へ 取 り出 され るの で, Eq. (2) の 二 次 分 解 反 応 と Eq. (4) の重 縮 合 反 応 は 起 きに くい。 した が って, 分 解 ガ ス 収 率 が 少 な く, 分 解 油 収 率 が 多 くな る。 これ に 対 して, フ レキ シ コ ー キ ング プ ロセ ス の場 合 に は, 反 応 温 度 が 高 い た め に, Eq. (1) で 生 じた 非 芳 香 族 ラ ジ カル は, さ らにEq. (2) の 二 次 分 解 反 応 を 起 こす。 した が って, 分 解 生 成 物 の 分 子 量 分 布 が 広 くな り, 軽 質 炭 化 水 素, た とえ ば 分 解 ガ スの 収 率 が 多 くな る。 減 圧 残 油 は, 反 応 性 を 異 にす る各 種 の 化 合 物 よ り 成 って お り, 反 応 は 順 次 反 応 性 の高 い ものか ら進 み, 反 応 時 間 の経 過 と と もに, 反 応 性 の低 い化 合 物 が 未 反 応 物 中 に 多 く残 る9)。2段 階 熱 分 解 は, 次 の様 に考 え られ る。 反 応 性 の 高 い 化 合 物 は 低 温 で 分 解 し, か つ, 軽 質 炭 化 水 素 と高 分 子 量 物 質 を 生 成 す る二 次 反 応 を 抑 制 す る。 さ らに, 反 応 性 の 低 い 化 合 物 は, よ り高 温 で 分 解 す る。 この方 法 に よ り, 分 解 油 収 率 の よ り多 い, 選 択 的 な 熱 分 解 が 可 能 で あ る。 5. 結 言 多 目的 高温 ガ ス炉 の 核 熱 利 用 を 想 定 した ピ ッチ ガ ス化 プ ロセ ス の 開 発 の た め に 実 施 した, 石 油 ピ ッチ の熱 分 解 に 関す る 小 規 模 実験 結 果 を報 告 し, 次 の こ とが 明 らか と な った。 (1) 高 粘 性 の 石 油 ピ ッチ で あ って も 低 粘 性 油 で 希釈 す れ ば, 取 り扱 い が 容 易 に な り固 気 流 動 層 で 熱 分 解 す る こ とが で き る。 (2) 固 定炭 素 分60%以 下 の 石 油 ピ ッチ は低 粘性 油 で 希 釈 しな くて も, 固 気 流 動 層 で 熱 分 解 で き る。 (3) 低 温 の 水 蒸 気 分 解 と高 温 の 固 気 流 動 層 に よる2段 階 熱 分 解 は フ レキ シ コ ーキ ン グ プ ロ セ ス よ りも分 解 油収 率 が 高 い こ
とが予想 され る。
この研究開発の一部は通産省工業技術院 の大型工業技術研究
開発制度の もとに実施 された。発表 を許可 された工業技 術院長
な らびに, 終始懇切 なご指導 をいただいた東京 大学工学部国井
大蔵教授 と, 原子 力製鉄技術研究組 合還 元ガス部 会の諸先生方
に深 く感謝 の意 を表 します。
NomenclatureASPL, ASPL-1=Petroleum pitch obtained by steam crack-ing of a vacuum residue.
Coking values of these pitches are about 48%.
ASP, ASP-1=Petroleum pitch obtained by steam crack-ing of a vacuum residue.
Coking values of these pitches are about 60%.
cp =centipoise
References
1) Miura, M., Nenryo Kyokai Shi (燃 料 協 会 誌), 53, 822
(1974).
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Miami International Conference on Alternative Energy
Sources, Miami Beach, Dec., 14-16 (1981).
3) Suzuki, A., Tanaami, K., Takahashi, F., Sakai, N., J.
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Chemistry and Refining", Kobe, K. A. Ed., Vol. 2,
357 (1959):
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Research Bull., No. 12 (April, 1952).
5) Martin, S. W., Wills, L. E., "Advances in Petroleum
Chemistry and Refining", Kobe, K. A. Ed., Vol. 2,
357 (1959).
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H. F., "Flexicoking",
(July
1977), Exxon Research and Engineering Co.
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T., AIChE
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Natl. Meet., Philadelphia, June, 8-12 (1980).
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Inst., 17, 879 (1974).
9) Yamane, M., Shoji, T., Ozaki H., Nenryo Kyokai Shi
(燃 料 協 会 誌), 56, 961 (1977).
Summary
Development
of Pitch
Gasification
Process
(Part
2) Thermal
Cracking
of Petroleum
Pitch
in the
Bench
Scale
Fluidized
Bed
Akira
SUZUKI* and
Kazuo
TANAAMI*
Thermal cracking runs on a sample of pitch were
made to get the basic data for designing a test plant
for production of reducing gas (H2+CO)
by gasification
of the pitch.
The pitch obtained by steam cracking of a vacuum
residue is classified into ASPL and ASP whose physical
properties are shown in Table 1. ASPL and ASP both
are hard pitches with softening points by flow tester
method of 132℃ and 180℃, respectively. The runs were conducted with a gas-solid fluidized bed thermal cracking apparatus as shown in Fig. 1. The fluidized bed comprises a 2 or 3 inch vertical cylinder filled with some inorganic particles of 0.53mm in diameter as shown in Table 2.
Viscosities of molten petroleum pitch and its solution were measured prior to each run. The results are shown in Figs. 2 to 4. Viscosities of ASPL-1 and ASP at 300
℃ were 140 and 20,000 centipoises, respectively. Al-though the viscosity of the petroleum pitch was high, it could be lowered by diluting with a solvent such as
anthracene oil.
Table 3 shows the percentage of residue remaining after soluble matters in anthracene oil were removed by filtration. In ASPL, only small quantities of matters insoluble in the solvent were found, but in ASP large quantities of matters insoluble in the solvent were found.
Thermal cracking tests were conducted using anthra-cene oil or a FCC cycle stock as solvent for diluting the petroleum pitch. When anthracene oil was used, a higher degree of thermal stability with lower yields of gas and coke was obtained than when the FCC cycle stock was used, as shown in Table 4. The ASPL di-luted with anthracene oil was thermally cracked at 600 ℃ and 700℃ and under a pressure of 3Kg/cm2 G.
The one-pass yields of coke from ASPL based on the quantity of its fixed carbon amounted to 72 to 78%. The test plant was designed based on the above results.
Thermal degradation tests were made on ASPL-1 in its molten state. The results are shown in Table 6. Although the physical properties of the pitch heated at 400℃ changed sharply, they changed only slowly When the pitch was heated at 350℃. Thus, 350℃ or lower temperatures should be used when it is necessary to keep the pitch in a molten state for a long time.
Thermal cracking tests on ASPL were conducted. The pitch was easy to handle and it could be atomized readily. Thermal cracking yields of the pitch are shown for case 4 in Table 5, and the level changes in the pitch tank are shown in Fig. 5. Thermal cracking tests on ASP were conducted, too. Yields of thermal crack-ing products are shown for case 5 in Table 5, and the level changes in the pitch tank are shown in Fig. 6. A comparison of Figs. 5 and 6 indicates that ASP is
more difficult to handle than ASPL. Fig. 7 shows some SEM photographs of coke from ASPL and ASP. Both cokes have irregular faces.
Fig. 8 is a process flow diagram of the two-stage ther-mal cracker including the coker of the pitch obtained by steam cracking of a vacuum residue. Temperatures of the steam cracking were 420℃ to 430℃, and the coking temperature was 600℃. This process is expected
to produce
65.4%
by weight
of cracked
oil from a
vacuum
residue
containing
21.4%
Conradson
carbon
residue.
Yields of products
obtained
by the two-stage
thermal
cracking
process and those by flexicoking
proc-ess are compared
and shown in Table
8.
As a result
it is expected
that the two-stage
thermal cracking
proc-ess yields 4%
more
cracked
oil than
the
flexicoking
process.
* Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co.,
Ltd.
(12-1, Tsurumi-chuo 2, Tsurumi-ku, Yokohama
230)
Keywords
Fluidized bed, Petroleum pitch, Thermal cracking, Two stage cracking, Vacuum residue, Viscosity
