1 d 6 L S p p p p-d d 10Dq 1 ev p-d d 70 % 1: NiO [3] a b CI c [5] NiO Ni [ 1(a)] Ni 2+ d 8 d 7 d 8 + hν d 7 + e d 7 1(b) d 7 p Ni 2+ t 3 2g t3 2g e2

3

遷移金属化合物

3.1

クラスター・モデルと配置間相互作用

3.1.1 配位子場理論の適用限界 金属-絶縁体転移、高温超伝導、巨大磁気抵抗、スピン揺らぎなど、遷 移金属化合物の多彩な物性の主役は遷移元素のd電子である。空間的に 広がったs原子軌道、p原子軌道が幅の広い価電子帯、伝導帯を形成する のに対して、d軌道（特に第一遷移元素系列の3d軌道）は固体中でも比 較的よく原子の周りに局在している。そのためd軌道は、原子間の軌道の 小さな重なりにより狭いバンド（dバンド）を形成するか、孤立イオンと ほぼ同様に遷移金属イオンに局在する。これらのd軌道あるいはdバン ドが部分的に電子で占められている場合に、d電子間の相互作用の効果が 強くなり、その結果上記のような様々な物性が出現するのである。狭いd バンド内を運動する電子は互いに避けあいながら結晶中を運動しており、 その物性を完全に理解するには∼1023個の電子のとてつもなく複雑な多 体問題を解かなければならない。しかし、d電子が各遷移金属イオンに局 在して絶縁体となっている場合には、各イオンに局在した数個のd電子を 扱う多体問題となる。これとてまだ複雑ではあるが、かなり正確に取り扱 う方法がある。それが1954年に田辺・菅野により提唱された配位子場理 論（強い結晶場の理論）である。以来、配位子場理論は遷移金属化合物絶 縁体の光スペクトルや磁性の解析に適用され、輝かしい成功を収めて来た [1]。特に、光吸収スペクトルの基礎吸収端より低エネルギー側に（近赤外 から近紫外領域にかけて）見られる鋭いピーク構造を、結晶場中に置かれ た遷移金属イオン内のd → d遷移として、配位子場理論は見事に説明し、 解析手法として確立されてきた。 その配位子場理論が、1970年代以降いくつかの困難に直面した。その 一つが、半導体中の磁性不純物の光スペクトルである。カルコパイライト 型と呼ばれる構造を持つI-II-VI2族半導体（II-VI族半導体のII族元素が 1:1の組成比でI族元素とIII族元素に置き換わったもの）CuAlS2に鉄イ オン（Al3+_{を置換し、d}5_{電子配置を持つFe}3+_{イオンとなっていると考え} られている）をドープした物質の光スペクトルに、配位子場理論では説明 できないくらい低いエネルギーの強い吸収、放出が観測されたのである。 神原らはこれを説明するために、d5電子配置だけでなく、配位子S原子 の3p軌道から鉄原子に電子が移動したd6L電子配置（Lは配位子軌道に 空いたホール）まで考慮してハミルトニアン行列を対角化した[2]。これ が、配位子場の軌道もあらわに取り入れた“クラスター・モデル”を配置

間相互作用（configuration interaction: CI）理論で取り扱い光スペクト

ばかりでなく、電荷が1個移動した状態d6Lも考えた物理的背景は、配 位子S原子の電気陰性度が低く（配位子p軌道のエネルギーが高く）、配 位子から遷移金属イオンに電子が移動しやすいことであった。それまで配 位子場理論により光スペクトルが解析されてきた物質は、ほとんどが酸化 物やハロゲン化物などのイオン結晶であり、配位子の電気陰性度は十分高 く（配位子p軌道のエネルギーが十分低く）、電荷移動をあらわに考慮す る必要がなかったのである。配位子のp軌道の影響は、p-d混成を通じて d軌道が10Dq（普通1 eV程度）だけ結晶場分裂すること、p-d混成のた めにd電子間のクーロン積分・交換積分である“ラカー・パラメータ”が 減少する（自由イオンに比べて70 %程度に）ことを考えれば十分であっ たのである。 図 1: NiOの光電子スペクトル[3]（a）、及びその配位子場理論（b）、CI 理論（c）による解析。[5] 配位子場理論が直面したもう一つの困難が、NiO、Niハライドなどの 光電子スペクトル[図1(a)]の解析である。配位子場理論によれば、Ni2+ イオンに局在したd8電子状態から光電子が放出されると、終状態はd7電 子配置になる（d8+ hν → d7+ e）。したがって、光電子スペクトルの形 状は、d7電子配置の多重項構造を反映する。図1(b)に示すように、d7多 重項は酸素のpバンドの低結合エネルギー側に現れ、フェルミ準位のすぐ 下に位置する。６個の酸素で正八面体状に囲まれたNi2+_{イオンの基底状} 態は、電子配置t3_2g↑t3_2g↓e2_2g↑ を持ち、全スピンはS = 1である（3A2g 状 態）。ここから電子を１個光電子として放出すると、4T1g,2T1g,2Egの３ つ終状態からなる多重項構造が出現することが配位子場理論から導かれ る。しかし、配位子場理論で解析すると、ラカー・パラメータは自由イオ ンの半分程度の値になってしまうなどの問題点が出てきた。問題点が一層

明らかになったのが、1982∼3年に発表された、放射光を用いたNiO [3] や、Niハライドの共鳴光電子分光実験である。Ni 3d電子の放出強度を増 大して観測しようと励起光エネルギーをNi 3p内殻吸収領域に合わせたと ころ、驚いたことに、フェルミ準位直下のd7_{多重項構造と思われていた} （“主構造”）はむしろ弱くなり、酸素pバンドよりさらに深く位置する“ サテライト”の強度が共鳴的に増大したのである。ここで共鳴光電子分光 とは、3p内殻吸収3p63d8+ hν → 3p53d9とそれに続いて起こる内殻ホー ルのオージェ型崩壊3p53d9 → 5p63d7+ eの量子力学的干渉効果により、 3d電子の光電子放出断面積が共鳴的に増大する現象である。サテライト の方が共鳴増大を示したということは、主構造ではなくサテライト構造の 方がd8_{→ d}7_{+ e遷移によっていることを示している。} この奇妙な共鳴光電子スペクトルの振る舞いをDavisは、１個のd軌道 と１個のp軌道からなる簡単化されたクラスター・モデルを用いて、CI 理論的に説明した[4]。簡単のため、基底状態に１個のホールがあるとし、 基底状態の全系の波動関数を Ψg = α0|di + β0|Li (1) のように、２つの電子配置の線型結合で表わす。ここで、dは3d軌道の ホールである。これに対応して、光電子放出の終状態を Ψ_f = α_f|d2i + β_f|dLi + γ_f|L2i (2) と、やはり複数の電子配置の線型結合で表わす。|di, |d2iはイオン的な電 子配置で、配位子場理論で考えるdn, dn−1電子配置にあたる。|Li, |dLi は配位子場理論では取り入れられていない電荷移動状態dn+1L, dnLにあ たる。つまり、d軌道とp軌道の混成は、電荷移動状態が混成するという ことで表現されている。d軌道のエネルギーをεd, p軌道のエネルギーを εpで表わすと、始状態の各電子配置のエネルギーは、それぞれ E(d) = −ε_d, E(L) = −εp (3) となる。ここでd軌道がp軌道より上にあるεd> εpとすると、E(d) < E(L)であるから基底状態の主要な電子配置はdとなる。終状態の各電子 配置のエネルギーは、

E(d2) = −2εd+ U, E(dL) = −εd− εp, E(L2) = −2εp (4)

で与えられる。ここで、Uはd電子間の原子内クーロン・エネルギーであ

り、p電子間のクーロン・エネルギーは小さいとして省略する。終状態での

p軌道からd軌道への電荷移動(d2 → dL)に要するエネルギーεd− εp− U

あれば、光電子スペクトルにおける主構造はd（dn−1）終状態により、共 鳴光電子分光で主構造の一方の強度が増大する。この場合、主構造のスペ クトル形状は配位子場理論でそのまま解析できる。一方、∆ < U であれ ば、NiOのように主構造はL（dnL）終状態によるものとなり、共鳴光電 子分光で強度が増大するのはd（dn−1_{）終状態によるサテライトとなる。} この場合、配位子場理論はそのままでは適用できなくなる。藤森-南-菅野

は、Davisの考え方を現実的なNiO6クラスター・モデルに拡張し、Ni 3d

軌道の縮重とt2g、eg軌道への結晶場分裂、酸素p軌道の対称性、d7、d8 電子配置の多重項構造などを取り入れて定量的な光電子スペクトルの解析 を行った[5]。この解析では、電荷移動エネルギーを∆ =4.0 eV、原子内 クーロン・エネルギーをU =7.5 eVに選ぶと、図1(c)に示すように、主 構造、サテライトともにスペクトル形状が再現された。∆ < U であるか ら、主構造は主にd8L電子配置からなる。配位子場理論でd7終状態多重 項として解析できていたのはある程度偶然だったとも言える。しかしここ で終状態の対称性は配位子場理論ですでに正しく与えられていたことは留 意する必要がある。従来の解析ではd8L電子配置部分空間の有効ハミルト ニアンとして、d7_{電子配置の配意子場理論を用いていたと考えてもよい。} 3.1.2 配置間相互作用クラスター・モデル 上で述べたように、配位子場理論の限界は、配位子のp軌道をあらわ に取り扱わずに、結晶場パラメータ10Dqを通じてd軌道に押し付けたこ とから来ていた。そこで、遷移金属イオンMp+ _{とそれを取り囲むm個} の配位子Xq−_{からなるクラスターM X}(mq−p)− m の電子状態を考えること にする。NiOの場合、Mp+ =Ni2+、Xq− =O2−なので、M Xm(mq−p)− = NiO10−₆ を考えた。クラスターの全電荷を各イオンの形式電荷の和とする ことによって、バンドギャップまで電子が詰まった絶縁体の電子状態を表 現することができる。クラスターの全電荷がゼロでないのは、無限大の結 晶から都合のよい有限のクラスターを切り出したためであり、クラスター はあくまで中性の状態を表わしていることに注意されたい。従って、この クラスターを“中性クラスター”あるいは“N -電子状態” と呼ぶことにす る。光電子放出により電子が１個減ったクラスター（M Xm(mq−p−1)−）を “正にイオン化した”クラスターあるいは“N − 1-電子状態”と呼び、逆光 電子放出により電子が１個増えたクラスター（M Xm(mq−p+1)−）を“負に イオン化したクラスター”あるいは“N + 1-電子状態”と呼ぶことにする。 図2に、中性および正・負にイオン化したクラスターの全エネルギー準 位図を示す。図では中性クラスターはイオン的なdn電子配置が最もエネ ルギーが低く、配位子から遷移金属イオンに電子が１個移ったdn+1L電

図 2: 中性（N -電子状態）および正・負にイオン化した（N − 1, N + 1-電子状態）クラスターのエネルギー準位図。Eh+ Eeはバンドギャップの 大きさに等しい。各電子配置は、多重項分裂、混成によるシフトを示して いる。 子配置がそれより電荷移動エネルギー∆（≡ E(dn_{→ d}n+1_{L)）と呼ばれ} るエネルギーだけ高いエネルギーに位置している。それぞれの電子配置 は、d電子間の交換相互作用と異方的クーロン相互作用によりエネルギー 準位が分裂し、それぞれ固有の多重項構造を示す。多重項構造を無視する と、裸のd電子、p電子のエネルギーをそれぞれεd、εp、2個のd電子間 のクーロン・交換相互作用の平均値をU とすれば、dn電子配置、dn+1L 電子配置のエネルギーはそれぞれ E(dn) = E0+ nεd+ n(n − 1) 2 U E(dn+1L) = E0+ (n + 1)εd− εp+n(n + 1)₂ U (5) で与えられる。従って、電荷移動エネルギーは∆ = εd− εp+ nUで表わ される。(5)式のE0は定数で、ここでもp電子間のクーロンエネルギー は無視できるとしている。p-d軌道混成により、dn電子配置とdn+1L電 子配置は混成し、図2に示したようにシフトする。p-d混成の結果、基底 状態は純粋なdn電子配置ではなくなり、式(1)のようにdn+1Lの混成し た状態になる。 正にイオン化したクラスター（N − 1-電子状態）は電子が１個少ないか ら、dn−1_、dn_{L等の電子配置から構成される。} E(dn−1) = E0+ (n − 1)εd+ (n − 1)(n − 2) 2 U (6)

などから、電荷移動dn−1→ dnLに要するエネルギーが∆ − U であるこ とがわかる。従って、∆ > Uならばdn−1の方がdnL よりもエネルギー が低く、光電子スペクトルの主構造を与える遷移はdn → dn−1+ eであ る。そして、光電子スペクトルの主構造は配位子場理論で解析できる。一 方、∆ < Uならばdn_Lの方がdn−1_{よりもエネルギーが低くなり、主構} 造はdn→ dnL + eになる。上記のNiOがこれにあたる。この場合、光電 子スペクトルの解析は配位子場理論では不十分で、クラスター・モデルを CI理論で取り扱う必要がある。図2は後者（∆ < U）の場合について描 かれている。 負にイオン化したクラスター（N + 1-電子状態）は、電子が１個多く、 電荷移動dn+1_{→ d}n+2_{L に要するエネルギーは∆ + Uと正の大きい量に} なる。従って、電子配置間の混成は弱くなり、逆光電子スペクトルでは、 最も低エネルギーに現われるdn+ e → dn+1の構造だけ考えればよいで あろう。 不純物準位や欠陥準位の電気伝導への寄与が無視できるときは、電気伝 導度の活性化エネルギーから求まるバンドギャップの大きさは、十分に離 れた位置に電子とホールを1個ずつつくるのに要する最小のエネルギーで 与えられる。従って、独立した２個のクラスターにそれぞれ電子とホール を作るのに要する最小エネルギーの和（図2のEhとEeの和）がバンド ギャップの大きさとなる。中性クラスターと正、負にイオン化したクラス ター（すなわちN -電子、N − 1-電子、N + 1-電子状態）のそれぞれの基 底状態エネルギーをEN,0、EN −1,0、EN +1,0とすると、バンドギャップの 大きさは E_gap= (E_{N −1,0}− E_N,0) + (E_{N −1,0}− E_N,0) = E_{N −1,0}+ E_{N +1,0}− 2E_{N −1,0} (7) で与えられる。従って、バンドギャップの大きさは、多重項分裂とp-d混成 を無視すると、式(5)、(6)より、∆ > Uの場合Egap = U、∆ < Uの場合 Egap= ∆となることが簡単に示される。前者（∆ > U）の場合、バンド ギャップ間の電子励起は、dn+ dn→ dn−1+ dn+1のように遷移金属イオン 間の電子移動で起こる。このような電子構造は、Mottが提唱しHubbard がモデル化したもの(ハバード・モデル)と同じで、モット・ハバード型 と呼ばれる。後者（∆ < U）の電子構造をもつ場合、バンドギャップ間の 電子励起は、dn_{+ d}n_{→ d}n_{L + d}n+1_{のように非金属イオンからから遷移} 金属イオンへの電荷移動により起こり、電荷移動型と呼ばれる。 図2のエネルギー準位図にある各電子配置は、p-d混成によりシフトし、 さらに多重項分裂による広がりを示しているが、dn電子配置の基底状態 の、重心E(dn)からの多重項分裂によるエネルギーの下がり∆En(> 0) を多重項補正と呼ぶことにする[6]。多重項補正は、フント則に従ってス

図3: 多重項補正。（a）Ueff, ∆effの定義、（b）多重項補正によるモット・

ハバード型、電荷移動型のバンドギャップへの補正（それぞれUeff − U ,

∆eff− ∆）[6]

ピン最大限に揃ったときに電子系が得する交換エネルギーが大部分であ る。多重項補正により、モット・ハバード型の場合はバンドギャップが 2∆En− ∆En−1− ∆En+1(≡ Ueff− U )だけ変化し、電荷移動型の場合は

∆En− ∆En+1(≡ ∆eff − ∆)だけ補正を受ける（図3(a)）。これらの補正

は正（安定化）、負（不安定化）両方の値を取りうる。ここでUeff, ∆eff は多重項補正を受けたクーロンエネルギーと電荷移動エネルギーである。 n = 0, 1とn = 9, 10は多重項分裂がないから、∆En= 0である。n = 5 でスピンが最大になり、∆E_nは最大値をとる。従って、モット・ハバー ド型に対するバンドギャップの多重項補正はn = 5で鋭い正のピークをと り、他は小さな負の値をとる（図3(b)）。電荷移動型に対するバンドギャッ プの多重項補正はn ≥ 5で正、n ≤ 4で正の値をとる（同じく図3(b)）。 図2に示したN − 1-電子状態は、N -電子状態から電子が１個抜けた状 態で、N + 1-電子状態はN -電子状態に電子が１個付加された状態である。 従って、N -電子状態の基底状態をエネルギーの原点（フェルミ準位）と して、N + 1-電子状態のエネルギーを上向きに、N − 1-電子状態のエネ ルギー準位を下向きにプロットすると、図4のように通常のバンド構造の 図に似たものが得られる。図ではさらに、実際の結晶でのpバンド、dバ ンドの有限のエネルギー幅（それぞれWp, W）を考慮して、クラスター・ モデルで得られる離散準位に幅をつけて描いている。モット・ハバード型 では、上下に∼ U だけ分裂した上部ハバード・バンドと下部ハバード・

図4: N − 1, N + 1-電子状態から構築された“１電子”準位図。モット・ハ バード型(a)および電荷移動型(b)。 バンドがバンドギャップが形成していること、電荷移動型絶縁体では、上 部ハバード・バンドとpバンドの間に∼ ∆程度のギャップが形成されて いることがわかる。電荷移動型の場合、下部ハバード・バンドは深い位置 にあり、光電子スペクトルのサテライトを与えている。

3.2

電子物性を支配する因子

3.2.1 電子構造パラメータとバンドギャップ 図4からもわかるように、クラスター・モデルで考慮されていなかった 有限の酸素pバンド幅、遷移金属dバンド幅は、バンドギャップを減少さ せる方向に働く。dバンドの幅をW、pバンドの幅をWpとすると、モッ ト・ハバード型絶縁体（∆ > U）のバンドギャップは∼ U − W となり、 電荷移動型絶縁体（∆ < U）のバンドギャップは∼ ∆ −1₂(W + Wp)とな る。従って、モット・ハバード型絶縁体はU ∼ Wで、電荷移動型絶縁体は ∆ ∼ 1 2(W + Wp)でバンドギャップが閉じ、金属に転移する。これをもと

に、∆-U 平面で描いた“相図”（図5）をZaanen-Sawatzky-Allen (ZSA)

相図と呼ぶ[7]。“相図”の縦軸U、横軸∆は、p軌道-d軌道間の混成相互

作用を表わすp-d移動積分Tpdで規格化してある。定義により直線∆ = U

の上側が電荷移動型、下側がモット・ハバード型となる。ただし、電荷移 動型とモット・ハバード型の境界は相境界のようにはっきりしたものでは

図5: Zaanen-Sawatzky-Allenによって提唱された“相図” [7] なく、徐々に性格が変わっていくものである。図には、酸化物を中心にい くつかの遷移金属化合物がプロットされているが、NiOや銅酸化物など重 い遷移元素の酸化物は電荷移動型に属し、TiやVなど軽い遷移元素の酸 化物はモット・ハバード型に属している。∆-軸付近の金属状態はモット・ ハバード型のギャップが閉じた（通常の）“dバンド”金属、U -軸付近の金 属状態は電荷移動型ギャップが閉じpバンドにホールの入った“pバンド 金属”と呼ぶことができる。この相図は、その後の研究によりやや変更さ れたが、それについて述べる前に、実際の物質の電子構造パラメータにつ いて述べる。 電子構造パラメータ∆, Uおよび、Tpdは物質によって異なるが、それら は遷移金属イオンの原子番号、価数、非金属イオンの電気陰性度によって 規則的に変化することが、光電子分光法を用いた研究により明らかになっ ている[6]。原子の実測スペクトルあるいは原子の計算から求まっている 多重項補正を加えて、クラスター・モデルの範囲内で∆, U, Tpdを用いて バンドギャップを始めとする種々の物性量を予測できる。バンド幅W , Wp の見積りは、周期的な結晶格子を考えなければならないのでクラスター・ モデルの範囲では不可能であるが、類似した結晶構造の物質同士では、バ ンド幅は近いであろうから、バンドギャップの変化はクラスター・モデル に基づいて解釈、予測が可能である。まず、電荷移動エネルギー∆の物 質依存性は次の規則に従う： (1)遷移金属イオンの原子番号Zとともに減少する。 (2)遷移金属イオンの価数vとともに大きく減少する。 (3)非金属イオンの電気陰性度と共に増加する。 これらは、いずれも化学的な直感に合致したものであり、詳しく説明す

る必要はないであろう。次に、クーロン・エネルギーUの物質依存性は、 (1)遷移金属イオンの原子番号Zとともにゆるやかに増加する。 (2)遷移金属イオンの価数vとともにわずかに増加する。 (3)非金属イオンの分極率とともに減少する。 (1), (2)の原因は、原子核やイオンの正の電荷の増加により、d軌道の 大きさが縮小することによる。上記の規則を半定量的にまとめると、酸化 物に対して、 ∆ ' 26 − 0.6Z − 2.5v, U ' −2.5 + 0.3Z + 0.5v (8) （単位eV）となる。Tpdは1∼2 eVの値をとるが、遷移金属イオンの原子 番号Zとともに減少する。これも、d軌道の広がりが縮小し、p軌道との 重なりが減少することで説明される。例えば、NiOのTpdはLaTiO3の約 半分である。酸化物からカルコゲナイドに移ると、p軌道のエネルギーの 上昇により∆が減少し、非金属イオンの分極率の増加によりUが減少す る。従って、硫化物の∆は酸化物より約2.5 eV小さく、セレン化物、テ ルル化物と行くにしたがってさらに約0.5 eV, 1.0 eV減少する。 図6: 遷移金属酸化物のバンドギャップ。(a)クラスター・モデルによる計 算値[8]。(b)光学測定によるLaM O3のバンドギャップの実験値[9]。“CT” は電荷移動型ギャップ、“Mott”はモット・ハバード型ギャップ。 上記の規則を用い、多重項補正も入れて、いろいろな遷移金属化合物の バンドギャップをクラスター・モデルで計算した結果を図6(a)に示す[8]。 計算値はn = 5で極大値、n = 4で極小値をとっているが、これは式(8) のようなパラメータのスムーズな変化では説明できず、3.1.2で述べた多

重項補正を受けたパラメータ∆eff, Ueffで初めて説明される（図3参照）。 現実の物質はp-d混成のため、どの物質もモット・ハバード型の性格と電 荷移動型の性格を兼ね合わせているために、バンドギャップに対する多重 項補正の効果は両者の特徴を反映している。光学測定により実験的に求め たペロブスカイト型酸化物LaM O3のバンドギャップ（図6(b)）の遷移元 素（M）依存性は[9]、このようにしてクラスター・モデル計算でかなり よく説明される。 図5のZSA相図は、その後の研究でいくつかの変更が加えられた。その 一つは、Ti, Vなど軽い遷移金属の化合物の多くが必ずしも典型的なモッ ト・ハバード型（U < ∆）でなく、境界領域（U ∼ ∆）に属することが わかってきたことである。図5の縦軸U、横軸∆をTpdでなく、“実質的 なp-d混成の強さを与える量” Teff ≡ √ 10 − nTpd（nはd電子数）で規格 化する方がp − d混成の強度を表すのに合理的である。Teffにかかる係数 √ 10 − nは、dnからdn+1Lへの電荷移動のチャンネル、すなわち、空の d軌道の数が10 − n個あることによる。すると、周期律表の左側のTi, V の化合物はTeff が大きくなり、ZSA相図の原点付近に集中する。大きな Teffのために、バンドギャップの大きさは電荷移動型の∆ −1₂(W + Wp)や モット・ハバード型のU − W ではなく、混成の大きな影響を受けて、ほ ぼ2Teff に比例するようになる。∆とUの正確な値や微妙な大小関係は、 バンドギャップの性格や大きさにとって重要ではなくなる。従って、初め に典型的なモット・ハバード型と考えられていたTi, Vの化合物は、“中 間型”あるいは“強混成型”と呼んだほうが適切であることがわかってきた のである。 図7: 変更されたZaanen-Sawatzky-Allen相図[10]。ここでは横軸∆、縦 軸UはTpdで規格化していない。

ZSA相図のもう一つ重要な変更点は、図7に示したように電荷移動型 絶縁体の領域が上に述べた∆ ∼ 1₂(W + Wp)までではなく、∆ ∼ 0さらに は∆ < 0まで広がっていることである[10]。∆が非常に小さくなっても バンドギャップが残るのは、エネルギーの近接したdn_とdn+1_{Lが非常に} 強く混成し、中性クラスターの基底状態のエネルギーの下がりが大きくな る（従って図2でEe+ Ehが大きくなる）ことによる。中性クラスター のエネルギー準位図（図2中央）を見ると、連続準位であるdn+1L電子 配置が∆ < 0では基底状態になるので、系は金属になってしまうように 思える。ところが、p-d混成が十分強いと、dn+1L連続準位の中から束縛 状態が分離して、離散的な基底状態が出現するのである。このようにして 系は絶縁体になる。∆ < 0の絶縁体の例として、Cuの原子価が異常に高 い（Cu3+_{: d}8_）NaCuO 2があり、その基底状態は主にd9Lからなってい

る。また、三角格子スピン系として知られるLiNiO2（Ni3+: d7。NiOの

Ni (111)面が1枚おきにLiに置き換わった結晶構造を持つ）は、ほとん どゼロに近い∆を持ち、同様なメカニズムで有限のバンドギャップを維 持している。 ここで、“∆ < 0型”絶縁体を考える際に、遷移金属イオンは一つのまま で、p軌道をクラスターの分子軌道ではなく結晶全体に広がったpバンド として考えた。このようなモデルはアンダーソン不純物モデルと呼ばれ、 クラスター・モデルを現実に一歩近づけたものと考えられる。以下3.2.4 に述べる半導体中の遷移金属イオン不純物の電子構造にも、負の電荷移動 エネルギーの概念とアンダーソン不純物モデルが用いられる。 3.2.2 磁性 これまでは、フント則に従ってd電子のスピンが揃い、全スピンの大き さSができる限りの最大値をとる状態、いわゆる高スピン状態が各電子 配置の基底状態であるとしていた。しかし配位子場理論によれば、結晶場 10Dqが大きい時には、d電子はスピンを揃えるよりも、低いエネルギー の結晶場準位に入りたがるようになり、全スピンの大きさが小い低スピン 状態が実現する。クラスター・モデルでも、以下に示すように、p-d混成 が強くなると低スピン状態が実現しやすくなる。正八面体クラスターの場 合、低スピン状態が可能なのは、配位子場理論と同様のd4, d5, d6, d7電 子配置である。CuO4などの平面クラスターではd3、d8電子配置でも低 スピン状態の実現が可能である。図2の中性クラスターのdn_{電子配置は、} 混成がなければ必ず高スピン状態が基底状態となるのに対して混成がある と、より多くのeg軌道が空の低スピン状態の方がp-d混成の影響を強く 受け大きく下方にシフトし[Tpd(eg)/Tpd(t2g) ∼ 2なので、空のeg軌道が

多い方がdn+1Lと強く混成する]、高スピン状態を追い越す可能性がある。 そうなると低スピンの基底状態が実現する。低スピンの酸化物としては、 LaCoO3 (Co3+: d6, S = 0)、NaCuO2 (S = 0)、LiNiO3 (S = 1/2) など

がある。4d遷移金属の化合物では、d軌道が広がっているために原子内交 換エネルギーが小さくp-d混成Tpdも大きいため、低スピン状態が実現さ れやすい。例えば、SrRuO3（Ru4+: d4）は強磁性金属であるが、キュー リー点より上で常磁性帯磁率は、Ru4+イオンがS = 1であることを示し ている。 スピンSを持つ遷移金属イオンの磁気モーメントの大きさは、結晶場 により軌道各運動量が消失していれば、2SµB（µB：電子のボーア磁子） である。p-d混成が存在すると、d電子のスピン密度の一部は配位子のp 軌道に移動する。しかし、反強磁性体では、隣の遷移金属イオンから移動 してくる逆向きスピン密度がp軌道上で打ち消し合い、遷移金属イオン上 にのみスピン密度が残る。残ったスピンの大きさは、クラスターの基底状 態の波動関数をΨg = α|dni + β|dn+1Liとすると、(2|α|2+ |β|2)µBS で 与えられる（n ≥ 5で高スピンの場合）。中性子回折の実験によれば、反 強磁性体NiOのNiイオンの磁気モーメントは1.8µBであるが、この値は 光電子スペクトルの解析から求まったαで説明される。一方、ネール点や キューリー点より高温の常磁性帯磁率を与える有効磁子は2pS(S + 1)µB で与えられ、p-d混成による減少は見られない。遷移金属イオンに残った スピン密度と周りの配位子に移ったスピン密度が平行なままに、熱的にい ろいろな方向に揺らいでいるためである。 図8: Ni-O-Niクラスターにおける超交換相互作用の模式図。矢印はホー ルのスピンを表わす。ホールの入る軌道とスピンのうち、Ni 3d_x2_−y2は省 略。 (a): スピンが平行な場合、 (b): 反平行な場合。

図9: 組成M Oを持つ酸化物の反強磁性ネール温度の計算値と実験値[11]。

次に、多くの遷移金属化合物に見られる反強磁性の起源である超交換相

互作用について述べる[11]。再びNiOを例にとり、直線状の３つのイオ

ンからなるNi-O-Ni クラスター（Ni2O2+クラスター）、を考える。Niイ

オンのスピンが平行な場合と反平行な場合のエネルギーを比較し、スピン 間の相互作用を論じる。Ni2+イオンはeg↓軌道（dx2_−y2、d_3z2_−r2, z軸を Ni-O結合方向にとる）に2個のホールを持つが、図8に示すように、そ のうちのd_3z2_−r2 軌道 （2個のNiイオンに対応してd₁, d₂と表わす）と 酸素のpz軌道（Lと表わす）だけが混成し、それらの間だけにホールが 移動できる。対称性から、dx2_−y2軌道は中央の酸素原子に混成できるp軌 道を持たないので、d_x2_−y2 ホールは動かない。２個のNiのスピンが平行 な場合（図8(a)）、基底状態の波動関数の主成分|d_1↑d_2↑iに、Niのホール が酸素に移動した|d_1↑L_↑iと|L_↑d_2↑i （いずれも相対エネルギー= ∆eff） が少し混成する摂動によりエネルギーが ∆E(↑, ↑) = −2t2 ∆eff(< 0) (9) だけ変化する。ここで、tはd_3z2_−r2-p_z間の移動積分で、NiO₆クラスター の移動積分Tpd(eg)との間にt ≡ Tpd(eg)/ √ 3の関係がある。２個のNiのス ピンが反平行な場合（図8(b)）、主成分|d_1↑d_2↓i に混成するのは、|d_1↑L_↓i と|L_↑d_2↓iの他に、|d_1↑d_1↓i、|d_2↑d_2↓i（相対エネルギー= Ueff）と|L↑L↓i （相対エネルギー= 2∆eff）もあり、エネルギーの変化は ∆E(↑, ↓) = −2t2 ∆eff (1 + t2 ∆2 eff + t2 Ueff∆eff )(< 0) (10)

となる。従って、スピンが反平行な場合の方がエネルギーが下がる。従っ て、ハイセンベルグ・モデルのハミルトニアンH = JS1· S2に現れる交 換相互作用定数Jは J = t4 S2_∆eff( 1 ∆2 eff + 1 Ueff∆eff ) (11) となり、このJを用いてネール温度がTN = 2JZS(S + 1)/3kB（kB: ボ ルツマン定数、Z: 金属イオンのまわりの最近接金属イオン数、NiOの場 合Z = 6）で与えられる。NaCl型酸化物M O系列のネール温度の実験値 と計算値を図9に示す[11]。

図 10: RMnO3のスピン・軌道整列。(a) LaMnO3で実際に観測される

ヤーン・テラー歪みのもとでのスピン・軌道整列。Mnイオンはほぼ単純 立方格子を作っている。(b) ヤーン・テラー歪みのない場合。 NiOのNi2+_{イオンはe} g↑軌道が２つとも占有されている。これに対して、 Cu2+_{イオン（d}9_{）、低スピン状態（S =} 1 2）のNi3+イオン（t32g↑t32g↓e1g↑）、 高スピン状態（S = 2）のMn3+ イオン（t3_2g↑e_g↑1 ）は、eg 軌道dx2_−y2、 d_3z2_−r2のうちのどちらに電子が入るかという“軌道の自由度”がある。こ のような軌道の自由度を持つイオンの間の磁気的相互作用は、どの軌道に 電子が入るかに依存しており、軌道整列とスピン整列の絡んだ複雑な磁性 を示す。例として、負の巨大磁気抵抗を示す物質として、最近話題となっ ているR1−xSrxMnO3、R1−xCaxMnO3 （R3+は希土類等の3価のイオ ン）の母物質RMnO3（Mn3+: d4）から切り出した直線状Mn-O-Mnク ラスター（Mn2O4+クラスター）を考える。簡単のためにモット・ハバー ド型の電子構造を考えるが、定性的な結果は電荷移動型の場合も同様であ る。２つのMnのd_3z2_−r2軌道間の移動積分をt、d_x2_−y2軌道間の移動積分 をt0 _(|t0_{| << |t|) とすると、２個のMnイオンのe} g電子がともにd3z2_−r2

軌道を占める場合、NiOの場合と同様の機構でMnイオン間に反強磁性的 相互作用が生じる。eg電子がともにdx2_−y2 軌道を占める場合は、移動積 分t0が非常に小さく反強磁性相互作用も弱いが、それぞれのMnイオンの t3 2g↑電子配置間の弱い反強磁性相互作用も加算される。eg 電子がMn(1) でd_3z2_−r2軌道、Mn(2)でd_x2_−y2軌道を占める場合、Mn(1)のd_3z2_−r2 電 子がMn(2)のd3z2_−r2 軌道に飛び移る摂動がある。Mn(1)とMn(2)のス ピンが平行か、反平行かによって、中間状態として|d_2,3z2_−r2_↑d_2,x2_−y2_↑i と|d_2,3z2_−r2_↓d_2,x2_−y2_↑iが考えられるが、|d_2,3z2_−r2_↑d_2,x2_−y2_↑iの方がフン ト則によりエネルギーが低い。従って、Mn(1)とMn(2)のスピンの間に は強磁性的な相互作用が働くことになる。以上をまとめると、軌道が同じ 隣接Mnイオン間には反強磁性的な相互作用が、軌道が異なる隣接Mnイ オン間には強磁性的な相互作用が働く。図10(a)に、この規則に従ったス ピンと軌道の整列の様子を示す[12]。このような強磁性はBiMnO3 で実 現されている可能性がある。 軌道整列が起こるときは、特定のeg軌道に電子またはホールが入るの で、配位子イオンの位置がシフトして金属イオンの周りの対称性を下げる ヤーン・テラー効果が起こることが多い[13]。LaMnO3で実際に観測され るヤーン・テラー歪は、MnO6八面体が交互にx方向, y方向に伸び、そ れぞれd3x2_−r2軌道とd_3y2_−r2軌道が電子で占められる。この構造ではab 面内で強磁性的に、c方向で反強磁性的にスピンが揃う（図10(b)）。この ような軌道整列は、ヤーン・テラー歪があって初めてエネルギー的に安定 し実現するものである。 3.2.3 光スペクトル 結晶イオン中の遷移金属イオンの光吸収スペクトル、特にイオン内の d → d遷移の解析は、配位子場理論が最も威力を発揮する場面である。一 方、クラスター・モデルあるいはアンダーソン不純物モデルのCIによる 取扱いでも、光スペクトルの解析を行うことができる。CI理論は配位子 場理論に比べて計算にかなり労力を要するが、次の利点を持つ。 (1)配位子場理論では、物質ごとに実験に合わせるようにパラメータ（結 晶場分裂10Dq,ラカー・パラメータB, C）を決めており、それらの物理 的意味づけが必ずしも明確でないことがあるが、クラスター・モデルで は、その起源や大きさの明確な 電子構造パラメータ（∆, U , Tpd）から、 光スペクトルを導ける。これは、配位子場理論の基礎付けや、パラメータ 10Dq、B、Cの正当化にもつながる。 (2)電荷移動エネルギー∆が小さく（あるいは負で）p-d混成が非常に 強いために、配位子場理論を適用しにくい場合（例えば半導体中の遷移金

属イオンの光スペクトル）も、クラスター・モデルで解析が可能である。 (3) pバンドからd軌道への光吸収（電荷移動吸収）をd → d光吸収と 同じ枠内で取り扱え、電荷移動吸収端のエネルギーを予測できる。 図11: NiO中のNi2+イオンのN -電子状態エネルギー準位図。図3 の中 性クラスターのエネルギー準位に当たる。p軌道はバンドを作っていると して、d9_{Lが連続準位として描かれている。} まずは、配位子場理論が成功しているNiOのd → d光吸収をクラス ター・モデルで調べて見る。Ni2+_{イオンの基底状態はS = 1のt}6 2ge2g電子 配置（3A2g状態）を持つが、スピンを変えずに電子を１個t2g軌道からeg 軌道に励起したt5_2ge3_g電子配置（3T2g状態）への遷移が最もエネルギーが 低く、hν =1.2 eVの吸収ピークに対応する。この遷移では、基底状態と終 状態でスピン状態が同じために、エネルギー差はクーロン・交換積分（ラ カー・パラメータB, C）を含まず、結晶場分裂10Dqに等しくなる。同じ 遷移をクラスター・モデルで見ると、図11に示すように、Ni2+_（d8_）自由 イオンのS = 1基底状態3Fがd9L電子配置と混成し、3A2g、3T1g、3T2g に分裂する。この分裂は、Lが正八面体クラスターの対称性を持っているこ とによっており、パラメータ10Dqで表わされる結晶場分裂と定性的に同 じである。3A2gでは２つのeg軌道が空なので、d9Lとの混成でエネルギー が∼ 2Tpd(eg)2/∆だけ下がるのに対し、3T2gはeg軌道が１つ空、t2g軌道 が1つ空なので、混成でエネルギーが∼ [Tpd(eg)2+ Tpd(t2g)2]/∆だけ下が る。Tpd(eg) ∼ 2Tpd(t2g)であるから、3T2g は3A2g より∼ 3₄[Tpd(eg)2]/∆ だけエネルギーが高い。これが10Dqに等しいと考えられる。（より正確 に言うと、これにp-d軌道間の非直交性によるegとt2gのエネルギー差約 0.3 eVを加えたものが10Dqに等しい。） カルコゲナイドは酸化物に比べて、∆がおよそ2∼3 eV小さい。従っ

図 12: ZnS中に中性不純物としてZnを置換した遷移金属イオン（N -電 子状態）エネルギー準位図。光吸収の実験結果と比較している[15]。 て、ZnS、ZnSe、CdTe等のII-VI族化合物半導体のZn2+、Cd2+位置を 置換した2価の遷移金属イオン（中性不純物）の光スペクトルは、強い p-d混成のために配位子場理論による解析が難しくなる。これらの物質の 中には、発光材料、磁気光学材料などもあり、光スペクトルの解明は実用 的にも重要な意味を持つ。強いp-d混成による困難を克服する一つの方法 が、e軌道とt2軌道を区別したクーロン・交換積分を用いる解析である1。 渡辺-上村は10個の独立なクーロン・交換積分及び結晶場分裂10Dqを第 一原理計算により求めて、ZnS中の遷移金属イオンの光スペクトルの解析 を行った[14]。クラスター・モデルを用いると、自由イオンと同じdn電 子配置と、結晶の空間対称性を反映したdn+1Lとの混成の結果、e軌道と t2軌道を区別したクーロン・交換積分を用いたのと同様な効果が取り入れ られる[15]。図12に示すように、クラスター・モデルで計算した中性ク ラスター（N -電子状態）の励起エネルギーと光吸収スペクトルとの一致 は良い。 3.2.4 不純物準位 化合物半導体中の遷移金属イオンは、中性不純物でもすでに電荷移動エ ネルギー∆が小さく、配位子場理論が困難に直面したが、正にイオン化し 1 化合物半導体中の遷移金属イオン位置は、配位子に正四面体状に４配位されていて空 間反転対称性がないので、e, t2のように“反転対称”を表す添え字gが除かれている。

た不純物では、電荷移動dn−1→ dnLに要するエネルギー∆ − Uは負に なり、配位子場理論では取り扱いが難しい状況になる（図2のN − 1-電子 状態エネルギー準位図参照）。すなわち、不純物は3.2.1で述べたNaCuO2 中のCu3+イオンのような、負の電荷移動エネルギー∆を持つ遷移金属 不純物イオンと類似の電子状態にあり、連続準位dn_{Lからp-d混成によ} り分離した束縛状態にある。この基底状態に束縛エネルギー以上のエネル ギーを与えると、系はdnL連続準位に励起される。したがって、ホール の束縛準位が、母体の価電子体頂上より束縛エネルギーだけ上のバンド ギャップ内にあるように見える。 図13: ZnS中の中性遷移金属不純物に対するホール、電子の束縛準位。実 験値とも比較している[15]。 束縛エネルギーの見積りには、価電子帯頂上のエネルギーや波動関数を 正確に知る必要があるので、クラスター・モデルではなくアンダーソン不 純物モデルを用いる必要がある。中性イオンの光吸収スペクトルを計算し た時（図12）と同じパラメータを用いて計算したZnS中のホールの束縛 準位、電子の束縛準位を図13に示す。ホールの束縛準位から伝導帯の底 までのエネルギーが、中性不純物を正にイオン化するのに要するエネル ギー（ドナーのイオン化エネルギー）であり、価電子帯の頂上から電子の 束縛準位までのエネルギーが、中性不純物を負にイオン化するのに要する エネルギー（アクセプタのイオン化エネルギー）である。 これらのドナー準位、アクセプタ準位は、遷移元素の原子番号の関数 として単調ではなく、一見不規則な変化をしているように見える。これは 3.1.2で述べた多重項補正のためである。例えば、多重項効果により安定 化しているd5_{イオンを正にイオン化するには大きなエネルギーを要する}

ので、Mn2+_(d5_{)イオンのドナー準位が深くなっている。d}4_{イオンに電子} を付加し安定したd5イオンをつくるとエネルギーを得するのでCr2+(d4) イオンのアクセプタ準位が深くなっている。

3.3

金属-絶縁体転移

3.3.1 バンド幅制御 バンドギャップの大きさが物質によってどう系統的に変化するかを3.2.1 で見た。そこで小さなバンドギャップを持つとされた物質は、金属と絶縁 体の境界近くにあると考えられる。実際、クラスター・モデル計算でギャッ プがほとんどゼロと予測されたAFeO3 （A: 2価のアルカリ土類イオン） （図6）は、SrFeO3が金属で、CaFeO3が温度によって金属-絶縁体転移を 起こす物質である。金属と絶縁体の境界付近にある物質は、圧力、化学組 成などの条件を微妙に変えただけで、金属-絶縁体転移を起こす可能性が 高い。本節では、化学組成の変化とは、CaとSrを置き換えるような、遷 移金属イオンの価数(dバンドのフィリング)を変えないで格子定数や結 合角のみを変えるものを指す。このような原子置換は、圧力と似た効果を 与えるので“化学的圧力”とも呼ばれる。圧力、化学組成の変化は原子軌 道間の重なりを変化させ、バンド幅W を変化させるので、このようにし て引き起こされる金属-絶縁体転移をバンド幅制御型金属-絶縁体転移と呼 び、このような物質系をバンド幅制御系と呼ぶ。例にあげたAFeO3はペ ロブスカイト型構造(図14)をもつが、A サイトにCa2+のようなイオン 半径の小さいイオンが入ると、立方晶のペロブスカイト型構造が図14に 示したように正方晶に歪み、Fe-O-Fe結合角が180度から減少して酸素p 軌道を介したFe 3d軌道間の重なりが減少する。バンド幅制御によって金 属-絶縁体転移を起こす例としては、V原子をCrやTiに置換したV2O3,

NiS2−xSex, NiS1−xSexなどが古くから知られている。また、AFeO3と同

じペロブスカイト型結晶構造を持ち、同じメカニズムでバンド幅W が制 御される系として、モット・ハバード型Ca1−xSrxVO3、Y1−xLaxTiO3が 挙げられる。この２つの系は、組成（x）を変えてもそれぞれ金属側、絶 縁体側のみしかカバーせず、金属-絶縁体転移は見られないが、バンド幅 W とクーロン相互作用Uの比U/W による物性の系統的な変化を研究す るのに絶好の物質系である。 まず、NiSおよびその置換体NiS1−xSexに於ける金属-非金属転移につ いて述べる[16]。(ここで“非金属相”と呼んだのは、絶縁体か半金属かが 明らかでないからである。)NiOは約4 eVのバンドギャップを持つ絶縁 体であったが、NiOの酸素2pに比べてNiSの硫黄3p軌道はエネルギー が約2.5 eV程高いので、ギャップの大きさを与えるd8 → d9L 電荷移動

図14: ペロブスカイト型遷移金属酸化物AM O3の結晶構造(a)とその正 方晶歪み(b) エネルギー∆がNiSでは小さくなる。さらに、六方晶NiAs型結晶構造 を持つNiSでは、短いNi-Ni原子間距離のためにdバンド幅W が（そし ておそらくpバンド幅Wpも）広がっているため、バンドギャップがゼロ 付近まで減少しているものと考えられる。0.14 eV程度のバンドギャップ （擬ギャップ？）を持つNiSの反強磁性非金属相の伝導帯の底は、クラス ター・モデル計算によればd9状態であり、t3_2g↑t3_2g↓e2_g↑基底状態にeg↓電子 を付け加えた状態（2Eg状態）である。価電子帯頂上はd8L状態である が、Niのeg↑軌道と同じ対称性を持つS 3p分子軌道から電子を取り去っ た状態（これも2Eg状態）である。従って、NiSが非金属から金属に１次 相転移するのは、eg↓伝導帯の底と、eg↑価電子帯の頂上が重なった時で ある。この非金属→金属転移は、(1)温度を260 K以上に上げる、(2) S をSeに置換する、(3) 高圧をかける、のいずれかによって引き起こすこ とができる。(1)では、高温でエントロピーの高い金属相を安定化させて いる。(2)では、S→Seの置換で∆を減少させ、同時にp-d混成の増大で dバンドの幅も広げギャップを閉じている。(3) では、原子軌道間の重な りを増大させてバンド幅を広げている。図15 は、温度とSe量を変えた 場合のNiS1−xSex系の相図を示す。(3)のみが厳密な意味での“バンド幅 制御”であるが、図15の相図は横軸を圧力にとった相図とぴったりと重な る。非金属から金属へ転移する圧力は、絶対零度で20 kbarである。 金属-絶縁体転移近傍の物質の電子状態は、金属相でも、クラスター・ モデルや配位子場理論のような局在電子モデルで表現される電子状態が ある程度意味を持っている。例えば、NiSの非金属相の光電子スペクトル は、NiOと同様d7終状態からなるサテライトとd8L終状態からなる主構

図15: NiS1−xSexの相図[16]。 造を示し、NiS6クラスター・モデルでよく説明できるが、金属相になり 反強磁性が消失しても、スペクトル形状はフェルミ準位の極く近傍を除い てほとんど変化しない[17]。これは、多重項構造の原因となっている原子 内d-dクーロン・交換相互作用、サテライト構造の原因となっているp-d 混成が、金属-非金属転移に際してほとんど変化しないためと考えられる。 また、バンドギャップが閉じたばかりの金属の基底状態は非常に電子相関 が強く、電荷の揺らぎが抑えられていて、普通の金属には程遠い電子状態 にあると考えられる。すなわち、NiS6クラスターに注目すると、金属相 の基底状態は、非金属体相の基底状態α|d8i + β|d9Li + ...（N -電子3A2g 状態）にd9（N + 1-電子1Eg状態）, d8L（N − 1-電子2Eg状態）がわず かに混った電子状態であると考えられる。電荷移動型なのでUが大きく、 電荷の揺らぎが有効に抑えられている。ギャップが閉じても、依然として dバンドが上下にUだけハバード分裂しているので（図4参照）、金属に なっても絶縁体と比べて大きな変化がスペクトルに起こらないのである。 NiS₂とその混晶系NiS2−xSexの相図は、図16に示すように反強磁性金 属相、常磁性絶縁体相も示し、NiS1−xSexの相図に比べてかなり複雑であ る[18]。ここでもNiS1−xSexと同様、横軸を圧力としても、全く同じ相図 が描ける。NiS2の結晶構造はパイライト型と呼ばれ、Ni2+イオンとS2−2 分子イオンがNaCl型格子を作っている。NiS2 は、バンドギャップ0.3 eV を持つ反強磁性絶縁体である。SをSeで置換していくとx ' 0.5で反強磁 性金属に１次転移し、x ' 1.0で常磁性金属に２次転移する。NiS1−xSexが 反強磁性非金属から常磁性金属に一気に１次転移するのと対照的である。 反強磁性絶縁体-反強磁性金属転移では、金属側でキャリアー数が転移に 向かって減少し絶縁体になる[19]。反強磁性秩序は転移で変わらずに、Ni

図16: NiS2−xSexの相図[18]。 サイトの磁気モーメントがSe置換により徐々に減少しているだけである。 絶縁体相の伝導帯と価電子帯がわずかに重なった他は、バンド構造に変化 がないのであろう。反強磁性金属-常磁性金属転移付近では、転移に向かっ てスピン揺らぎが激しくなり、伝導電子の質量が重くなる。NiS2−xSexの 光電子スペクトルはNiS1−xSexとよく似ている。Niの価数、Sイオンの 配位数が同じなので、クラスター・モデル計算の立場からは、類似のスペ クトルが得られるのは自然である。 金属-絶縁体転移を起こすモット・ハバード型の物質として数10年来研 究されてきたのがV2O3である。その相図はNiS2−xSex と似て、反強磁 性絶縁体、常磁性絶縁体金属、常磁性絶縁体、常磁性絶縁体金属とバラエ ティーに富んでいる。VをTiに置換すると圧力をかけるのと同じ相図と なり、VをCrに置換すると負の圧力をかけたことになる。 モット・ハバード型絶縁体のギャップが閉じるのはU ∼ Wであるから、 電荷移動型と異なり、金属側でのU は小さい。従って金属相では、多重 項構造やサテライト構造の明瞭でない、金属らしい光電子スペクトルが得 られる可能性が高い。d1電子配置を持つ遷移金属酸化物について、U/W 比を少しずつ変えることによって実現した金属-絶縁体転移の近傍の光電 子スペクトルを図17に示す。U/W が臨界値（∼1）を下回り金属に転移 すると、フェルミ準位上に有限の状態密度が現われ、U/Wの減少ととも にその強度が増す。一方、絶縁相で存在した、ハバード・バンドが金属相 でも生き残り、その強度はU/Wの減少とともに連続的に減少する。

図 17: d1_{電子配置を持つ遷移金属酸化物のフェルミ準位近傍の光電子ス} ペクトル[20]。実線はバンド計算。 3.3.2 フィリング制御 モット・ハバード型あるいは電荷移動型絶縁体を金属にするには、圧力 や化学的圧力によりギャップをつぶすバンド幅制御絶縁体→金属転移の 他に、遷移金属イオンの平均価数を変化させ、伝導帯あるいは価電子帯に 電子またはホールをキャリアーとして導入するフィリング制御型絶縁体→ 金属転移がある。dバンドを占める電子数n（遷移金属イオンあたり）と U/W （電荷移動型については∆/W）を軸とする２次元平面上の金属-絶 縁体相図を図18に示す。n =整数の軸上では、臨界値U/W ∼1 で金属-絶縁体転移が起きるが、電子あるいはホールが余分なキャリアーとして導 入されるとnが整数軸を外れ、ついには金属となる。結晶が完全な周期性 を保ち、キャリアーが不純物ポテンシャルに束縛されたり、格子歪みやス ピン分極と強く相互作用するなどして束縛されなければ、整数軸からの無 限小のずれで系は金属となるはずである。しかし、実際の物質では、キャ リアーを導入するためには母体と価数の異なるイオンを導入しなければな らない。例えば、ペロブスカイト型RM O3の希土類イオンR3+をSr2+ またはCa2+イオンに置換することによって、電荷中性の条件を満たすよ うに、ホールがMイオンのdバンドに導入される。Sr2+_、Ca2+_イオンは 母体の平均的な電荷分布から見て負の電荷を持つように見え、ホール濃度

の低い極限では、ホールは不純物に束縛され水素原子のようになる。不純 物状態の軌道半径aBは、水素原子のボーア半径との類推で、m∗をキャ リアーの有効質量、ε0を母体の誘電率として、aB = ¯h2ε0/m∗e2 で与え られる。不純物濃度x（キャリアー濃度に等しい）が大きくなり、不純物 軌道間の重なりが大きくなると、系は金属に転移する。この絶縁体→金 属転移の臨界濃度は、aBx1/3 = 0.25で与えられる。U/W ∼ 1 付近にあ る絶縁体ならば、バンドギャップは小さいから、ε0は大きく、m∗ は小さ いので、aBは大きくなりxは小さくなる。すなわち、少量のキャリアー ドーピングにより系は金属に転移する。U/W À 1ならば、逆にaBが小 さく、xが大きくなる。すなわち、金属になるには高いホール濃度を必要 とする。フィリング制御系での絶縁相の安定性には、さらに軌道整列や電 荷整列の安定性が重要な寄与する場合もある。電荷整列がおこるには、電 荷整列の周期と格子の周期との整合性が重要であり、x = 0.5、x = 0.33 など特定の組成でそれぞれ２倍周期、３倍周期などの絶縁相が安定化さ れる。 図18: n-U/W（または∆/W）平面上での金属-絶縁体相図。 図18の概念的なn-U/W（n-∆/W）相図を、化学組成AM O3 （A:希 土類またはアルカリ土類イオン）を持つペロブスカイト型酸化物全体につ いて具体的に描いたのが図19である。ここで、縦軸はU/W （∆/W）そ のものでなくAイオンの価数及びサイズであり、これによって間接的に U/W（∆/W）が制御されている。Aイオンの価数が下がれば遷移金属イ オンMの価数が上がり、電荷移動型では∆が小さくなり（3.2.1参照）、 モット・ハバード型ではd軌道とp軌道の混成が増すので実質的なU が

図19: 化学組成AM O3を持つペロブスカイト型遷移金属酸化物の相図。 小さくなる。また、Aイオンの大きさが小さくなると、正方晶の歪み（図 14）が増し、W が減少する。n = 5の周辺で絶縁体の領域が広くなってい るのは、3.1.2で述べた多重項補正の寄与でバンド・ギャップが大きくなっ ているからである。 図19に示す物質のうち、代表的なフィリング制御型金属-絶縁体転移を 示す物質としてLa1−xSrxTiO3が挙げられる[21]。LaTiO3(d1) は反強磁 性絶縁体であるが、La3+_{をわずかに（x ∼ 0.03）Sr}2+_{に置換すると常磁} 性金属になる。また、SrTiO₃(d0_{)はdバンドが空の普通の絶縁体（半導} 体）であるが、Sr2+をわずかにLa3+に置換すると金属（超伝導体）にな る。従って、0 < x < 1の大部分の領域が金属である。金属相でのホール係 数の測定よれば、キャリアーは常に電子で、キャリアー濃度はn(≡ 1 − x) に等しい。x ∼ 0.03における反強磁性絶縁体-常磁性金属転移（いわゆる モット転移）に向かって電子比熱（比熱のγT 項）から求めた伝導電子の 質量m∗が発散的に増大する。従って、電子数nが1に近づくと、質量が 発散し絶縁体になるという描像が得られる。 一方、高温超伝導体La2−xSrxCuO4で見られるフィリング制御型金属-絶

縁体転移は、La1−xSrxTiO3とは全く異なった振る舞いを示す。La2CuO4

はやはり反強磁性絶縁体で、x ∼ 0.05で絶縁体から常磁性金属（超伝導 体）に転移する。ところがホール係数からは、金属相でのキャリアーは ホールで、キャリアー濃度はxに等しいことがわかっている。電子比熱 γT はモット転移（x ∼ 0.05)に向かって減少する[22]。これはホール数 が減少し絶縁体に転移するという描像で説明される。類似の物質に見え るLa1−xSrxTiO3とLa2−xSrxCuO4 が、なぜこのような劇的な差を示す のか、その原因はまだよくわかっていない。

再び図18に戻って、現在話題になっている負の巨大磁気抵抗を示すMn 酸化物La1−xSrxMnO3の金属-絶縁体転移に注目する。LaMnO3が軌道の 整列した反強磁性体であることは3.2.2で述べたが、これにLa3+→Sr2+ 置換でホールを導入するとx ∼ 0.1で強磁性金属へ転移し、x = 0.3付近 で、キューリー温度はTc=350Kに達する。x < 0.2では、キューリー温 度より上で電気抵抗が半導体的な振る舞いをする（図20）。この常磁性絶 縁体-強磁性金属転移点の近傍の電気抵抗は、磁場をかけると急に減少し、 いわゆる負の巨大磁気抵抗を示す。 図 20: La1−xSrxMnO3の電気抵抗[23]。 3.3.3 その他の金属-絶縁体転移 フィリング制御系では、遷移金属イオンあたりの電子数が整数個に近 づくと絶縁体になりやすい傾向が見られる（図 18参照）。ところが、

La_2−xSr_xNiO₄、R1−xAxMnO3、La1−xSrxFeO3などでは、xが1/2, 1/3

などの分数に近づくいた時も、電気抵抗が上昇し絶縁体（半導体）的な温 度依存性を示す現象が見られる。このとき、電子線や中性子線の回折実験 から、２倍、３倍などの超周期構造が見られ、La2−xSrxNiO4 ではNi2+ とNi3+が、R1−xAxMnO3ではMn3+とMn4+が周期的に配列する電荷 整列が起こっていることがわかっている。 前節で述べた、常磁性絶縁体高温相から強磁性金属低温相に転移する La1−xSrxMnO3では、電荷整列は見られないが、LaをNdに置き換えた Nd0.5Sr0.5MnO3では、強磁性金属相からさらに温度を下げると、Tco=160

図21: Sm0.5Sr0.5MnO3における電荷、スピン、軌道の配列構造[24]。 Kで電荷整列した反強磁性絶縁体に転移する[24]。この電荷整列相では、 スピンと軌道が図21のような、CE型反強磁性構造と呼ばれる状態に整列 する。スピンと軌道の配列の規則は3.2.2で見たが、ここではMn4+_（t3 2g↑ 電子配置のため異方性がない）とMn3+_（t3 2g↑e1g↑電子配置のためeg軌道の 異方性を持つ）の間のスピンと軌道の結合の法則も必要である。Mn3+ _か らeg軌道が伸びた方向にあるMn4+には、eg電子が飛び移る摂動と飛び移 り先のイオン内でのフント結合により、強磁性的な相互作用が働く。eg軌 道が伸びた方向と直角方向にあるMn4+とは、この相互作用は弱く、t3_2gス ピン間の超交換相互作用による反強磁性的な相互作用が勝つ。また、eg軌 道が特定の方向に伸びることによって、Mn3+_{イオンの周りの酸素位置が} シフトし、ヤーン・テラー歪を起こす。この歪みは3.2.2で述べたLaMnO3 に於けるヤーン・テラー歪と同じものと考えられる。La0.5Sr0.5MnO3が電 荷整列を起こさず、Aサイトの平均イオン半径の小さいNd0.5Sr0.5MnO3 は電荷整列を起こす。さらにイオン半径の小さいPr0.5Ca0.5MnO3では転 移温度Tcoがさらに上昇し、常磁性絶縁体高温相から（強磁性金属を経ない で）一気に電荷整列した反強磁性絶縁体相に転移する。La0.5Sr0.5MnO3 → Sm0.5Sr0.5MnO3 →Pr0.5Ca0.5MnO3の順番で電荷整列がおこりやすくな る原因として、Aサイトのイオン半径の減少により正方晶の歪みが増大し Mn-O-Mn結合角が減少して、egバンド幅が減少するために強磁性金属相 の安定性が減ることが考えられている。 La1−xSrxFeO3のx =2/3での電荷配列は、MnやNi酸化物から推測され るようなFe3+ _{: Fe}4+ _{= 1 : 2の電荷整列でなく、Fe}3+_{: Fe}5+ _{= 2 : 1の電} 荷整列であることが、メスバウアー効果、中性子回折の実験よりわかってい る[25, 26]。つまり、本来存在すべきFe4+イオンが、2Fe4+ → Fe3++Fe5+

のように電荷不均化しているのである。これは、CaFeO3（Fe4+: d4）が 低温で電荷不均化を起こし半導体になるのと同じ原因と考えられる。酸化 物中のFe4+イオンがこのような不均化に対して不安定なのは、図6に示 したように、バンドギャップがゼロに近いことが原因である。バンドギャッ プの大きさEgapは式(7)で与えられるから、Egap< 0の場合はギャップが 閉じて金属になる以外に、電荷不均化を起こすこともあり得るのである。 ここで、“Fe4+_{”の形式的電子配置はd}4_{であるが、実際の電子配置はd}5_L が支配的であることに注意されたい[(3.3.1)]。さらに“Fe5+”も、d4では なくd5L2に近い。つまり、Fe4+の電荷不均化は、d電子の分布はほとん どd5のままで、主にpバンドで起こっている現象であると言える。その ためか、形式価数の異なるFeイオンがほとんど同じイオン半径を持って いるように見え、電荷不均化は格子変形を伴わない。 以上のように、電荷整列による金属→絶縁体転移では、電子状態と格 子変形との結合が重要で転移は格子変形に助けられているが、やはり転移 の引き金は電子系のスピンと軌道の整列である。一方、電子-格子結合自 体が引き金となる金属→絶縁体転移もある。磁気整列の見られないVO2 （V4+_{: d}1_{）の金属-絶縁体転移（転移温度T} t= 350 K）がその１例である

[27]。VO2はルチル型という結晶構造を持ち、VO6クラスターがO-O辺

を共有して一方向に繋がっている。t2g軌道のうちの隣接V原子方向に伸 びたdxy 軌道に電子が入り、高温相では金属、低温相では２個のV原子 が２量体を作った絶縁体となる。 金属-絶縁体の問題は高温超伝導、巨大磁気抵抗、電子-格子相互作用な ど、実に多くの問題と関連した奥の深い問題である。ここで挙げた例はそ のごく一部に過ぎないが、その一端を垣間見て頂けたならば幸いである。

参考文献

[1] 上村洸、菅野暁、田辺行人、配位子場理論とその応用（裳華房、1969 年）

[2] T. Kambara, K. Suzuki and K. Gondaira, J. Phys. Soc. Jpn. 39, 764 (1975)

[3] M. R. Thuler, R. L. Benbow, and Z. Hurych, Phys. Rev. B 27, 2082 (1983).

[4] L. C. Davis, Phys. Rev. B 25, 1912 (1982).

[5] A. Fujimori, F. Minami, and S. Sugano, Phys. Rev. B 29, 5225 (1984); A. Fujimori and F. Minami, Phys. Rev. B 30, 957 (1984).