４古典統計力学の近似

(1)

４古典統計力学の近似

ミクロな粒子 -- 量子力学に従う

が、古典的に取り扱った方が楽な場合があり、古典統計力学を近似として用いる

４－１量子論と古典論（ざっと理解すればよろしい - 詳しくは解析力学（力学３））

古典力学と位相空間（phase space）

粒子の運動は、位置座標 q と運動量 p ^{によって記述される。}（位置座標を q と通例おく）

１個の粒子について、

 

^p,^q ^{の６次元、}N^{個については、}6N次元の位相空間この位相空間における積分（面積の計算）を考える。

ハミルトン形式（正準変換）

i

i q

p H







 ,

i

i p

q H



 

 (4.1)

１次元の調和振動子の場合、

 

^p, ^x ^{空間を粒子の質量を} m, 固有振動数を  とすると、

2 2 2

2 1

2 m x

m

H  p   ^(4.2)

この式において、

m p p x H

q_i 



 

 

 m x

x p H

p_i  ²







 

 は自明。

参考までに、元々の運動方程式は

x m x

m ² ∴ x Asin



t



粒子の運動中エネルギーは保存。従って、(4.2) は一定値 E ^をとり、

 

^p,^x ^空間で、

mE p₀  2 ,

0 2

2

 m

x  E (4.3)

の楕円を描く。（図4-1）

L x 0

図4-2 p

x0

x p0

p

0

図4-1

(2)

因みに、長さLの領域に閉じ込められた１次元の自由粒子は、ポテンシャル０で、p 2mE

→ 定運動量（速度）で往復するだけ。（図4-2 参照）

前期古典論－軌道の量子化

量子力学では、既に論じた様に、調和振動子のエネルギーは量子化される。



 



 

 

 2

n 1

n



n0,1,2,^



(2.93)

これを、古典力学的な軌道の量子化と考えると、(4.3) の楕円（図4-1）の面積は



p q ^E

A 2

0

0 



なので、零点エネルギーを無視すると、軌道の囲む面積が

 

2^ n

A_n 



ⁿ^⁰^,¹^,²^,^



^(4.4)

の様にとびとびの値しか取れないとする。（図4-3）

これは、Bohr-Sommerfeld quantum condition（前期量子論）

また、有限領域Lに閉じ込められた自由粒子では、軌道の囲む面積は A2pL。面積が量子化されるとすれば

 

2

2p_nLn ∴ n

p_n _L _(4.5) これは、量子力学から得られる (2.8) と一致。

即ち、量子論的に許される軌道は、１つの自由度につき位相空間に面積 2h に１個の割合で一様に分布。

注：「軌道の囲む面積」というのが分かり難ければ、単に、「（１次元につき）軌道で囲まれるx-p 空間の面積が量子化され、2h の整数倍」と考えて構わない。

Heisenberg の不確定性関係（詳しくは量子力学で。ここでは結果だけ認識）

波動関数 

 

r → 粒子を r に見出す確率 

 

r ²

図4-5 １次元粒子が x₀ を中心に、x に見出される確率

平面波の場合、(2.1) 

 

x ae^ikx で、 

 

x ² a² const 存在位置は全く不確定、一方、pk なので、運動量は確定値一方、図4-5 の例の場合、波動関数を Fourier 級数展開し、

x p

図4-3 0

n=2

n=3 n=1

(3)

  ^ipx^

p pe x ^



^

 ^(4.6)

  

^

 x e ^ipx dx

p

 

 (4.7)

但し、ここに周期的境界条件 

 

x 



xL



が成立しているとして、p ^の和は n p  2L ^についてとる。すると、運動量の測定値が p ^{となる確率は} _p ² , つまり、波動関数 ^

 

^x ^に運

動量 p ^{の波動関数} e^ipx^ が含まれている重みに比例。

波動関数が Gauss 関数

 

^x â¹⁴ê^âx²²



 





  (4.8)

である場合を考える。 (4.8) における位置の不確かさは

a x 1

 ^の程度。

(4.6), (4.7) より

2 2

2

2 4 1

2

2 2 4

1

4 1

1



 

a p L

L

ipx ax p

a e L

dx e a e

L





 



 

 



 



 





 

(4.9)

(4.9) において運動量の不確かさは p  a の程度

よって、両者を併せると、 xp

一般の波動関数ではこれより常に大きくなり、





x p (4.10) Heisenberg の不確定性関係

=======Ref Fourier変換==========

2 2

22 2

2

1 _

 p a

ipx

ax e dx e

e ^





 



_

==========Ref 終==============

古典力学の近似が許される条件

x

x₀  , p₀ p (4.11)

であれば不確定さは無視し得る。であれば



0 0p x

(4)

となり、(4.3) p₀  2mE, ₀ 2 ₂

 m

x  E より





E (4.12)

即ち、対象になっている系のエネルギーが、そのエネルギー間隔 より十分大きければ古典的に扱う事が可能。

理想気体の場合、古典論で扱えるのは、分子位置の不確定さが無視できる時で、

１．運動量の不確かさが、運動量自体より十分小さく、かつ２．分子間隔より不確定さが十分小さい（分子間隔が十分大きい）

時である。この条件を考える。

１．運動量

(2.31) E Nk_BT

2

 3 より

T m k

p 2 B

~ 3 2

2 or p² ~3mk_BT ^∴ p~ mk_BT

よって、 p p~ mk_BT であれば良い。

２．位置 xa

これらを合わせると、

T mk p

p ~ _B

 xa (4.13)

よって、

T mk a x

p  _B





 ∴

2 2

T ma k_B 

 ^(4.14)

=================[補足] 解析力学概要========================

Lagrangian V T

L  T : 運動エネルギー V : potential

0







 







q L q L dt

d



Hamiltonian

L q p

H   _p : 運動量 q : 位置ベクトル

p q H



 

 q

p H







 １次元自由落下の場合

(5)

m mv p

T 2 2

1 ₂ ²



 V mgx pmv

mgx mv

L ²  2

1 H mv mv mgx mv mgx



 



 



 ² ² ²

2 1 2

1

0







 







q L q L dt

d

   0







 







 mx mg

x L v L dt

d 

m v mgx p m p p p

q H  

 



 



 





2



x m mg m mgx

p x H q

p H   

 



 





 



 2

2

詳しくは、「解析力学」高橋康著講談社等を参照

======================補足終=======================

４－２古典統計力学近似

カノニカル分布の分配関数



^



n

T k E_n _B

e

Z (4.15)

これを全ての量子状態を求める事無く古典力学に基づき計算する。

（この先、計算は複雑になるが、求めているのはこれ！）

分配関数の古典近似

エネルギー量子化の間隔  が k_BT に比べて十

分小さいとする。



 ^kB^T



１次元の運動を考え、前期量子論（量子状態は位相空間に面積 2h に１個の割合で存在）に基づき、

分配関数 (4.15) を位相空間の積分に置き換え計算する。

図4-6 に従い、面積 2 の領域に区分量子状態 n に対応した軌道

En

q p

H( , ) (4.16)

によって定まる軌道を含む領域を、領域 n と呼ぶ。

領域（右図の赤い領域）の幅は、エネルギー のオーダー（十分小さい ∴この中で E_n は一定）。 p

q n+1

n-1 n 2h

図4-6

(6)

よって、領域 n 中では、 e^^H⁽^p^,^q⁾^k^B^T e^^Eⁿ ^k^B^T

また、領域 n での積分は



ndpdq2 よって、



^

 

n

T k q p H T

k

E e dpdq

e ⁿ ^B ⁽ ^, ⁾ ^B 2

1



従って、 (4.15) は



^



n n

T k q p

H dpdq

e

Z ⁽ ^, ⁾ ^B

2 1



領域 n ^{で積分し、}n について和を取るのだから、結局全領域での積分



^

 e dpdq

Z ^H⁽^p^,^q⁾^k^B^T 2

1

 ^(4.17)

自由度 f の系に拡張し、

   



  ^f _i _i

i T k q p H

f e dpdq

Z ^B

1 ) , (

2 1

 ^(4.18)

分配関数に関する古典統計力学の近似

注：ややまどろっこしいが、基本的な考え方は、q-p 空間において、

①エネルギーE_n を取る量子状態 n に対応した状態（とその近傍）で積分を行う。

②全ての量子状態 n に①と同様にして面積を求め、それらを足し合わせる。

③q-p 空間には、2h 毎に状態があるので、これで割ってやる。

④多次元・多粒子系の場合①～③の操作を繰り返す。

振動子系の古典近似

N 個の振動子系のハミルトニアンは、（振動子間の相互作用は無視）



 









 

 ^N

i

i m x

m H p

1

2 2 2

2 1

2  (4.19)

分配関数は、

 

^j ⁱ ^N

N

j N

i

i i

B

N m x dp dx z

m p T

Z k 























 





   



1 1

2 2 2

2 1 2 exp 1

2

1 

 ^ ^(4.20)

dpdx x

m m p T z k

 

^ B







 



 



 



 



 ² ² ²

2 1 2 exp 1

2

1 

 ^(4.21)

z は１振動子の分配関数（3章で量子調和振動子としては既出）

(7)

T k

n B

B B

e n e

T

z k _

 



 



 

   



 



 



 

 







^exp ₂¹ ₁ ²

0

(3.42)

ここに、公式

 

dx a ax _ 



^ 

exp 2 (A.2) を利用して、

 



 









T k m

T T k

mk

dx T x k dp m

T mk z p

B B

B

B B

 



 



 



 







 







 

^









2 1 2 2

1

2 2 2

1

exp 2 exp 2

2 1

(4.22)

よって、

N BT

Z k 



 





 ^(4.23)



 



 





 

T T k

Nk Z

T k

F _B log _B log ^B (4.24)







 



 



 



 







 

 log 1

 T Nk k

T

S F _B ^B

V

(4.25)

T Nk T Z

T Nk

E _B  _B



 ²  log (4.26)

or E FTS

理想気体

N 個の分子からなる理想気体の Hamiltonian は、分子を容器に閉じ込めておくポテンシャルを

 

^r

U として

  

 









 

 ^N

i

i U

H m

1 2

2 r

p (4.27)

ここに、

   

 





 

outer inner

U :

: 0

r

r r (4.28)

（外のポテンシャル高いため、外へは出られない！）

分配関数は、分子が識別出来ないと考えて、

(8)

   

 

N



^mk^T ^x ^y ^z



^N



^U^{ }^k^T



^N

i i i iz iy ix N

i N

i

i i

B N

dxdydz e

dp dp dp N e

dz dy dx dp dp dp m U

T k Z N

B



   



























 





r p

p r

2 3

1 1

2 3

2

2 1

! 1

2 exp 1

2 1

! 1



 



 _(4.29)

ここに

 ³²

2 2

2

T mk dp

dp dp

e ^mk^B^T _x _y _z   _B



^p ^（(A.2)^より）

 







outer inner e ^U ^k^B^T

: 0

: 1

r

r r ∴ ^{ }

 







ê^Û^r ^k^B^T^dxdydz ^V₀ _r^r_:^:_outerînner

よって、

 

_N



mk_BT



^N V^N

Z N ₃ 2 ³ ²

2 1

!

1 



 (4.30)

これを用いて自由エネルギーを求めると（p.109 問 4-2）

   







  



 



 









    











    











   













1 2 log

2log 3

log 2

2log 2 3

log 3 1 log

log 2

2 log 2 3

log 3 log

log 2

log 1

! log 1

2 2

1

! log 1 log

2

2 3 3

N V T

T mk Nk

V T

mk N

T Nk

V N T N mk

N N N N T k

V T

N mk T

k

V T N mk

T k Z T k F

B B

N N N B

B

N N N B

B B





 

これは、弱い結合をした振動子の部分系で近似して求めた、(3.48) の結果と一致。

また内部エネルギーは

   

     

T N k dT T

d T N

k

T dT mk

d T N

k T

dT mk T d k

V T

N mk dT

T d k

V T N mk

dT T d k dT Z

T d k E

B B

N B B

N N N B

B

N N N B

B B

2 log 3

2 3

log 2

2 log 2 3

log

log 2

log 1

! log 1

2 2

1

! log 1 log

2

2 2 2 3

2 3 3

2

2 3 3

2 2













   





 



これはミクロカノニカルで理想気体のエントロピー考察から内部エネルギーを求めた (2.31)と一致。

(9)

４－３古典統計力学の応用

４－２の例は、それ程古典近似のメリットはない。そこで、次に量子状態を求めるのが困難な例を扱う。（古典的に扱う必要性）

非調和振動子（anharmonic oscillator）

ポテンシャルを

 

x Ax² Bx⁴

v  



^A^⁰^, ^B^⁰



^(4.31)

の様な形を取るとする。この時の分配関数を求める。これは解析的には不可能。

古典統計力学であれば、位相空間の積分として求める事が可能。

 ^x

m v H  p 

2

2 (4.32)

１粒子の分配関数は

     

T dx k

x T v

dpdx mk x

m v p T z k

B B

B



 

^















 





 



 



 



 



 



 exp

2 2 2

exp 1 2

1 ² ¹²



 



 ^(4.33)

この (4.33) のポテンシャル部分の積分

  dx

T k

Bx dx Ax

T k

x I v

B



^







 



 



 

 



 





 exp exp ² ⁴ ^(4.34)

は解析的には計算できないが、数値的には難しくない。以下に考察。

(4.34) の積分に主に効くのは、^v

 

^x ^kB^T となる x の領域。そして、ポテンシャル ^v

 

^x ^は

x が２次の項、４次の項、各々が主となる場合を考えると、

   

 









 

0 4

0 2

x x Bx

x x x Ax

v (4.35)

ここに、

B

x₀  A とおくと

Ａ）   ^k ^T

B x A

v ₀  2 ²  _B _(4.36)

の場合を考える。これは図4-7’ の左図。

この時積分は、緑線の下で、v

 

x  Ax² と近似して可能。

∴

A T dx k

T k

I Ax ^B

B

 



 









^





2

exp ^(4.37)

(10)

図4-7’ 非調和ポテンシャルと場合分け

Ｂ）   ^k ^T

B x A

v ₀  2 ²  _B _(4.38)

の場合を考える。これは図4-7’ の右図。

この時積分の大半は、

4 1

0 



 





 B

T x k

x ^B ^（ x x₀ の範囲の積分は十分小さいと考える）

この時積分は、赤線の下で、v

 

x  Bx⁴ と近似が可能。

∴

4 4 1

exp 



 



 



 





 ^





 B

T dx k

T k

I Bx ^B

B

 (4.39)

但し



^e ^t dt





 ⁴

 注： X cx^{とおくと、}dX cdx



 

  

dX c c X

dx cx T dx

k Bx

B









 



 





 



^













4 4 4

1 exp exp

exp

ここに、 k T B

A

 B

2 2

となるような温度を

B k T A

B 2 0

 2 と定義すると、

以上の結果より、１振動子の分配関数 z、自由エネルギー 、エネルギー 、比熱 c、は

 

   











 



 





 



 







0 4

3 4 1 2

2

0 2

1

4 2 1

T T T

B k m

T T T

A k m z

B B







 (4.40)

 

   















 















 



 

 









 



 



 







0 4

3 4 1 2 2

0 2

1

log 4 2 log 1

log

T T T

B k T m

k

T T T

A k T m

k z T k

B B

B



 



(4.41)

0 x0

v0=v(x0)

-x0

v(x)

x kBT

Bx⁴

0 x0

v0=v(x0)

-x0

v(x)

kBT Ax² x

４ 古典統計力学の近似