高効率低温焼成色素増感太陽電池

近畿大学工学部研究報告 NQ41，2007年，pp.51・56

Research Reports of  the School of  Engineering， 

Kinki University NQ41，2007，pp.51‑56 

高効率低温焼成色素増感太陽電池

岡 井 剛 ぺ 椿 原 啓 付

Highly e f f i c i e n t  d y e ‑ s e n s i t i z e d  s o l a r  c e l l s   s i n t e r e d  a t  low temperature 

Tsuyoshi OKAI ぺ HiroshiTSUBAKIHARA 

*会

Synopsis 

In recent years， the dye‑sensitized solar cell attracts attention as a future power generation  e1ement in respect of the high efficiency and the simp1e and cheap manufacture method of  pressing a silicon solar ce11.  Recent1y， the producing method by 10w temperature sintering  was examined for the purpose of expanding the use， and the efficiency about 5% has been  attained.  In this report， in order to produce by only drying or 10w temperature sintering to  perform a titanium oxide films， it  tried  to  use to  ethy1ene  glyco1  and ultra ‑fine  particle  titanium oxide TA‑15 expected as a binder.  A1though it  was satisfactory about mechanica1  adhesion， the functions of solar cell were not sufficient1y obtained.  In order to obtain the  sufficient functions， TiC14 treatment was performed and the effect to solar cell characteristics  was examined.  It has been cleared that the use of TA‑15 and the treatment of TiC141eadson1y  drying cells to 10w e1ectric resistance of titanium dioxide and high transformation efficiency to  e1ectric power. 

Keywords: dye‑sensitized solar cells， 10w temperature， titanium dioxide， TiC14 treatment 

1 . 緒 言

太 陽 光 電 池 は 光 エ ネ ル ギ を 直 接 電 気 エ ネ ル ギ に 変 換 す る た め 、 仕 組 み が 簡 単 で 小 型 化 、 軽 量 化 が 可 能 で あ り 、 ユ ピ キ タ ス 社 会 に お い て は 重 要 な エ ネ ル ギ 源 の 一 つ に な り 得 るO色 素 増 感 太 陽 電 池 は シ リ コ ン 太 陽 電 池 に 迫 る 比 較 的 高

い 変 換 効 率 、 簡 便 で 安 価 な 製 作 方 法 と い っ た 点 で 次 世 代 の 発 発 電 素 子 と し て 増 々 注 目 さ れ て いる 1)。 最 近 で は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基 板 を 用 い て 5%程 度 2)の 変 換 効 率 を 達 成 し て い る こ と か ら 大 幅 に 軽 量 化 し た 素 子 も 試 作 さ れ て お り 、 現 在 可 搬 、 携 帯 の 可 能 性 は 増 々 高 ま っ て き て い るo

士近畿大学大学院システム工学研究科 Graduate Sch

， ∞

1 of Systems Enginee血19

，

Kinki University 

付近畿大学工学部電子情報工学科 DepartmentofE1ectronic Engineering and Computer Science， Schoo1 of  Engineering，国nkiUniversity 

51 

酸 化 チ タ ン 微 粒 子 相 互 お よ び 微 粒 子 と 導 電 膜 と の 電 気 的 、 機 械 的 密 着 性 は 変 換 効 率 の 向 上 や 太 陽 電 池 と し て の 耐 久 性 と 大 き く 関 係 し て お

り実用上重要な研究課題である。

本 研 究 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 導 電 性 基 板 の 利 用 を 想定し、 100‑‑‑200⁰C程 度 の 焼 成 で も 十 分 な 機 械 的 、 電 気 的 密 着 性 を 確 保 し 、 良 好 な 変 換 効 率

を 有 す る 光 電 極 作 製 法 に つ い て 検 討 し たo

2.  方 法

酸 化 チ タ ン 微 粒 子 と し て P25(粒 径 30nm， 日本アエロジル)およびTA‑15(粒 径 5nm，日産

90'Cの仮焼成においてすでに基板上のP25は、 水 の 凝 集 に よ っ て 剥 離 し 易 い 状 態 に な っ て い た と 推 察 さ れ るo

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10  化学工業)を用いたol)P25を 単 独 で 用 い た 場

。

合(図中OP25と表示)、 2)エ チ レ ン グ リ コ ー ル を P25に 添 加 し て 用 い た 場 合 ( ムP25+EG)、 3)P25ゾルと TA‑15ゾ ル を 混 合 し て 用 い た 場 合(・P25+TA‑15)、4)P25ゾ ル 中 で TA‑15を合 成して用いた場合(企P25+synTA‑15)、 上 記 4 種 の 酸 化 チ タ ン 光 電 極 を 作 製 し たo色 素 を 吸 着

さ せ た 酸 化 チ タ ン 光 電 極 と 白 金 を ス バ ッ タ し た 対 向 電 極 の 聞 に 電 解 質 溶 液 を 注 入 し 色 素 増 感 太 陽 電 池 と し たo

酸 化 チ タ ン 膜 の 基 板 に 対 す る 機 械 的 密 着 性 は ク ロ ス カ ッ ト 法 に よ る 剥 離 率 で 評 価 し た 。 擬 似 太 陽 光 源(YSS‑50A)を用い、 A.M1.5の 条 件 で の 照 射 下 で J‑V特 性 を 求 め た^O太 陽 電 池 特 性 と し て は 短 絡 電 流 密 度 、 開 放 電 圧 、 変 換 効 率 を 指 標 と し たo特 性 に 大 き く 関 与 す る 値 と し て 色 素 吸 着 量 、 内 部 抵 抗 も 求 め 併 せ て 評 価 し たD

3.  結 果 お よ び 検 討 3.1  機 械 的 密 着 性

酸 化 チ タ ン 光 電 極 の 焼 成 温 度 を 100‑‑‑400⁰

C

で 50'C刻みに変化させて焼成した酸化チタン

膜 の 機 械 的 密 着 性 を 横 軸 焼 成 温 度 、 縦 軸 剥 離 率 として図 1に示すo

剥 離 率 10%を関値と仮定すれば、 P25膜は 少 な く と も 350⁰C以 上 の 温 度 で 焼 成 す る 必 要 があるo剥 離 率 の 高 い 原 因 と し て は P25微 粒 子 相 互 あ る い は P25と 基 板 と の 密 着 が 低 温 度 で は 困 難 で あ る と い う こ と も 考 え ら れ る が 、 水 の 表 面 張 力 が 72.7dyne/cmと 大 き い こ と が 主 た る 原 因 で あ ろ うo水 が 蒸 発 す る 過 程 で 凝 集 す る こ と に よ り 基 板 上 に 分 散 し て い た P25も基 板 上 を 移 動 し 、 寄 せ 集 め ら れ 基 板 か ら 剥 離 し や す く な る の で は な い か と 考 え ら れ る 。 そ れ ゆ え 、

100  150  200  250  300  350  400  Sintering temperature (OC) 

図 1 酸 化 チ タ ン 膜 の 機 械 的 密 着 性

有 機 パ イ ン ダ と し て エ チ レ ン グ リ コ ー ル を 併 用 し た 場 合 、 無 機 パ イ ン ダ と し て TA‑15を 併 用 し た 場 合 と も に 機 械 的 密 着 性 は 大 き く 改 善 さ れ 低 温 焼 成 に お い て も 剥 離 率 の 低 い 基 板 を 作 製 す る こ と が で き たoエ チ レ ン グ リ コ ー ル は そ の 沸 点 が 197.6⁰Cで あ り 、 室 温 (25⁰C)で は そ の 蒸 気 圧 は 0.07mmHg程 度 で ほ と ん ど 蒸 発 し な い 。 し か し 、 100'Cでは 15.8mmHg、 150'Cで 152mmHgとなるO そ れ ゆ え 仮 焼 成 で 水 が 蒸 発 し た 後 も エ チ レ ン グ リ コ ー ル は 残 留 し、 P25を 湿 潤 な 状 態 に 保 っ た と 考 え ら れ るo 水 が 蒸 発 し た 後 、 仮 焼 成 お よ び 本 焼 成 に よ っ て エ チ レ ン グ リ コ ー ル も 蒸 発 す る も の の 、 そ の 表 面 張 力 は 48.4dyne/cmと水 (72.7dyne/cm)に 比 べ 小 さ く 、 ま た 焼 成 温 度 も 高 く な っ て い る た め そ の 時 に は P25は 基 板 上 を 移 動 し 凝 集 せ ず 、 基 板 と の 密 着 が 確 保 で き た の で は な い か と 考 えられるo

TA‑15は 原 料 を 四 塩 化 チ タ ン と し 、 加 水 分 解 に よ り 酸 化 チ タ ン 微 粒 子 を 合 成 す る も の で 最 終 生 成 物 と し て 表 面 に 水 酸 基 を 多 量 に 残 す こ と に よ り 溶 媒 へ の 分 散 性 を 高 め て い るoそ れ ゆ え 無 機 パ イ ン ダ と し て TA‑15を 併 用 し た こ と で 水 を 溶 媒 と し て 用 い て い る に も か か わ ら ず 、 基 板 と の 高 い 密 着 性 が 確 保 さ れ た と 考 え ら れ るoTA‑15に つ い て は そ れ 単 独 で 光 電 極 を 作 製 し 、 色 素 吸 着 量 、 太 陽 電 池 特 性 等 を 別 途 測 定 評 価 し たoパ イ ン ダ と し て 残 留 し で も 何 ら 問 題 の

な い こ と を 確 認 し て い るO

高効率低温焼成色素増感太陽電池 53 

3.2  太 陽 電 池 特 性

P25膜 で 機 械 的 密 着 性 が 確 保 さ れ た 焼 成 温 度 350⁰

C

、400"Cの酸化チタン光電極を用いて 色 素 増 感 太 陽 電 池 を 作 製 し た 。 そ の J‑V特性を 横 軸 電 圧 、 縦 軸 電 流 密 度 と し て 図 2に示す。ま た 図 よ り 求 め た 太 陽 電 池 特 性 を 表 1に示す。短 絡 電 流 密 度 8mA/cm²、 開 放 電 圧 0.75V、内部 抵 抗 700を 示 し 、 変 換 効 率 4.0%を得た。製作 条 件 を 工 夫 し 、 低 温 焼 成 に お い て も 密 着 性 に 優 れ た 酸 化 チ タ ン 光 電 極 を 作 製 す れ ば 、 本 研 究 で 用 い た 構 成 材 料 で 変 換 効 率 4%程 度 の 太 陽 電 池 の 製 作 は 可 能 で は な い か と 示 唆 さ れ るo

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Voltage  (V)  図 2 J‑V特 性

表 1 P25を 単 独 で 用 い た 太 陽 電 池 特 性

機 械 的 密 着 性 が 確 保 さ れ た 酸 化 チ タ ン 光 電 極 を 用 い て 色 素 増 感 太 陽 電 池 を 作 製 し た 。 そ の J‑V 特 性 よ り 求 め た 短 絡 電 流 密 度 の 焼 成 温 度 依 存 性 を 図 3、 開 放 電 圧 を 図 4、 変 換 効 率 を 図 5、色素吸着量を図 6、内部抵抗を図 7に示す^O

ま た そ れ ら の 指 標 に つ い て 100、150、200⁰C で 焼 成 し た 場 合 の 値 を 表 2に示すo

す べ て の 試 料 に お い て 短 絡 電 流 密 度 は 焼 成 温 度 に 依 存 し 、 低 温 焼 成 で は 大 き く 低 下 し た^O ま た 開 放 電 圧 も 若 干 で あ る が 低 下 し たo変換効 率 の 向 上 を 妨 げ て い る 要 素 は 内 部 抵 抗 で あ る こ と が わ か っ たo機 械 的 密 着 性 は 確 保 さ れ た も の の 、 電 気 的 密 着 性 の 低 さ が 十 分 な 太 陽 電 池 機 能 を 発 揮 で き な い 要 因 で あ る と い え る 。

エ チ レ ン グ リ コ ー ル を パ イ ン ダ と し て 用 い た 場 合 、 水 の 表 面 張 力 に よ る 剥 離 の し 易 さ を 避 け 機 械 的 密 着 性 は 向 上 し た も の の 、 酸 化 チ タ ン 微 粒 子 間 あ る い は 粒 子 と 導 電 性 基 板 間 の 電 気 的 密 着 性 を 向 上 さ せ る に は 至 ら な か っ た も の と考えられるo界 面 で の 電 荷 移 動 を 容 易 に す る に は 単 に 接 触 す る の み で は 不 十 分 で あ り 、 界 面 で の 原 子 の 再 配 列 を 生 じ さ せ る よ う な エ ネ ル ギ(200"C以上の加熱)が必要なのかも知れない^D

表 2に示すように、 P25にTA‑15を添加し た 場 合 は 100⁰C焼 成 で 1370と な り 目 標 値 で あ

る 70.0以下とはならないものの、エチレング

リ コ ー ル の 場 合 に 比 べ 十 分 低 い 値 と な っ たoし か し さ ら に 電 気 的 な 密 着 性 を 高 め ら れ る と 期 待 し P25の 存 在 下 で TA‑15を 合 成 し た 場 合 は 逆に 100"c焼成で 5060と 高 い 値 と な っ たO こ の 原 因 に つ い て は 未 だ 不 明 で あ る^o

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1 0 0   1 5 0   2 0 0   2 5 0   3 0 0   3 5 0   4 0 0  

Sintering temperature (OC) 

図3 短 絡 電 流 密 度

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Sintering temperature (OC) 

図4 開 放 電 圧

4 0 0  

草稿 蹴 滋 短縮竃細度 附置Eま鋤(96)宰色素量組 内部抵抗￨

("C)  Jo(mAicnt)  Vo(V)  (l~oV佃Z) (12)  目5+EG 1帥 0.9  0.65  0.4  5.6  338  I  目5+EG 150  1.9  仏65 0.8  5.4 

Pl5+EG  200  4.1  0.70  1.9  5.5  77  I  P25+TA‑15  曲。 1.7  0.68  0.8  9.3  137  P2S+TA‑15  150  2.5  0.66  1.1  8.5  104 

P25+TA-l~ 200  ι2  0.73  3.1  9.2  Pl5+synTA‑15  100  0.9  0.61  0.3  5.2  506 

 

Pl5+svnTA45  150  1J  0.65  0.5  6.2  233  P25+野oTA‑15 2帥 3.0  ^乱河 1.4  .84  94 

一一

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一 一 一

パ イ ン ダ を 併 用 し た 太 陽 電 池 特 性 表 2

f:. P25+EG 

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^P25+TA四15

P25+syn TA‑15 

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変 換 効 率 図5

1 5 0   1 0 0  

3.3  TiC14処理

酸 化 チ タ ン 光 電 極 を TiC14処 理 す る こ と に よ り 数 % の 変 換 効 率 の 向 上 が 見 込 め る こ と が 指 摘 3)されているo TiC14水 溶 液 に 浸 潰 し 、 焼 成 す る こ と に よ り 酸 化 チ タ ン 表 面 に 純 度 の 高 い Ti02が 被 覆 を す る こ と に よ る と 説 明 さ れ て い るoTiC14が 室 温 で も 水 と 反 応 し 、 Ti02となる こ と か ら 低 温 焼 成 で の 電 気 的 密 着 性 を 改 善 す る 手 法 と な る の で は な い か と 考 え た 。

TiC14処 理 後 色 素 増 感 太 陽 電 池 を 構 成 し 、 そ の J‑V特 性 よ り 求 め た 短 絡 電 流 密 度 の 焼 成 温 度 依 存 性 を 図 8、 開 放 電 圧 を 図 9、 変 換 効 率 を 図 10、 色 素 吸 着 量 を 図 11、 内 部 抵 抗 を 図 12 に示すo ま た 太 陽 電 池 特 性 を 表 3に 示 すo

有 機 パ イ ン ダ と し て エ チ レ ン グ リ コ ー ル を 添 加 し た P25膜 で は 、 未 処 理 の 場 合 に 比 べ 100⁰Cの 焼 成 で 短 絡 電 流 密 度 、 開 放 電 圧 と も に 向 上 し た が 表 3に 示 す よ う に 変 換 効 率 は 1 .5%

し か 得 ら れ ず 目 標 値 で あ る 4 %ま で 向 上 し な か っ たo そ れ に 対 し 、 無 機 パ イ ン ダ と し て TA‑15を

f

井用した P25ゾルと TA‑15ゾルを j昆 合 し て 作 製 し た 膜 お よ び P25ゾ ル 中 で TA‑15

を 合 成 し て 作 製 し た 膜 で は 、 3%程 度 ま で 向 上 し 低 温 焼 成 基 板 に お い て も 比 較 的 高 い 変 換 効 率 が 得 ら れ る こ と が わ か っ たo TiC14処 理 は TA‑15を 併 用 し た 膜 に 対 し よ り 大 き な 効 果 を 与 え た と い え るo TiC14処 理 に よ る 色 素 吸 着 量 の 変 化 は ほ と ん ど 認 め ら れ な か っ たoそ れ ゆ え 酸 化 チ タ ン の 表 面 積 が 増 加 し た と は 考 え に く いO本 処 理 の 効 果 は 内 部 抵 抗 が 100⁰Cの 焼 成 で f

:.P25+EG 

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色 素 吸 着 量

6 .  P25+EG 

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1 5 0   2 0 0   2 5 0   3 0 0   3 5 0   S i n t e r i n g  t e m p e r a t u r e   ( t )  

図6

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S i n t e r i n g  t e m p e r a t u r e   e C )  

内 部 抵 抗 図7

1 0 0  

高効率低温焼成色素増感太陽電池

800ま で 低 下 し た こ と か ら 、 低 温 焼 成 基 板 に 対 す る 電 気 的 密 着 性 の 向 上 で あ る こ と が 明 ら か である o TA‑15は水酸基を多量に有すること、

超 微 粒 子 酸 化 チ タ ン で あ る こ と に 特 徴 が あ る 。 そ の ど ち ら が 主 た る 要 因 か は 明 ら か で は な い が、 TA‑15存 在 下 で TiC14処 理 す る こ と に よ り 界 面 の 電 荷 移 動 は 容 易 と な り 、 低 温 焼 成 に お い て も 高 い 太 陽 電 池 特 性 を 持 つ 光 電 極 を 得 る こ と が で き たo

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図8 TiC14処 理 後 の 電 流 密 度

6  P 2 5 + E G  

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3 5 0   4 0 0  

図9 TiC14処 理 後 の 開 放 電 圧

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図 10 TiC14処 理 後 の 変 換 効 率

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図 11 TiC14処 理 後 の 色 素 吸 着 量

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図 12 TiC14処 理 後 の 内 部 抵 抗

55 

4 0 0  

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4 0 0  

4 0 0  

表 3 TiC14処 理 後 の 太 陽 電 池 特 性 ( 低 温 焼 成 ) 鼠軒 蹴逼度 餓置鵡度 敵軍E ま働率 色親鯉 肉事抵説 ("C)  Jo(mAicm!)  Vo(V)  (96)  (llt句noVcm¹) (Q)  P%5+EG  _l側 3.3  乱69 .15  6.3  1伯 P%5+EG  150  4.2  0.70  1.9  5.8  96 

P%5+EG  200  5.7  O.ω  2.4  6.0  86  P25+TA‑lS  100  5.2  0.76  2.6  7.9  84  P25+TA‑15  150  4.8  0.73  2.3  8.0  91  P25+TA‑15  200  4.9  0.76  2.4  8.7  102 

P25+svnTA‑15  100  5.4  O.^苅 2.9  6.3  84 

院長野田TA‑15 150  6.4  0.76  3.3  6.6  74  n供synTA‑15 2帥 6.9  0.75  3.5  9.0  71 

4.  結 論

プ ラ ス チ ッ ク 導 電 性 基 板 の 利 用 を 想 定 し 、 100‑‑‑200⁰C程 度 の 焼 成 で も 十 分 な 機 械 的 、 電 気 的 密 着 性 を 確 保 し 、 良 好 な 変 換 効 率 を 有 す る 光 電 極 作 製 法 に つ い て 検 討 し た 結 果 、 以 下 の こ

とカ宝明らかとなった。

(1) P25を 単 独 で 用 い た 場 合 に は 、 機 械 的 密 着 性 を 確 保 す る た め に 350"C以上で焼成する 必 要 が あ る こ と が 明 ら か と な り 、 低 温 焼 成 基 板 を 用 い て 色 素 増 感 太 陽 電 池 を 作 製 す

る こ と は で き な い^o

(2)有 機 パ イ ン ダ と し て エ チ レ ン グ リ コ ー ル を 併 用 し て 用 い た 場 合 は 、 機 械 的 密 着 性 は 確 保 さ れ る も の の 、 電 気 的 密 着 性 は 悪 く 十 分 な 太 陽 電 池 特 性 を 示 さ な いD

(3)  P25ゾルと TA‑15ゾ ル を 混 合 し て 用 い た 場 合でも、P25ゾ ル 中 で TA‑15を 合 成 し た 場 合 で も 機 械 的 密 着 性 は P25を 単 独 で 用 い た 場 合 に 比 べ る と 機 械 的 密 着 性 は 大 き く 改 善 し 、 低 温 焼 成 で も 密 着 性 に 優 れ た 酸 化 チ タ ン 膜 を 作 製 す る こ と が で き た^o これは、

酸 化 チ タ ン 表 面 に 水 酸 基 を 多 量 に 有 す る TA‑15が 基 板 お よ びP25の 密 着 性 を 確 保 し た も の と い え るO し か し 、 電 気 的 密 着 性 を 改 善 す る ま で に は 至 ら ず 変 換 効 率 は 低 い イ直にとどまった^o

(4)  TA‑15を併用し、 TiC14処 理 を お こ な う こ と で 始 め て 良 好 な 変 換 効 率 を 持 つ 太 陽 電 池 を 得 う る こ と が 明 ら か と な っ たo TiCl4  処 理 は 、 低 温 焼 成 基 板 の 電 気 的 密 着 性 を 改 善 す る 手 法 と し て 有 用 で あ る こ と が わ か

ったo酸 化 チ タ ン 微 粒 子 相 互 及 び 微 粒 子 と 導 電 膜 と の 接 触 面 積 が 増 加 し た こ と 、 あ る い は 接 触 部 分 に 新 た に 形 成 し た 酸 化 チ タ ン が 電 荷 移 動 の 容 易 な 界 面 を 形 成 し た こ と に よ り 導 電 性 が 向 上 し た も の と 考 え ら れる^o

参 考 文 献

1)B. Q'Regan and M. Gratzel， NATURE， Vol.  353， pp.737‑739  (1991)  . 

2)吉田司， Electrochemistry， Vol. 72， No.1，  p.45 (2004)  . 

3)荒川裕則，

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色 素 増 感 太 陽 電 池 の 最 新 技 術

J

， pp.47・48， シ ー エ ム シ ー 出 版 (2002) .