テラヘルツ時間領域・中赤外吸収分光を用いた、弱 い水素結合の研究
著者 村上 公佑介, 青池 祐樹, 水野 和子, 山本 晃司, 福井 一俊, 谷 正彦
雑誌名 遠赤外領域開発研究
巻 14
ページ 51‑57
発行年 2013‑08
URL http://hdl.handle.net/10098/8028
研 究報告6
テ ラヘ ル ツ 時 間領 域 ・中赤 外 吸 収 分 光 を用 い た 、 弱 い 水 素 結 合 の研 究
Investigation of weak hydrogen bond using terahertz time-domain spectroscopy and mid-IR absorption
村 上 公 佑 介1,青 池 祐 樹1,水 野 和 子2,山 本 晃 司3, 福 井 一 俊1,谷 正 彦3
KohsukeMurakami1,YukiAoike1,KazukoMizuno2,KohjiYamamoto3,Kazutoshi
Fukui1,andMasahikoTani3,
1福 井 大 学 工 学 部 電 気 ・電 子 工 学 専 攻
1Department of Electrical and Electronics Engineering
, Faculty of Engineering, University of Fukui,3‑9‑1 Bunkyo, Fukui 910‑8507, Japan
2福 井大学工学部
2Fiber Amenity Engineering,Faculty of Engineering, University of Fukui,3‑9‑1
Bunkvo,Fukui 910‑8507,Japan
3福 井大学遠赤外領 域開発研 究セ ンター
3Research Center for Development of Far‑Infrared Region, Uneversity of Fukui,3‑9‑1
Bunkyo,Fukui 910‑8507,Japan
Abstract
We have investigated THz and mid-IR absorption features of weak hydrogen bond formed between dimethylsulfoxide (DMSO) molecules in cyclohexane. The IR band due to the S=O stretching mode shows two bands in the region from 1050~1100 cm-1, the ratios of which are dependent on the concentration of DMSO. These bands are well described two bands at 1072 and 1083 cm-1, which are assigned to the S=O stretching modes of a DMSO monomer and a DMSO dimer, respectively. In ab initio quantum calculation we obtained stable structures of DMSO dimers, which have IR-active intermolecular vibrational modes originating in weak hydrogen bond of
S=O• • •H-C. We observed that the broad THz absorption band is present in DMSO solution and that the THz absorption is enhanced as concentration increase of DMSO solution. Therefore, we directly show that weak hydrogen bonds are formed between DMSO molecules in solution by THz spectroscopy.
1.は じ め に
テ ラ ヘ ル ツ 波 は 、 周 波 数 で 見 る と電 波 と光 の 問 、 す な わ ち ミ リ波 と赤 外 線 の 中 間領 域 に 位 置 し、電 波 と光 の 両 方 の 性 質 を兼 ね 備 え て い る電 磁 波 で あ る。周 波 数 帯 で は0.1THzか ら 10THzの 電 磁 波 を 指 す こ とが 多 く、1テ ラヘ ル ツ(=1THz)は1012Hzで あ り、1THzの 電 磁 波 の 周 期 は1ps(=(1THz)‑1)で 、波 長 は0.3mm(真 空 中)で あ る。 テ ラヘ ル ツ 波 は 、 光 の よ うに レ ン ズや ミ ラー を用 い て 空 間 を 自 由 に 取 り回 す こ とが 容 易 で あ る と と も に 、 電 波 の よ うに 紙 、 プ ラ ス チ ッ ク 、 ビ ニ ー ル 、 半 導 体 な どの 非 金 属 や 無 極 性 物 質 を比 較 的 よ く透 過 す る こ とが で き る[1,2]。そ の た め 、非 破 壊 、非 接 触 で 行 う透 過 型 テ ラ ヘ ル ツ波 イ メ ー ジ ン グ の 産 業 応 用 が期 待 され て い る。
一 方 、分 光 的観 点 か ら見 る と、テ ラヘル ツ波 の振 動数領 域 が 関係 す る物 性 は、他 の周 波 数 領 域 の 電 磁 波 や 光 が 関係 す る物 性 と異 な る。 例 え ば 、凝 縮 相 に お け る分 子 の集 団 的 な 低 振 動 数 モ ー ドや 固 体 に お け る フ ォ ノ ン モ ー ドは テ ラ ヘ ル ツ領 域 の 振 動 数 を もつ た め 、 テ ラ ヘ ル ツ領 域 に お け る ス ペ ク トル は 、 分 子 間相 互 作 用 、 分 子 間 立 体 構 造 、 そ して 、 そ の ダ イ ナ ミク ス と密 接 に 関係 して い る[3]。本 研 究 で は 、 従 来 の水 素 結 合O‑H…Oと 異 な る 水 素 結 合 、 つ ま り、 弱 い 水 素 結 合C‑H…Oの 分 子 間 振 動 に よ る誘 電 応 答 を テ ラヘ ル ツ 時 間 領 域 分 光 法 で 直 接 観 測 し、 弱 い水 素 結 合 の 存 在 を 明 らか に す る こ と を 目的 に研 究 を行 っ た 。 対 象 と して 、ジ メ チ ル ス ル フ ォ キ シ ド(DMSO)を シ ク ロヘ キ サ ンで 希 釈 した 混 合 溶 液 を 用 い た 。 ま た 、 希 釈 したDMSO分 子 の 結 合 状 態 を 明 らか に す る た め に 、 中赤 外 吸 収 お よ び 量 子 化 学 計 算 を用 い た。
2.実 験
テ ラ ヘ ル ツ 時 間 領 域 分 光 装 置(THz‑TDS)の 概 略 図 を 図1に 示 す 。THz‑TDSで は 光 源 と し て フ ェ ム ト秒 パ ル ス レ ー ザ ー を 使 う。 フ ェ ム ト秒 パ ル ス 光(波 長780nm)を ビ ー ム ス プ リ ッ タ ー に よ っ て ふ た つ の フ ェ ム ト秒 パ ル ス 光 に 分 け る 。 フ ェ ム ト秒 パ ル ス 光 の ひ と つ を 、
エ ミ ッ タ ー 用 の 光 伝 導 ア ン テ ナ 素 子 に 照 射 し、 テ ラ ヘ ル ツ波 を 発 生 させ る 。 発 生 した テ ラ ヘ ル ツ 波 を複 数 の 放 物 面 鏡 に よ っ て 、 デ ィテ ク タ ー 用 の 光 伝 導 ア ンテ ナ に 集 光 させ る。 も う一 方 の フ ェ ム ト秒 パ ル ス 光 は 、 遅 延 ス テ ー ジ に よ っ て 時 間 遅 延 させ た の ち 、 検 出用 の 光 伝 導 ア ン テ ナ 素 子 に 照 射 す る。 遅 延 ス テ ー ジ の 各 位 置 に お け る 信 号 を複 数 回積 算 しな が ら ス テ ー ジ を ス キ ャ ン す る こ と に よ っ て 、 テ ラ ヘ ル ツ 波 の 時 系 列 信 号 を 得 る 。 こ の 時 系 列 信 号 の フ ー リエ 変 換 に よ り得 られ た 電 場 振 幅 お よ び 位 相 か ら、 テ ラヘ ル ツ 波 領 域 の 複 素 屈 折 率 や 複 素 誘 電 率 ス ペ ク トル を得 る 。
図2に 、 本 実 験 の た め に 作 成 し た 恒 温 水 循 環 型 液 体 試 料 セ ル を 示 す 。 窓 板 は2枚 の 高 抵 抗 シ リ コ ン 板(厚 さ:3mm)を 使 用 し 、 金 属 ブ ロ ッ ク を 貫 通 させ た 部 分 に 液 体 試 料(試 料 の 厚 さ:60mm)を 入 れ て 、 テ ラ ヘ ル ツ 時 間 領 域 測 定 を 行 っ た 。
FT‑IR分 光 装 置(日 本 分 光 のFT‑IR620)を 用 い て 、400〜4000cm‑lの 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル を 測 定 した 。DMSO分 子 のS=O伸 縮 振 動(1050〜1100cm‑1)を 観 測 す る た め 、 こ の 領 域 の 赤 外 光 を 透 過 す るNaCl板 を 窓 と す る 試 料 セ ル(試 料 厚:lmm)を 用 い た 。
DMSOを シ ク ロ ヘ キ サ ン で 希 釈 し た 溶 液(3mM‑40mM)を 、 テ ラ ヘ ル ツ お よ び 中 赤 外 吸 収 の 測 定 を 行 っ た 。 測 定 は 、 圧 力 は 常 圧 、 温 度25±0.1℃ で 行 っ た 。130℃ で1時 間 加 熱
し た ゼ オ ラ イ ト を 試 料 に い れ 、 回 転 子 で 試 料 を 撹 拝 さ せ る こ と で 、DMSOお よ びDMSO/シ ク ロ ヘ キ サ ン 溶 液 中 の 水 分 を 除 去 し た 。
3.結 果 と 考 察
DMSO/シ ク ロ ヘ キ サ ン 溶 液 の 中 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル(1050〜1100cm‑1)を 図3に 示 す 。3 mMか ら40mMに お い て 、1083cm‑1にDMSOのS=0振 動 伸 縮 に よ る 吸 収 の メ イ ン ピ ー ク が 観 測 さ れ て い る 。 ま た 、DMSOの 濃 度 が 高 く な る に し た が い 、 吸 収 バ ン ドの 低 波 数 側 に シ ョ ル ダ ー が 存 在 す る こ と が 確 認 で き る 。
図3S=O振 動 伸 縮 に よ る 中 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル 。下 か ら 、DMSOの 濃 度 が3mM,6mM,13mM, 20mM,26mM,33mM,40mM。
図3の 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル を2次 微 分 し た 結 果 を 図4に 示 す 。 図4で は 、1083cm‑1に お け る 極 小 と と も に 、1072cm‑1に も2次 微 分 ス ペ ク トル の 極 小 が 観 測 され て い る 。 こ の こ と か ら 、DMSO/シ ク ロ ヘ キ サ ン 溶 液 中 で は 、DMSO分 子 が 少 な く と も 異 な る2つ の 状 態 を 形 成 し て い る こ と が 分 か る 。2次 微 分 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル を 濃 度 で 規 格 化 し た も の を 図5に 示 す 。 図5で は 、 濃 度 に 依 存 し な い 点(吸 収 ス ペ ク トル の 等 吸 収 点 に 相 当 す る 点)が 観 測 さ れ て い る 。 こ の 結 果 か ら 、 図4の ス ペ ク トル は 、2つ の ス ペ ク トル 成 分 か ら な る こ が 結 論 さ れ る 。 従 っ て 、 シ ク ロ ヘ キ サ ン 中 に お い てDMSO分 子 は2つ の 状 態 の み を と る こ と が わ か っ た 。DMSO低 濃 度 領 域 に お い て 、DMSOは 単 量 体 と し て 存 在 す る こ と か ら 、 単 量 体 の S=O伸 縮 バ ン ドは1083cm‑1に 帰 属 す る こ と が で き る 。 ま た 、 も う ひ と つ の 状 態 で はDMSO のS=O伸 縮 バ ン ドが1072cm‑1に 低 波 数 シ フ ト し て い る こ と か ら 、C‑H…O=S結 合 に よ るDMSOの2量 体 に 起 因 す る こ と が 推 察 さ れ る 。
図4S=O振 動 伸 縮 に よ る 中 赤 外 吸 収 の2次 微 分 ス ペ ク トル 。1083cm‑1に お い て 、下 か らDMSO の 濃 度 が3mM,6mM,13mM,20mM,26mM,33mM,40mM。
図5S=O振 動 伸 縮 に よ る 中 赤 外 吸 収 の2次 微 分 をDMSO濃 度 で 規 格 化 し た ス ペ ク トル 。1083 cm‑1に お い て 、下 か らDMSOの 濃 度 が3mM,6mM,13mM,20mM,26mM,33mM,40mM。
DMSOの2量 体 に 関 して 、GauusianO9[4]を 用 い て 得 られ た 安 定 化 構 造 を 図6に 示 す 。 量 子 化 学 計 算 に お い て2量 体 構 造 が 安 定 に存 在 す る こ とは 、DMSO/シ ク ロヘ キ サ ン溶 液 中 で 得 られ た 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル の 結 果 と整 合 して い る 。 ま た 、2量 体(a)お よび(b)で は 、C‑
H…O=S結 合 に よ る 分 子 間 結 合 を形 成 して お り、2量 体 形 成 に よ るS=O伸 縮 振 動 の 低 周 波 数 シ フ トの 結 果 と一 致 して い る。 これ らの 結 果 か ら、 量 子 化 学 計 算 か ら も、DMSOの2量 体 形 成 を支 持 す る こ と が で き る。
2量 体(a)お よび(b)は 、環 状2量 体 構 造 を と り、2量体 の 双 極 子 モ ー メ ン トは ゼロ で あ る。
一 方、2量 体(c)は 、鎖 状2量 体 構 造 を と り、2量 体 は極 性 を 持 つ(双 極 子 モ ー メ ン ト:8.4D)。
希 釈 溶 媒 と して 使 用 した シ ク ロヘ キ サ ン は 、 無 極 性 かつ 分 極 率 も 小 さな 溶 媒 で あ る た め 、 双 極 子 を有 す る極 性 鎖 状2量 体(c)が存 在 す る こ とは 考 え づ らい 。よ っ て 、環 状2量 体(a)お よ び(b)が 、 シ ク ロヘ キ サ ン溶 媒 中 で 観 測 され た2量 体 構 造 で あ る と考 え る こ とが で き る。
図62量 体DMSOの 安 定 化 構 造 。(a)環 状2量 体(無 極 性),(b)環 状2量 体(無 極 性), (c)鎖 状2量 体(極 性)。
図7に 、 テ ラヘ ル ツ 時 間 領 域 吸 収 分 光 測 定 に よ っ て 得 られ たDMSO/シ ク ロヘ キ サ ン溶 液 の 吸 収 ス ペ ク トル を 示 す 。4mMに お い て 吸 収 が ほ とん ど観 測 され て お らず 、DMSO濃 度 が 増 加 す る に した が っ て テ ラヘ ル ツ 領 域 に ブ ロ ー ドな 吸 収 帯 が あ ら わ れ て い る こ とが わ か る。 図6の 環 状2量 体(a)お よび(b)に 対 して 振 動 数 解 析 を 行 うこ と に よ り、 これ ら の2量 帯 は30〜60cm‑1に 赤 外 活 性 な 分 子 間振 動 が 存 在 す る こ と が示 唆 され る。これ らの 結 果 か ら 、 DMSO/シ ク ロヘ キ サ ン溶 液 中 にDMSOの2量 体 形 成 が 、 テ ラヘ ル ツ領 域 の 吸 収 観 測 に よ っ て 直 接 的 に 明 らか に な っ た とい え る。
図7DMSO/シ ク ロ ヘ キ サ ン 溶 液 の テ ラ ヘ ル ツ 領 域 の 吸 収 ス ペ ク トル 。 下 か らDMSOの 濃 度 が4mM,10mM,52mM。
4.ま と め
本 研 究 で は 、 弱 い 水 素 結 合 の 存 在 を 明 ら か に す る た め に 、DMSO/シ ク ロヘ キ サ ン 系 を テ ラ ヘ ル ツ 時 間 領 域 分 光 法 と 中 赤 外 吸 収 分 光 法 を 用 い て 実 験 を 行 っ た 。 中 赤 外 吸 収 領 域 のS=O伸 縮 振 動 バ ン ドの 観 測 か ら、 溶 液 中 に お い て 単 量 体 と2量 体 のDMSOの 存 在 を 明 ら か に し 、 密 度 汎 関 数 法 を 用 い た 量 子 化 学 計 算 か らDMSOの2量 体 形 成 の 妥 当性 を し め し た 。 これ ら の 結 果 を 踏 ま え て 、 テ ラ ヘ ル ツ 領 域 にDMSOの2量 体 に よ る 吸 収 バ ン ドが 存 在 す る こ と を 明 ら か に し た 。
参考文献
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