鉱山廃水の消石灰処理と重金属の堆積形態

(1)

鉱山廃水の消石灰処理と重金属の堆積形態

著者佐藤大介, 田崎和江

著者別名 Sato Daisuke, Tazaki Kazue

雑誌名地球科学

巻 54

号 5

ページ 328‑336

発行年 2000‑09‑25

URL http://doi.org/10.24517/00061676

doi: 10.15080/agcjchikyukagaku.54.5_328

Creative Commons : 表示 ‑ 非営利 ‑ 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by‑nc‑nd/3.0/deed.ja

(2)

Ea雪1_匸_h_Scie_…_〕_匸_：じ _！_じ_hi_】

外 uKagakLi ：³^vel ．需、^記^831Sti、∬m

鉱山廃水

の

消 ^石灰 ^処 ^{理と重} 金属

^の

堆積 ^形態

佐藤大介

^田

崎和江

^＊

Calcification

treatment

ofmine

drainage

^and

depositional

formula

^of

heavy

metals

Daisuke

Sato

^’ ^and

Kazue

Tazaki

^”

Abstract

Depositional　forrnula　ofheavy 　mctals 　ahcr 　disposal　oヂ｛he　mine 　drainage　from　the　Ogoya 　Mine in　Ishikawa　

Prefecture

，Japan ，^was mineralogicalry 　illvestigatcd．　Strong　acidic 　wastewater （p^｝｛35 ）^負・_om pithead^o^｛1

　Lhe　m1nc 　con 亡ains　high　conccntration 　of　heavy　mctals ，　In　this　mine ，^neutraliz ^｛^ng coagulation treatment

i

^．s．　going^onby　slaked 　lime （^calcium hydroxides^：

Ca

（

0

｝

1

）2）．

Core

^s．　ampies 　were 　collected 　at

disposal

　pQnd^t^〔^）^which ^the^trea^軋^cd ^、、^astewater

flows

．

The

core　samplcs 　werc 　

divided

into

441ayers

based

on 　the　color 　variation ．　The　mineralogical 　and 　chenlical 　composi し

ions

^or^each

layer

^were ^analyzed by 跏

X −raypowderdiffractometer_（

XRD

）、an　energy 　

dispersive

X

⁻ray　

fluorescence

　analyzer （ED −XRF ）ând â NCS 　elemental 　analyzer ，　The　upper 　partsârc^rich

in

browll　colored 　

layers

，　whereas 　discolored　are　the deepor　

parLs

^．^The^color ^variation

is

　relevant 亡o　Feconcentration ．Brown 　colored 　coresectionsare　composed of　ab しmdant 　

hydrous

f

ヒrric　oxidcs 　with　

heavy

^merals _，such as　Cu ，Zn ，^and

Cd

．

On

theother

hand

，

S

concentration gradually

increascs

　with　depth，　XRD 　

da

^［^a^indicatedthatcalcite　decreaseswith　

incrcasing depth

，^and^ettringite

is

　producedatthe　

deeper

parts

^，

Cd

concentrat 沿nshows 　similar 　vertical　profile^to those　of　ca！cite　and 　ettringil．e．　The　results 　revealed 　that　

h

_｝

dr

⊂^）us £erric　oxides ，^ca^豆^citeând êttringite âre

formed

　on 　deposition，^whereby incorporating　tllcheav_｝lne！als．

κe_｝，_wo _厂

d

^．^s^；

heavy

　metals ，^minc dTainage，^neu ^エ^ralizing ^coagulatbn ，^slaked

lime

，

deposition

，^ettringite ，　　　　　　

Ogoya

111ine．

はじめに

　^{鉱山廃水}^{や ⊥}^{場廃水}中^に含^{まれる重}金属^に^{よる}汚染は， 1967年^の公害対策基本法，¹⁹⁷¹^年^の^水質汚濁防^止法，1995

年の環境幕本^{法など}^に ^よ^る規制^{によ}^っ ^て改善^されつつある

（加藤 1979）．しかし，^重金属^の使用^はますま^す増加する傾向にあり，^{半導}体^⊥業^{など}^の発展^{ととも}^に使用される金属^の種類も多様化しており，今後毒性評価など監視体制^を強^{める} 必要がある（H本^分析化学^会北海道支部 199．8）．重金属^に

よる被害^{とし}^て，^目本^で^は1蜘年代^{から}表面化^{した} Cuによる足尾銅山^の鉱毒汚染，1955年^頃^{から}発^生^した Cdによる神通^{川流}域^のイタ^イイタイ病，¹⁹⁵³^年^{から九}州水俣湾^で，

1964_年から新潟県阿賀^{野川}流域^でそれぞれ発^生^した有機水銀^による水俣病などが挙げられる　（高井 1996）．これ^らは

いずれも未処理の鉱山廃水や工場廃水等^の^産業^{廃水}中^に高濃度^の^{重金}属^が含^{まれて}^い^{たことが}原因^であ^っ ^た．現在では，

鉱山廃水や^工場廃水に含まれる重金属^の除去^に^は，一

般^に中和凝集沈殿処理法が用^いられている．^これは，廃^水^の pH

の値^{を調整する}^こ^と^に^よ^っ ^て溶解^し^{ている}重金属^{類を}難溶性

の水酸化物^や^{塩基}性^塩^に変^え，放流廃水から固体^{とし}^て分離する方法である（^{岩井}^{ほか} 1977），しかし，^重金属^は非分解性で底質等^へ ^の蓄積性も高^いが，水中に再溶解する危険性があるため，水中^のみならず底質中^の存在形態をも含めた挙動の把握が必要である（坂井^ユ99 ．そこで本研究^で ^は，

石川県小松市に位置する尾小屋鉱^山^に^お^い^て，中和処^{理を}行

っている沈殿池の堆積物^{をボ}ー_リ_ン_グ_し，沈殿^した重金属^の堆積形態^{および}元素^の挙動^に^っ^{いて}調査した．

　1999年12月27日受イ・_」．2000，C6月21口受理．

“金沢大学大学院自^然科学^{研究}科，^〒920］192　金沢市角聞町．

　^Graduate^School^or^Natural^Sciel^ユ^ce^and ^TechnoLogy，　Kanaza 、、aUni 、．_ersit

｝，^Kakuma ^Kanazawa．920−₁₁₉₂_Japan．

＊＊_北陸_支_部．

(3)

鉱山廃水の消石灰処理^と重金属の堆積形態

第1図．尾小屋鉱山の位置図および試料^{採取地点}、

試料

　^{尾小屋鉱山}^は^{石川}県^小松市^に位置^し（第1_図），1878年

（明治／4年）^に操業が開始され，¹⁹⁷¹^{年（}^昭和 46年^）^に閉山

するまで，^黄銅鉱，^{黄鉄鉱}，^{方鉛鉱}，^閃^亜^{鉛鉱}等^の採掘^が行

われて^いた（

nC

^！ll汚染機構調査会 1975）．そ^の鉱山廃水が流入する側rlでは，^か^っ^て環境^基準値^を^上回^るCdが検出^さ

れ，流域^の住民^の中^にはCd による腎尿細管障^害^や，神ldi，F「1

流域^の ^{イタイ}イタイ病と同じような症状をもつ骨軟化症が認められた（城戸 1998），

　^現在^{も尾小屋}鉱山^{では}，坑^［（第^六^立坑）^{から}高濃度^の重金属を含む酸性^の廃^{水（}pH3，5）が流出^し続^{けており}，昭和28年以来，^{消石灰}^{による}^{中和処}^理^{が行}^{われて}^い ^る．_消石灰は，廃水^を沈殿池^に導水するための排水路や沈殿池に投入されている．この沈殿池^は，昭和47年^ま^で ^は選鉱紛体^の捨

て場として旧^いられて^いた．_処理された廃水^は沈殿池^{から}^シ

ックナー_に_送_{られる}．シックナー_{では}_水_質_を_モニタリングし，処理水は必要に応じてさらに消石灰や水酸化ナトリウ^ム

による処理を行^っ ^て pH ^を^{調整}^し，^そ^の^{上澄}^み部^{分を}^オー

バー₇ _ロー_さ_せ，梯11「の支流^の郷谷川^に流^{して}^い ^る（第^工図）．^これらの中和^{処理}^は半永^久的^に行^わ^な^{けら}^ば^な^{らず}，

コストの面^からも長期的な処理を考えた場合^{には}問^題^{があ}

る．また，^約²⁰^{年間分}^の^処^廻^{沈殿}物^が^圧密^を受^け^て ^{厚く}堆積^{しており}，沈殿池^の中央部はす^{でに}水深が lm と浅くな

っている．そこで，^{過去}^の堆積物^{およ}びその中に含^{まれる}重金属の経時変化を調^べるため，^{沈殿池}^の^{北側}^{にお}^い^て^{堆積}物をボー_リ_ン_{グし}，^{深さ}約60cmのコアを採取^した（第2図）．採取^は1999年4月23口^に．丸東製作所製浅孔用^{シン} ・_ウ_ォー_ル・_サ_ン_プ_ラー_を用_い_て_行_っ _た，_{採取}した^コアサンプルは、^全体的^に泥質^で，礫^{などは}含^{まれな}^い，また，．

Hg

^は褐色を呈し，下層^{にか}けて次第^に褐色^が薄くなり，青灰色に漸

0

60

A

靉鱒

騒

ら織

等

鸛説

陣 _，

煽

ノ撫

縫

ヴ

レ

^ー

^囀

麟

B

9101112131415

循

17 329

1920

饕222324252627

28 29

30123333

35363

ア

38394041424344

第²図．沈殿池^で採取^{した}^ホー_リ_ン_グコアサンプルの写真 ^（A），

およびコアの模式図（B）．数 ≠^は試刺番^{号を示す}．

移^す^る．^コアサ ^ンプルは粒度，^色^の違^い ^{によ}^っ ^て44_層に分離し，表層^{から}順^に試料番弓^を付^{した}．自^色^の層^{には}^{消石灰}

が多^く含^{まれ}，粒径^は^や^や^大^き^く^シ^ル

1

^・質である．No ．4など黒色^の層^{には}，植物^の根^が含^ま^れ^る．各試料^は^{自然乾燥}^さ

せた後，^{粉末}^に ^し，X線粉末回折分析（XRI^）），^エ ^ネ^ル ^ギ

（・15）

(4)

33〔1 _佐藤大介・F仙奇和江

一_分_{散型}_{蛍光}X 線分析（ED −XRF ）^およびSの定量分析

（NCS コー_ダー_）_試料_{とし}

、こ．

　^ま^た，鉱山内^の廃水が流出する第六立坑と，^{沈殿池}^{にお}^い

て廃水試料^を採取した（第1図）．試料は，^{保存用}^{のエ} ^リ^ッ

トルのポリ^エチレン製容器^に^よ^っ ^て直秤表層水^を採取^{した}．

溶存^態^と^懸濁^態^を便^宜的^に区別するため，試料^は森ド・_菅_又

G992

）^の方法に従^い，^実¹^倹室^に^持^ち帰^っ ^た後，O．45_μm のメンブラ_{ンフィル}ター _（_{富士}_{フイルム}_製，FAI−^・¹⁵^{）を用}^い

て吸引^濾過^{した}．_溶存態試料^には，重金属^の析出や器壁^へ ^の吸右を防^{ぐために}体積^比1％^の割合^で濃硝酸^を添加^し，_plI

を2以ドに保って冷凍保存した、分

析

^・

観察方法

現^地^に^{おけ}^る水質^測定

　尾小屋鉱山施設内^の第^六一！坑^と^{沈殿池}^{にお}^い^て，水素^イオ

ン濃度（plD ，^{酸化還元電}位（Eh_），電気伝導度（EC_），溶存酸素量（DO），^{水温（}WT ）を測定した．使用した測定機^器^は，pll^は HORIBA カスタ^ニー ACT 　pll^メ・一_ター D−₁₂，Eh はHORIBA カスタ^ニー ACT pll^メー_ター D ． 13，EC，　WT は HORIBA カスター^ニー_ACT _導_屯_率_メー_ター ES ．12，DO は HORIBA ^ハンディ溶存酸素メ・一_ター OM ．ユ2である．

原子吸光光度法（AAS ）^分析

　^{廃水試}料^の^溶存^{態重金}属濃度^は，^Fe，Cu ．Zn，Mn ，Ca に^ついてはフレー_ム原子吸光光度法，Cd ，Pb についてぱ^メタル

炉原^子^吸光光度法^で定量^{した}．フレー_ム原予吸光光度法にはセイ^コー_電_子_T．_{業製}SAS ．727を使用し，^メタ^ル炉原子吸光光度法^にま同社製SAS −7〔｝5V を併用して渊定^を行^っ ^た．分析波長^は，Fe ^：248．31^コM ，Cu ：32^，1．7nm ，Zn ：213．9

nm ，^Mn ^：279．5nm ，Ca^：122．6nm ，Cd ：228．8nm ， Pb ：217．^2m1 ^ユを用いた．

X 線粉末回折分析（XRD ＞

　^コ ^{アサ} ^ン^プ^{ルの}各層^の鉱物組成を，^X ^{線粉末}^回^{折分}析^に

より測定した．分析^に^{は理}学電慨製RINTl200NX 線図折装置を使用し，CuK ^α 線^を用^いて電圧 40kV ，電流 30

mA で測定した．

　不定方位試料（至岩試料）^の分析^{には}，堆積物を自然乾燥

させ乳鉢^で粉砕^{した}粉末試料^{をガラ}^ス板，^こ詰めたものを使用した．

　定方位試料^の分析^{には}，^コクサ^ン製卓上遠心機 H −26Fを用^いて2_μm 以ド^の粒度分を分離・_{濳縮}_し_{たも}_の _を_ス_{ライ}_ド

ガラスに塗布^し，乾燥^さ^せ^{たも}^の ^を使用^{した}，^{また}，粘

E

鉱物^の同定^のた^め，^{未処琿}^の ^も^{のの}^他^に^エ ^チ^{レン} ^グ^リ^コー_ル _処

理，加熱処^{理を}施^{したも}^{のに}^つ ^{いて}も測定を行^った．^エチレングリコー_ル_処_理_試料_は，関東化学製1級^エ ^チ^レ^ン^{グリ}^コー

ルを使用し噴^霧法^で，^{また}加熱処^理試料^は電気炉で600℃で

2時間加熱し，作成した．

エネルギー_分_散_型_{蛍光 X 線分析（}ED ・XRF）

　^コアサンプ ^ノレの各層^の含有元亨を，^エネ^ルギー_分_散_型_蛍光 X 線分析^{によ}り判走^{した}．測定^{には}

H

本電子製^エネ^ルギー分散^{型蛍光}X _秣分析装置

JSM

^・³²⁰¹^{を用}^い ^た^、試料^は， XRD 分析^に円いたも^のと同．一_の粉末試料を用^いた．測定

は，Rh ^{管球を使用}^し，^{加速電}^圧3〔MkV ，^真^空^{雰囲気下}^で^行

い，fill則時間6〔IO秒，FP 法（^ファ^ンダメ^ンタ^ル ^パラメー_タ

法）^{によ}^っ ^て’

卜定^量分析^を行^っ ^た．なお，試料^は各^々約5〔｝ mg を^マイラー_フ _{ィルム}

L

に載^せ，分析を行^った．

NCS コー_ダー_に_よ_る Sの定量分析

　各試料中^の S の含有量をア^ム^コ製NA2500を用^い^て定^量^：分析^{した}．_訊料は，XRD ．ED ．XRF 分析^に^用^い^{たも}^の ^と同

一_の_{粉末試}_料_を_用_い，^約 10mg を電 E大秤で錫製コンテナ

ー_に_{測り取り}，^1DOO^℃^で^！l1焼^{させ}た．標準試料^に ^は BBOT

［2，5−Bis．〔51ert．−butyl．benzoxaz〔〕1−2_｝1）−_thiophen　^（CvG H2 ，iNu （：）2S ）　C^二 72．5％，H − 6．09％， N − 6．5工％，

0

^＝

7，13％，S^＝ 7．14％］^を用^いた．また，助燃剤^{として五}酸化

ニバナジウ^ムを各試料^に約5mg混入した．検^量線^の作^成^に

は K ．faCror法を採用^{した}．

走査^型電子顕微鏡（SEM _）観察および^エネルギー_分_散X_線分析（EDX ）

　採^取^{した}^堆積物^{を自然乾燥}^さ^せ^{たも}^の^{をカ}ー_ボ_ン_の_両_面_テー_プ_で_プ_{ラス}_チ

ック製^の試料台^に接着し，^カー−_a_ミ_{ン煮}_着_を_施

し観察^{した}．走^{査型}霓子跏微^{ヂぱ}，日本電子製

JSM

^・⁵²⁰⁰

LV型を使用し，加迷電圧15kVで観察^を行^い，^エネ^ルギー

分散分析は，^{走査型電}^了^{顕微鏡}^{に収り}倖^{ナられた}^{フィ}^リ^ッ^プ

ス製EDAx PV −9800TD型^エネ^ルギー_{分散型}X 線分析装置を便用し，加速電圧15kV で分析した，

結

果

　^{現地} ^こ^お^け^る^水^質^測定結果^お ^よ^び採堰^{した}廃^水試料，^コ^ア

サンプルの化学分析，鉱物分析^お ^{よび}顕微鏡観察結果を以下

に_冂己一9−．

現地における水質^{測定結果}

　 1998 ^亅6月41「，¹⁰^月⁶^［

1

，¹¹^月⁶^日^お ^{よび}¹⁹⁹⁹^年⁴^月²³^日^に

行^った現地での水質測定結果を第1表^に示す．_pll は，^第^六

立坑^で ^は常^に3．5と酸性^{を示し}，消石灰^に ^{よる}処^理水^が流^入する沈殿池では6，3〜₁₂_と_{中性}_か _{らア}_ル _{カリ}_性_{を示した}，Eh

は，^第^六^{立坑}^で ^は^{平均} ¹¹³^mX ’

でほぼ一_定_{した}_{値を示}_{した}

のに対^し，沈^殿池^{では}31〜1761nV とばらつきが大^き^い．

しかし，^そ^の値^は^い ^{ずれも}第^{六立玩}^に^比^べ ^る^と低下^し^て^い

る．EC は，第^{六立}．坑で平均715μ

S

^〆cm ，沈^{殿池}^{では}平^均 1142_μS’

〔m といずれも高^い値を示^し，^{溶存}^し^て^い ^{るイオ}^ン

量の多^いことを示して^いる．DO は，第^{八立}坑^で平均^〔^〕．27

mgA と貧酸素状態を示すが，^{沈殿池}^{では}^{平均}6，2mgi^’¹と酸素量^が増加^{した}．以．Lの結果^か ^ら，^{廃水}^の^{流出直}後^と中和^処理後とでは，水暫に大きな兼が認め 1れる．^{また}，^{第六立坑}

は毎^{回属隶}一_定_の_{水質}_{を示す}_の，^こ対^し，沈殿池^は変化が大^き

い．二れ．は，沈殿池^は処理水^の流人^の程度や大候^に影響を受

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