１．半導体のエネルギー構造とバンドエン ジニアリング

１．半導体のエネルギー構造とバンドエン ジニアリング

図１に

Ge

の、図２に

GaAs

のエネルギ ー構造を示す。図では横軸が電子の波数ベ クトルであり、ブリルアンゾーンの中心Γ 点(0,0,0)から<111>方向にΛ線に沿ってブ リルアンゾーンの境界点であるＬ点(π/a,

(π/a, (π/a)、それから<100>方向にΔ点沿

ってＸ点(２π/a,0,0)までの主な対称点と 対称線上のエネルギーを示している。

図１より、Ge の価電子は４個あり、ダ イヤモンド構造の結晶構造は２つの複格 子構造を持つ。２つの複格子に存在する８ 個の価電子がスピンが異なる２つの電子 を持つ４つの価電子帯を構成しているこ とがわかる。Ge では価電子帯の頂上はΓ 点にあるが、伝導帯の極小値は<111>方向 のΛ線上にある。これは

Ge

が間接遷移形 半導体であることを示している。図２にジ ンクブレンド構造の

GaAs

のバンド構造は、

ダイヤモンド構造の

Ge

と非常に良く似て いる。GaAsはジンクブレンド形の結晶構 造を持つ。ジンクブレンド構造は、Ga 原 子の作る面心立方格子と

As

原子の作る面

心立方格子が<a/4, a/4, a/4>の距離だけ異なった複格子構造を持っている。従ってジンクブ レンド構造は、ダイヤモンド構造の複格子構造において、二つの異なるサイトを

Ga

原子と

As

原子の二つの原子に割り当てたものと考えることができる。従って、価電子に関しては

Ga

の３個の価電子と

As

の５個の価電子の合計８個の価電子が価電子帯を構成している。

したがって

GaAs

の価電子帯は

Ge

と同様に４つのバンドから成る。価電子帯で異なる点 は、GeのＸ点における二重の縮退が

GaAs

では解けていることである。また

GaAs

では伝 導帯の極小値がΓ点にあり、直接遷移形のバンド構造を有することが

Ge

と大きく異なる点 である。

図３に

GaAs

のバンドギャプ近傍の詳細なエネルギーバンド図を示す。直接遷移形半導 体である

GaAs

の伝導帯のド形状はΓ点で鋭い下に凸の放物線的な形状を示し、Γ点での バンドの曲率より電子の有効質量

m

e*は

0.065m

0である。

GaAs

の伝導帯はＬ点やＸ点でも

図２

GaAs

のエネルギー構造 図１

Ge

のエネルギー構造

極小値をとるが図３からわかるが、これらのバ ンドの曲線の形状はゆるやかな下に凸の曲線 であり、バンドの曲率から求められる有効質量 はΓ点と比較して非常に大きい。Ｌ点では

m

e*

＝0.55m0

,

Ｘ点では

m

e*＝0.85m0である。伝 導帯の極小値は「谷」(valley)とよばれ、この ような伝導帯の構造をvalley構造と表現する。

valley

構造はむしろ３次元で表現することが

多く、一般的には伝導帯の

valley

の等エネル ギー面を波数

k

空間で表現することが多い。

図４には

Si

および

Ge

のバンドギャップ近 傍のバンド図を示す。先に述べたように

Ge

の

伝導帯の最小値はブリルアンゾーンの<111>方向のＬ点近くのΛ線上にある。価電子帯の最 小値を示す波数（Λ線上）と価電子帯頂上の波数（Γ点）が大きく異なる為に

Ge

は間接遷 移形半導体であり、バンドギャップは

0.66eV

である。

また図４より

Si

の伝導帯の最小値は<100>方向のΔ線上にあり、Si はバンドギャップ

1.08eV

の間接遷移形半導体であることがわかる。これら３つの半導体では伝導帯の

valley

構造が大きく異なることがわかる。

このような伝導帯の

valley

構造の違いを強調する為に、図５に

Si, Ge

および

GaAs

の３ つの半導体の伝導帯最小付近の等エネルギー面を波数空間(

k

空間)で用いて３次元表示した

valley

構造を示す。間接遷移形の

Si

では<100>方向のΔ線上に伝導帯の底があるため、伝 導体の

valley

構造は６つの<100>軸を中心とする回転楕円体である。同様に

Ge

ではＬ点近 傍に伝導帯の底があり

valley

構造は８つの<111>軸を中心とする回転楕円体である。直接 遷移形の

GaAs

ではＸ点に伝導帯の底があるため

valley

構造はΓ点を中心とする球状とな る。GaAsで先に述べたＬ点およびＸ点の

valley

構造はそれぞれ

Ge

および

Si

の構造と同 様な形状を示す。

図３に示されるような

GaAs

における複雑な

valley

構造は、強電界下での電子のドリフ ト速度の飽和（GaAsＦＥＴの高周波特性と強く関連）や、マイクロ波の発振現象(Gunn効

図４

Ge

と

Si

のエネルギー構造（バンドギャップ近傍）

図３

GaAs

のエネルギー構造

（バンドギャップ近傍）

果)を用いた

Gunn

ダイオードの関連している。Gunn 効果はΓ点の電子が<111>方向に電 界により加速され、電子の波数が

L

点に達したとき生じる。これはΓ点の電子の有効質量

が

0.065mo

であったものが、L点では

0.55mo

と重くなり、そのために、L点の重い電子

の遅いドリフト速度に次々L 点に向かう電子が律速される。そのため電子はひと塊になり

（ドメインの形成）点の

L

の点の最も遅い電子の速度で

GaAs

中を走行する。このドメイ ンが陰極から陽極に走行する時間の逆数が

Gunn

効果における発振周波数になり、これが マイクロ波の周波数となることから

Gunn

ダイオードはマイクロ波発振器用の半導体素子 として用いられている。このよう

に、半導体のバンド構造はデバイ ス設計の指針となることを頭に とどめてほしい。

図６に

Si

、Ge および

GaAs

の価電子帯頂上付近のエネルギ ー構造を示す。価電子帯の上部は ３つのバンドから成り、エネルギ ーの高い２つのバンドはΓ点で 最大値をとり２重に縮退してい る。このうち高い方のバンドを重

い正孔バンド(heavy hole band)、低い方を軽い正孔バンド(light hole band)とよぶ。これら のバンドより低エネルギーにあるバンドもΓ点で最大値を持つが

0.34eV

低く、上のバンド より有効質量が小さい。このバンドをスプリットオフバンド(split-off band)とよび、上の二 つのバンドとのエネルギー差

0.34eV

はスピン軌道相互作用(spin-orbit interaction)による。

GaAs

の価電子帯は主に

As

の４ｐ軌道からなるが、軌道角運動量

Ｌ

とスピン角運動量

ｓ

の 相互作用

Ｌ

・

ｓ

によりエネルギー差が生じる。

スピン軌道相互作用は原子番号が大きい元 素では再外殻にある価電子の大きい軌道角 運動量

Ｌ

が大きくなるためにスピン軌道相 互作用は大きくなる。表一に主な半導体の価 電子帯上部におけるスピン軌道相互作用分 裂エネルギーΔso（あるいはΔo）を示す。

このような価電子帯の構造は、光反射スペク トルに反映されており、GaAsの直接遷移エ ネルギーEo とスプリットオフバンドから伝 導帯への遷移

E

o＋Δ0の遷移による反射率の 変化が観測される。さらにエレクトロリフレ クタンス法では、この２つの遷移が微分スペ

図５

Si,Ge

および

GaAs

の伝導体最小付近の等エネ

ルギー面で

valley

構造を表現している。

図６ 価電子帯の頂上付近のエネルギー帯 構造（ダイヤモンド構造およびジンクブレ ンド構造）

クトルとしてΔ0だけエネルギーが異なる２つの遷移が明瞭に観測される。また、歪により 価電子帯構造は変化する。一軸性の歪が加わると、Γ点で価電子帯頂上での２重の縮退は 解け、heavy hole bandまたは

light hole band

のいずれかのエネルギーが高くなる。light

hole band

が価電子帯頂上になった場合、正孔の有効質量が小さくなり、正孔移動度が増加

する。Siに歪を加えて正孔の有効質量を上げる試みがなされている。また

light hole band

の状態密度が小さいため、半導体レーザでは反転分布が起こりやすく、誘導放出のための 閾値電流が小さくできる。このように歪によりバンド構造を制御することにより半導体デ バイスの特性を向上させる試みが行われている。

一方で、静水圧下（圧縮）では直接端のエネルギーが増加する。これと逆に間接遷移の エネルギーは低下する。超高静水圧を半導体に加えることにより、直接遷移形半導体を間 接遷移形半導体にすることも可能である。主な４配位の半導体は超高圧下で相転移を起こ し６配位の結晶構造になる。したがって相転移圧以下で静水圧によるバンドギャップのチ ューニングが可能である。今日、手のひらサイズのダイヤモンドアンビルセルの発達によ り数十

GPa

の超高圧を簡単に印加できるようになった。ダイヤモンドの窓を通して発光や 光吸収、反射等の光学測定のほか電気測定も可能となってきた。圧力によるバンド構造の 測定や設計ができることは重要である。

エピタキシャル成長に伴う格子不整合による歪は層の面内で起こるため２軸性の歪であ る。２軸性の歪は一軸性の歪と静水圧に分解される。一軸性の歪で縮退が解け、静水圧で エネルギーがシフトすると考えてよい。これら二つの歪に対する変形電位を求めておけば、

ほとんどの格子歪のエネルギー帯に与える影響を考察できる。

ただし、エピタキシャル成長に伴う歪には格子不整合による歪と基板とエピ層の熱膨張 係数の違いによる熱歪がある。格子不整合歪には臨界膜厚がありこれを超えるとエピ層に 蓄積した歪が転移の発生により緩和される。臨界膜厚以下で格子不整合歪で格子が歪んで いる状態を

pseudomorphic

という。格子不整合度にもよるが一般的に１０ｎｍ程度以下の 膜厚であれば格子不整合歪を内在した状態がつくられる。こうした格子歪の制御によるエ ネルギー帯構造の制御が、超格子構造や量子井戸構造で行われるようになった。また、歪 超格子構造による格子不整合歪の制御も行われている。

バンド計算法

半導体のエネルギーバンドは計算により求められる。高速大容量メモリのコンピュータ が容易に入手できる今日ではバンド計算はエネルギーバンドを理解し、未知の物質のエネ ルギー帯や安定構造、不純物や格子欠陥レベルおよび生成エネルギー、格子振動スペクト ルを求める重要な手段となっている。ここではバンド計算法の分類と手法を簡単に説明す る。

まず、バンド計算法は「経験的ハンド計算法」と「非経験的ハンド計算法」に分類され る。「経験的ハンド計算法」では、パラメータを実験による遷移エネルギーに合うように調 整する方法である。ブリルアンゾーン内のバンドを電子

Shrodinger

方程式を解くことによ り補完的に求めることにはなるが、半導体のバンド構造がきわめて良く再現でき、実験の 解析に有用である。また、計算機の負荷が比較的小さく計算が容易である。状態密度（部 分状態密度）や誘電率の虚部を直接計算できるため非常に有用である。誘電率の虚部スペ クトルより吸収係数スペクトルが求められる、またクラマースクローニッヒ変換より誘電 率の実部のスペクトルが計算される。複素誘電率スペクトルを用いれば、反射スペクトル が計算される。

経験的ハンド計算法としては経験的擬ポテンシャル法と強結合近似法の二つが有名であ り、前者は平面波で表した電子波を原子が散乱する描像であり、後者では原子軌道の一次 結合を用いてエネルギーバンドを表現し、これを近接する原子との波動関数間の相互作用

（重なり積分）で修正する。従って、平面波を用いる経験的擬ポテンシャル法では伝導帯 の再現性良く、これと逆に原子基底を用いる強結合近似法では価電子帯の再現性が良いが 伝導帯の記述はあまり良くない。また、経験的擬ポテンシャル法では価電子としてｓおよ びｐ関数を平面波として扱う為に局在基底であるｄ電子を含めることが難しい。強結合近 似法ではｄ軌道を容易に取り込むことができるため、遷移金属を含む化合物のバンド計算 に有用である。「経験的ハンド計算法」は計算機負荷が小さいためにスピン軌道相互作用を 取り込んだ計算が簡単にできるため実験データの解析には非常に有用であるが、これは次 に述べる「第一原理計算」では極めて難しい。

「非経験的ハンド計算法」では、原則として実験値を用いること無く計算を行う方法で あり「第一原理計算」と呼ばれることが多い。「実験値を用いること無く」であるが、多電 子系における交換相関エネルギーを求めるために密度汎関数法を用いて、電子密度（電荷 密度）分布を用いて交換相関エネルギーを求めハミルトニアンを構成する。このためには 電荷密度分布の初期値が必要なことが多く、そのためにまず経験的バンド計算法で電荷密 度分布を求めこれを初期の入力とすることが多い。その後、このハミルトニアンから計算 で電荷密度分布を求めそれを再びに密度汎関数法により交換相関エネルギーを求めハミル トニアンを再構成し、これが収束するまで計算を繰り返す。電荷密度が収束し正しい電荷 密度が求まることが第１の計算プロセスである。次に、収束した電荷密度分布を用いてバ ンドや状態密度関数を計算する。密度汎関数法の種類によるが一般的に密度汎関数法に基

づく第一原理計算で求められたバンドギャップの値は小さいが、近年改良が加えられ実験 値に近いものもある。格子定数や体積弾性率は実験値を再現しており、きわめて精度が良 い。

平面波を基底として用いるノルム保存擬ポテンシャル法やＯＰＷ（

Orthogonarized Plane Wave Method）がある。ＯＰＷ法では原子軌道と原子間の平面波が直交するように

波動関数を決める。これらの方法は半導体への適応性が高く収束も早いことから多くの半 導体のバンドや安定構造の計算に用いられている。

もう一つの流れに、SlaterのＡＰＷ法（Augmented Plane Wave Method）がある。ＡＰ Ｗ法ではコア電子も含めた全電子を用いる。原子付近では原子の波動関数と球対称のポテ ンシャルを用い、原子と原子の間では一定のポテンシャルを用いて波動関数に平面波を用 いる。その境界で２つの波動関数を接続する。用いるポテンシャルは

Muffin

を焼く調理用 の鉄板（Muffin –tin）のような形状をしているために

Muffin –tin

ポテンシャルと呼ばれ ている。Slater のＡＰＷ法は非線形方程式であり数値解を求めるために苦労をする。その ために

linearize

により数値解を得やすくした

linearized－ＡＰＷ法（ＬＡＰＷ法）がある。

ＡＰＷ法は、主に金属のような稠密構造を持つ物質に関しては適応性が高い。しかし

Si

の ような原子間距離が大きく（すかすか）共有性の高い半導体への適応は良くない。ポテン シャルに自由性を持たせて多くの物質系へ拡張を行って発展形のフルポテンシャルＡＰＷ

（ＦＬＡＰＷ）法が開発された。ＦＬＡＰＷ法はほぼ全ての物質に適応できるため非常に 多く使われている。

経験的擬ポテンシャル法

擬ポテンシャル法の基礎は、自由電子に結晶の周期性のみをあてはめて得られるバンド 構造（無格子帯）にある。自由電子のつくるバンドが、半導体のバンド構造と非常に似通 っている。たとえば

Si

は

1s

²

2s

²

2p

⁶

3s

²

3p

²の電子配置を持つ。これらはコア部[1s²

2s

²

2p

⁶

]

と価電子[3s²

3p

²

]に分けられる。コアは閉殻であり外部と遮蔽されているので、価電子はほ

とんどコアの影響を直接受けることが無い。しかし、コアとの境界では価電子の波動関数 はコアの波動関数と直交していなければならず、価電子波動関数はコアの近くでは激しく 振動している。このために、波動方程式の解を得ることが難しい。

そこで、コアによる波動関数の振動を取り除いて波動方程式の解を得るために、コアの 複雑なポテンシャルを価電子に対しては等価なポテンシャルすなわち「擬ポテンシャル」

で置き換えるという大胆な近似を行う。しかし、価電子波動関数に対してこの置き換えは 大きな影響を与えない。

計算では、１電子

Schrödinger

方程式を擬ポテンシャルのもとで解く。

得られた波動関数は擬波動関数と呼ばれる。

ここで

G

は逆格子ベクトルである。

永年方程式は、

となる。

擬ポテンシャル

V(r)の行列要素は、

Ｖ_Ｇの行列要素は、フーリエ成分

で求められる。

原子αの構造因子は、

と定義される。

擬ポテンシャルは構造因子と形状因子を用いて、

と表される。

ｉ番目の原子の原子形状因子は、

であるが、これは次式を用いて４つのパラメータで近似することができる。

擬ポテンシャル法による

GaAs

のバンド計算

実空間での結晶格子の擬ポテンシャルを

V

ps

( r )する。ここで R

jは基本並進ベクトルであ り格子の位置（原点）示し、

r

iは格子内にある原子

i

の位置ベクトルである。

擬ポテンシャル法では、平面波

K

mと

K

nの間の原子による散乱を考える。ここで

q = K

m

－

K

n とすれば、散乱に寄与する原子のポテンシャルは平面波の波数の差

q

の関数として

V

ps

( q )と示される。これは実空間での原子のポテンシャル V

ps

( r )のフーリエ変換で与えられ、

原子散乱因子と呼ばれる。

結晶格子はＮ個の単位胞からなり、単位胞にはＬ個の原子が存在する。原子ｉにおけ る平面波

K

mと

K

nの間の原子による散乱ポテンシャル

V

psi

( r - R

j

-r

i

)は、単位胞内のＬ個の

原子と結晶格子を構成するＮ個の単位胞の寄与として次式で与えられる。

R

jは基本並進ベ クトルであり、

r

iは原子

i

の位置ベクトルである。

上式を変形すると、

従って、複数の原子を含む結晶の擬ポテンシャルはそれぞれの原子散乱因子の寄与として 次式で与えられる。

例として単位胞に２個の異なる原子を持つジンクブレンド構造の

GaAs

をあげる。Ｌ＝

２である。単位胞内で原点を

Ga

原子と

As

原子の中間点である(a/4,a/4,a/4)と選べば、Ga の格子点は

r

Ga

=(-a/8,-a/8,-a/8)、As

の格子点は

r

As

=(a/8,a/8,a/8)と表すことができる。τ＝

(a/8,a/8,a/8)と定義する。GaAs

の擬ポテンシャル

V

psnmは、Ga の原子散乱因子

V

psGa

( ｑ )

と

As

の原子散乱因子

V

psAs

( ｑ )を用いて次式で表すことができる。

また、Si のようなダイヤモンド構造を持つ元素半導体では、VpsGa

-V

psAs の項がゼロ

(V

psSi

-V

psSi

=0)となり V

psmnは全て実数となるためハミルトニアンも実数の行列である。

これを

GaAs

に適応し、

K

の値を(000), (-1-1-1), (1-1-1)(-11-1),(-1-11)の５つの平面波に 限れば、

GaAs

の擬ポテンシャルのハミルトニアンは次のように表される。これは複素エル ミート行列であることに注意したい。

また、それぞれの原子散乱因子は

a

1～a4の４つのパラメータを持つ次式で表す。

K

の波数を持つ平面波を十分多く取り、固有値が平面波数の増加に対して変化しない平面 波の数を求めることが必要である。固有値が平面波数に対して収束した平面波数をこれか らの計算に用いる。行列計算時間は行列の次元数の３乗に比例して増加するため、計算機 環境を考慮において目的を達成する平面波数を選択する。また

Löwdin

の摂動論を用いて、

ハミルトニアン行列計算を最小にする工夫が用いられることがある。

k

を変化させ固有値と 固有ベクトルを求める。

k

に対してエネルギー固有値

E

をプロットしてエネルギーバンド 図が求められる。ブリルアンゾーンの内部を等間隔に分割し固有値を求め単位エネルギー あたりの状態数を計算する事により状態密度が求められる。電荷密度分布

e｜Ψ｜

²を求め るために固有ベクトルをブリルアンゾーン内の十分多くの点で計算する。このとき価電子 帯の電荷密度分布を等高線表示しては電子の存在確率を考察する。なお、電荷密度分布を 求めるための

k

の値として、スペシャルポイントとして数点での

k

を用いることが多く行 われる。価電子帯から伝導帯への光学遷移に関しては、価電子帯の波動関数と伝導帯の波 動関数を用いて遷移確率を計算する。この結果より誘電関数の虚部ε2が求められる。ε2

をもとに光吸収係数スペクトル、ε2をＫ－Ｋ変換してε1を求め、複素誘電率より光反射 率スペクトルが計算される。この場合、光の偏光を考慮して選択則に基づく、光吸収係数 スペクトルや光反射率スペクトルを計算により求めることができるために、異方性を持つ 結晶に対して、これらの計算は有用である。

２．半導体のエネルギーバンド構造と光物性

半導体のエネルギーバンド構造は多様な光物性と密接に関係している。また、光デバイ スは光物性を応用してデバイス化したものであるので、バンド構造と光物性の関係を整理 しておくことは新しいデバイス研究に重要である。ここでは、まず前節の図１や図２で説 明した広いエネルギー範囲でのバンド構造がどのように光物性に反映されるかを概説する。

２．１光吸収係数スペクトル

半導体の基礎吸収に関してはすでに説明した。ここでは多数の価電子帯を形成する価電子 バンドと同様に多数の伝導バンドの光学遷移を考慮した広いエネルギー領域での光吸収の 説明を行う。図２－１に

Si,Ge

および

GaAs

の光吸収スペクトルを示す。

Ge

を一例として説明する。

Ge

は 室温のバンドギャップが

0.66 eV

の 間接遷移形半導体である。これは、

Γ8価電子帯からＬ_６伝導帯のエネ ルギー差が

0.66 eV

であることであ る。

Ge

の特徴として、Ｌ_６伝導体か ら約

0.15eV

高エネルギーにΓ_７伝 導帯があり、Γ8→Γ_７の遷移エネル ギーが

0.80 eV

である。光吸収係数 スペクトルは

0.66 eV

から

0.80 eV

までは間接遷移の光吸収を示すが、

0.80 eV

以上では直接遷移の吸収を

示す。もっぱらΓ8 価電子帯→Ｌ_６ 伝導帯の遷移も

0.80 eV

以上では直 接遷移の吸収と重畳しているが、間 接遷移の遷移確率は直接遷移のものと比較して２桁以上小さい為これによるΓ8→Γ_７直接 基礎吸収係数への影響は小さい。エネルギーをあげていくと次に

3 eV

付近にΓ8→Γ_７遷移 があり、これによる直接吸収が大きく影響して図４では 3 eV 前から吸収係数の増加の割 合が増加する。従って

Ge

は間接遷移形半導体といえども、間接遷移の特徴は基礎吸収端付 近のみであらわれ、広いスペクトル範囲での光吸収係数はあたかも直接遷移形半導体と同 様な傾向を示すことに注意したい。また、スプリットオフバンドからの遷移も無視できな い。

次に、Siの考察を行う

Si

のバンドギャップはΓ２５価電子帯とΔ線の中間付近の伝導帯最小点の差であり

1.11eV

である。従って

Ge

と同様に基礎吸収端には間接遷移の特徴が現れる。

Si

が

Ge

と大きく異 なる点は、Γ15伝導帯がΔ線における伝導帯最小点のエネルギーより

1.5eV

高エネルギー 大きく離れていることである。従って、

Si

での直接吸収は約３eVから始まる。

Si

は約

1.5eV

図２－１

Si,Ge

および

GaAs

の光吸収スペクトル

という広い間接遷移領域を持つことになり、1~2.5eV の範囲の光吸収係数が非常に小さい ことが特徴である。Si を太陽電池として利用する場合は、この小さい光吸収係数の為に、

太陽光を十分に吸収して光励起キャリアを発生されるには最低で

0.2mm

厚のバルク結晶が 必要とされている。

混晶半導体

３元混晶半導体の格子定数とバンド構造

GaAs

と InAsの混晶である

Ga

1-x

In

x

As

はⅢ族元素が混合する混晶半導体である。ここで ｘは混晶組成であり

0≦ｘ≦1

の値をとる。

GaAs

と GaP の混晶：GaAs1-y

P

y はⅤ族元素が混合する混晶半導体である。ここで

y

は混晶組成であり

0≦y≦1

の値をとる。

いずれの混晶においても混晶組成によりバンドギャップと格子定数が同時に変化する。格 子定数は混晶組成にともなって直線的に変化することが知られている。これを

Vegard

則と いう。また、バンド構造は

Ga

1-x

In

x

As

では全ての混晶組成で直接遷移形である。図４に

Ga

1-x

In

x

As

のバンドギャップの混晶組成依存性を示す。バンドギャップは直線的に変化す るのではなく、混晶組成に対して下に凸の二次関数的に変化している。これをバンドギャ ップボーイングという。ボーイングとは弓なりのことを意味する。バンドギャップを２次 関数で表した場合、二次の係数をボーイングパラメータ（単位は

eV）とよぶ。GaAs

1-y

P

y

混晶では

GaAs

に近い組成では直接遷移であるが

GaP

に近い組成では間接遷移である。図 ５に

GaAs

1-y

P

yのバンドギャップとバンド構造の混晶組成依存性を示す。これは、直接バン ドギャップと間接バンドギャップの混晶依

存性が異なるためであり、前者の組成に対す る変化が大きいことに対して後者の変化は 小さい。GaAsと

GaP

の中間付近で直接バ ンドギャップと間接バンドギャップが交差 する。これをクロスオーバーという。

３元混晶半導体ではバンドギャップと格子 定数を独立に変化させることは不可能であ る。

図５

GaAs

1-y

P

yのバンドギャップとバン ド構造の混晶組成依存性

４元混晶半導体の格子定数とバンド構造 混晶半導体を４元にすることにより２つの物性 パラメータを独立に変化させることが可能とな る。バンドギャップと格子定数、屈折率と格子 定数を独立に変化させるなどの例が上げられる。

最も有名な４元混晶半導体は

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

yである。In1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶半導体は

InAs、

GaAs、InP

および

GaP

の４つのⅢ-Ⅴ化合物の混晶半導体と考えることができる。２つの

パラメータであるｘおよびｙの混晶組成により物性を変化できる。従って、基板との格子 整合条件下でバンドギャップを可変できることを示している。図６に

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶 半導体のバンドギャップと格子定数の関係を示す。図中で４つの化合物を頂点とする閉ル ープ内の組成をとることができる。ほとんどの組成は直接遷移形であるが、GaP の近くの 混晶は間接遷移をとる。光通信用赤外半導体レーザや光検出器応用として

InP

基板に格子 整合した

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶半導体が用いられている。図６中で

InP

と

In

0.53

Ga

0.47

As

を 結ぶ垂直の点線のバンドギャップ（0.7-1.32eV）を持つ混晶半導体が成長可能である。また、

GaAs

を基板に用いた場合、GaAs （1.43eV）と

In

0.49

Ga

0.51

P（1.9eV）を結ぶ垂直の点線

のバンドギャップをとることができる。

In

0.49

Ga

0.51

P

は直接遷移形半導体で

GaAs

に格子整 合できる最も大きなバンドギャップ（1.9eV）を持つ為、赤色の可視光半導体レーザの活性 層に用いられている。

図 ７ に Ⅲ

-

Ⅴ 混 晶 半 導 体 の バ ン ド ギ ャ ッ プ と 格 子 定 数 の 関 係 を 示 す 。 こ れ に は

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶半導体の他に

In

1-x

Ga

x

As

1-y

Sb

y混晶半導体

Al

1-x

Ga

x

As

1-y

Sb

y混晶半導 体が含まれている。Sb を含む混晶半導体の格子定数は大きい。また、GaSb を基板に用い ることにより、格子整合系の

In

1-x

Ga

x

As

1-y

Sb

yおよび

Al

1-x

Ga

x

As

1-y

Sb

y混晶半導体が成長で 図４

Ga

1-x

In

x

As

のバンドギャップの 混晶組成依存性

図６

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶半導体のバンドギャップと格子定数の関係

（左図）、および混晶組成ｘ、ｙに対するバンドギャップの関係（右図）

き、近赤外領域の波長をカバーする光デバイスが作製できることを示している。

Al

x

Ga

1-x

As

混晶半導体

非常に特殊な３元混晶半導体である。AlAs の格子定数

5.661Åが GaAs

の格子定数

5.654

Åと非常に近いことが最大の特徴であり、

AlAs

と

GaAs

の格子不整合はΔa/a≒0.1%と非常に小さい。これは

GaAs

基板上に任意の 混晶組成の

Al

x

Ga

1-x

As

がエピタキシャル成長可能であることを示す。図８に

Al

x

Ga

1-x

As

混 晶半導体の混晶組成ｘに対するバンドギャップの関係を示す。

0<ｘ<0.43

の混晶組成では直 接遷移形であり、0.43<x<1では間接遷移形である。

直接と間接のクロスオーバーの組成でのバンドギャ

ップは約

1.9eV

であり、このことは赤外（870nm）

から赤色の発光デバイスが作製可能であることを示 している。実際、1970年に

AlGaAs/GaAs/ AlGaAs

ダブルヘテロ構造の半導体レーザの室温連続発振に 成功している。

バンドギャップの混晶組成依存性は、直接バンドギ ャップで、

E

g

(Γ)=1.420+1.087x+0.438x

²

間接バンドギャップ（X点および

L

点）で、

E

g

(X)=1.905+0.10x+0.16x

²

E

g

(L)=1.705+0.695x+0.438x

² である。

図９に

Al

x

Ga

1-x

As

混晶半導体の混晶組成ｘに対 する屈折率の関係を示す。ダブルへテロ構造を用い

図７ Ⅲ-Ⅴ混晶半導体のバンドギャップ と格子定数の関係

図８

Al

x

Ga

1-x

As

混晶半導体の混晶組 成ｘに対するバンドギャップの関係

図９

Al

x

Ga

1-x

As

混晶半導体の混 晶組成ｘに対する屈折率の関係

ることで屈折率差による光の閉じ込めが可能であることがわかる。

混晶半導体の混合不安定領域

miscibility gap

混晶半導体

A

x

B

1-xの自由エネルギーG は混合のエントロピーと混合エンタルピーの和で表 される。

G=H－ＴＳ

G=RT{x ln x +(1-x) ln (1-x)} + x (1-x)W

AB

ここで、WABは相互作用パラメータである。

図１０に混晶

A

x

B

1-xの自由エネルギーを混晶 組成ｘに対して示す。混合のエントロピーを

S

＝R{x ln x +(1-x) ln (1-x)}とすれば、－ＴＳは 下に凸の曲線である。混合のエンタルピーは、

Ｈ＝x (1-x)WABと上に凸の２次曲線である。自 由エネルギーＧはこの２つの曲線の和で表さ れるが、関数の性質から

x=0，１の組成では混

合のエントロピーの項が支配的であり、

G

は強 く負にふれる。一方で

x=0.5

付近の組成では混 合のエンタルピーの項が強くきいて自由エネ ルギーは上に凸の形状を示す。従って自由エネ ルギーは図１０に示すように２つの極小点を 持つことがわかる。このことは

x=0.5

付近の組 成を持つ混晶は自由エネルギーが高く不安定 であり、図１０に示す

P

1および

P

2の２つの組 成に分離する方が安定である。このような相分 離をスピノーダル分解とよぶ。従って、全ての 組成領域が安定であるとは限らない。このよう な 相 分 離 を 生 じ る 組 成 は 混 合 不 安 定 領 域

(immiscible region)あるいはミッシビリティー

ギャップ(miscibility gap)と呼ばれている。ここ で、安定領域と準安定領域の境界組成をバイノ ーダル、準安定領域と不安定領域の境界組成を スピノーダルと定義されている。直感的には液 相と固相の熱平衡の考察より、液相の組成に対 してこれと平衡する固相の組成が存在しない領 域が混合不安定領域である。具体的には液相組

成に対する固相組成を計算機により計算すると、混合不安定領域では解が存在しないため 計算プログラムは結果としてエラーを出力する。実際のエピタキシャル成長（液相エピタ

図 １ ２

GaAs

に 格 子 整 合 し た

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y 混晶半導体の混合不

安定領域

Obane

の理論で計算。

図１１

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶半導体 の 混 合 不 安 定 領 域

(Spinodal)。 de Cremoux

図１０ 混晶

A

x

B

1-xの自由エネルギー

キシャル法）では基板が存在するために、基板とエピタキシャル層の歪のエネルギーによ り結晶は成長する。しかし、混合不安定領域では結晶性の低下や成長速度の著しい低下が みられる。この効果は成長温度が低いほど顕著であり、混合不安定領域は広い。すなわち 結晶成長温度が低いと２つの混晶組成に分離する傾向が強くなる。高温成長では混合のエ ントロピーの自由エネルギーへの寄与が大きくなるため混合不安定領域は狭くなりイミッ シビリティーは小さくなる。

III-V

化合物の４元

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶半導体に関する混合不

安定性は

de Cremoux

により最初に指摘され、その後大きな問題となった。図１１に

de

Cremoux

が計算した

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶半導体の混合不安定領域（スピノーダル）の計算 結果を示す。

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

yの混合不安定領域は広く、

InP

および

GaAs

基板に格子整合し た組成の広い領域が混合不安定である。また、

Obane

の 理 論 を 用 い て 筆 者 が 計 算 し た

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶半導体の混合不安定領域（成 長温度８２０℃）の計算結果を図１２に示す。de

Cremoux

の計算結果と比べると混合不安定領域

は狭いが

GaAs

に格子整合する組成の一部がバイ ノーダル内にあることがわかる。実際の組成で液 相エピタキシャル成長した結晶の結晶性をフォト ルミネッセンス法で評価した結果、バンド端発光 の半値幅が非常に大きくなることや深い欠陥レベ ル

図１４

InGaAsP

系での組成変調構造

図１３

InP

基板上に

LPE

法で成

長した

InGaAsP

の膜厚の組成依

存性。

に起因する発光がみられるなど、結晶性が非常に 低 下 し て い る 。 ま た 、

InP

に 格 子 整 合 す る

In

1-x

Ga

x

As

1-y

P

y混晶半導体は光通信用デバイス材 料として用いられているが、６００℃の成長温度 では混合不安定領域に組成がある場合があり、結 晶性の低下の問題があった。図１３に混晶組成に 対する成長膜厚を示す。非混和領域で成長速度が 著しく低下している。また図１４に

InGaAsP

系で の組成変調構造の結果の一例を示す。

図１５に

InGaAsP/GaAs

の

77K

での

PL

スペク トトルを示す。上図は非混和域外（図

12

のバイノ ーダル外）である

In

0.49

Ga

0.51

As

0.04

P

0.96および図

12

のバイノーダル内の組成

InGaAs

0.3

P

0.7のフ ォトルミネッセンス（PL）スペクトル(77K)を 示 す 。

InGaAsP

は

LPE

成 長

800

℃ で

GaAs(100)

基 板 上 に 成 長 し た も の で あ る 。

In

0.49

Ga

0.51

As

0.04

P

0.96 はバンド端発光を示し半

値幅は

12meV

とバンド間遷移あるいはバンド

と浅い不純物間の遷移による発光の半値幅の

理論値

1.8kT

と同程度であり、非混和性の影響

はみられない。しかし

In

0.49

Ga

0.51

As

0.04

P

0.96の 組成は図１１で示す

de Cremoux

の非混和性の 図からスピノーダルの中にある。また成長速度 低下もみられない。従って、この実験結果は

Onabe

の理論で計算した図１２と矛盾していな

い。

InGaAs

0.3

P

0.7は

1.75eV

のブロードなバンド

端発光と

1.55eV

のやや深い準位の発光を示す。

バ ン ド 端 発 光 は 半 値 幅

50mV

と

In

0.49

Ga

0.51

As

0.04

P

0.96での半値幅

12meV

と比べ て４倍以上である。

1.55eV

の発光（深さ約

0.2eV）

の発光は、欠陥準位によるものと思われる。

InGaAs

0.3

P

0.7 は非混和性の影響を受けていると 思われる。

図１６に

InGaAsP/GaAs

の

77K

でのバンド端 発光の半値幅の混晶組成依存性を示す。

As

組成

y

が上昇するにつれて半値幅は増加し、バイノーダルの中程で最大値

55meV

をとる。

y>0.45

図１７

InGaAsP/GaAs

の

77K

での深 いレベルの発光強度の混晶組成依存性 図１６

InGaAsP/GaAs

の

77K

でのバ ンド端発光の半値幅の混晶組成依存性

図１５

InGaAsP/GaAs

の

77K

で の

PL

スペクトトル

のバイノーダル外の組成では半値幅は急激に減少する。

図１７に

InGaAsP/GaAs

の

77K

での深いレベルの発光強度の混晶組成依存性を示す。ｙ

の増加に伴い深いレベルの発光強度が増加しバイノーダルの中程で最大値をとる。y>0.45 のバイノーダル外の組成では発光は見られなくなる。この傾向は半値幅と同様であり、

0<y<0.2

のバイノーダル外でも非混和性の影響が現れ、y>0.45のバイノーダル外の組成で 非混和性の影響はみられない。

深いレベルの発光バンド端発光の半値幅の増加および深いレベルの発光は、それぞれス ピノーダル分解による組成ゆらぎおよび２相分離した相からの発光とも考えられていた。

しかし

electroreflectance(ER)の測定により、バイノーダル内外の組成の InGaAsP

で

ER

スペクトルのブロードニング（およびブロードニングパラメータ）に違いはみられないこ とや、深い

PL

ピークに対応する

ER

信号が観測されないことなどから、バイノーダル内で みられる特徴的な

PL

スペクトルはスピノーダル分解によるものではなく、非混和性の影響 により、結晶内に高濃度の欠陥が生じたためであると考えられる。

また図１６，図１７の結果より、非混和性は

GaAs

に格子整合する

InGaAsP

では

In

0.49

Ga

0.51

P

に近い組成ｙで影響が大きく

GaAs

に近い組成ｙでは影響が小さいことがわ かる。de Cremoux の計算結果によるスピノーダルループが４元組成図の中央よりかなり

In

0.49

Ga

0.51

P

よりに位置し（図１１）、Onabeの理論にもとづいたスピノーダルおよびバイ ノーダルは４元組成図の中央付近に位置する（図１２）。これらの実験結果では

In

0.49

Ga

0.51

P

では非混和性の影響が見られないが、

In

0.49

Ga

0.51

P

に近い組成で非混和性の影響があらわれ ることから、実験結果には、de Cremouxと

Onabe

の理論計算の非混和性中間的な性質が 表れたものと思われる。これにはさらなる追試が必要であるが、今日では殆ど

LPE

成長は おこなわれておらず、また

GaAs

上の

InGaAsP

の成長自身報告が少ない。

現在では、結晶成長の主流が

LPE

法から

MOVPE

法に移行し、非熱平衡に近い条件での エピタキシャル成長が主流となった為、それほど問題視されなくなった。しかし、

MOVPE

法といえども熱平衡に近い成長モードがわずかではあるが存在するためこれを軽視するこ とのないように心がけることが必要である。

１Onabeのアプローチ

ＮＥＣの

Onabe

は４元混晶の非混和性を取り扱うために、混合エンタルピー項に４元の 相互作用パラメータを定義して、非混和性の取り扱いを容易にした。

III

A

-III

B

-V

C

-V

D形の４元混晶のスピノーダル等温線は、

[{RT-2(1-x)x(1-y)α

AC-BC

+ yα

AD-BD

}] • [{RT-2(1-y)y(1-x) α

AC-AD

+ xα

BC-BD

}]

－(1-x)x(1-y)y(ωQ

+ α

Q

)

²

= 0

で与えられる。ωQはおよびαQは４元系の相互作用パラメータであり、以下に定義される。

ω

Q

= ω

AC －

ω

AD －

ω

BC

+ ω

BD

α

Q

= (1-2x)( α

AD-BD

－

α

AC-BC

)+(1-2y)( α

BC-BD －αAC-AD

)

ここでωAC等は２元系における最近接および第二近接の相互作用エネルギーの和である。

α

AD-BD等の３元系の相互作用パラメータは

DLP

モデルで見積もることができ、αQ はこれ

らより求められる。ところでωQ を求めるには次式を用いる。

α

Q

=－ΔS

ACF

(T

ACF

-T) + ΔS

ADF

(T

ADF

-T) + ΔS

BCF

(T

BCF

-T)

－ΔSBDF

(T

BDF

-T) + 1/2 (α

ACL －αADL －αBCL

+ α

BDL

)

ここで、

ΔS

^Fと

T

^Fはそれぞれ２元系の溶解のエントロピーおよび温度である。

α

L は液相で の相互作用パラメータである。

Stringfellow

のアプローチ

Stringfellow, G. B. は混合のエンタルピーが混晶を構成する化合物半導体の格子定数差

と大きな相関があることを見いだした。すなわち格子定数の大きく異なる化合物間の混晶 の混合のエンタルピーは大きく、従って非混和性は大きい。これをデルタラティスパラメ ータモデル（ＤＬＰモデル）という。固相の１モルあたりの自由エネルギーはＤＬＰモデ ルでは、

Gs =

－K•ao^－2.5

+ RT [x ln x + (1-x) ln (1-x) + y ln y + (1－y) ln (1－y)]

ここで、Ｋは経験的に求められた定数で、1.15 x 10⁷

cal/mole Å

^2.5 である。第一項は固相 のエンタルピーであり

a

oは格子定数である。第２項は混合のエントロピーである。格子定 数

a

oは

Vegard

則より求められる。

a

o

= xya

AC

+ (1-x)ya

BC

+ x(1-y)a

AD

+ (1-y)(1-x)a

BD

a

o を

x

および y で微分した値はスピノーダルの計算に用いられるので次に整理して示す。

∂a

o

/∂x = Δa

A

+ D(y - 1/2)

∂a

o

/∂y = Δa

C

+ D(x - 1/2)

ここで、

Δa

A

= (a

AD －aBD

+ a

AC

– a

BC

)/2 Δa

C

= (a

BC －aBD

+ a

AC

– a

AD

)/2 D = a

AC －aBC

– a

AC

+ a

BD

である。