海道大学低温科学研究所

北 海道 の雪 氷 No 13(1994)

パ ル ス 型 NMRを 用 い た 凍 土 中 の 不 凍 水 量 測 定 石崎   武志

(北

海道大学低温科学研究所

⁾

1緒  

言

凍 土 中 に は0℃以 下 で も凍 結 しな い 水 が 存 在 す る 。 これ を 不 凍 水 と 呼 ぶ 。 凍 土 中 に不 凍 水 が 存 在 す る た め 、 土 が 凍 結 しつ つ あ る時 に、水 が 凍 土 中 に 引 き寄 せ られ ア イ ス レ ンズ と して 析 出 し凍上 現象 が生 ず る ^(石崎、 1991)。 また、不 凍水 量は温度 によ り大 き く変 化す るた め、

凍 土 の力 学 的強度 、 電気 的性質 や透水 性等 の諸物性 値 は温度 に強 く依 存す る。

不 凍水 が 存 在 す る理 由 につ いて微 視 的な立場 か らの説 明はな され て いな い。 しか し、 界 面 化 学 の立 場 か らは、氷 と微粒 子 とが直 接接触 した界 面エ ネルギ ー密 度 σ i=よ りも、 両者 が不 凍水 を は さん で接 した界 面 自由エネル ギ ー密度 、す なわ ち、氷 と不 凍水 間の界 面エ ネルギ ー 密度 σiマと不 凍水 と微粒 子間 の界面 エ ネル ギ ー密度 σwsとの和 が小 さい ため と考 え られ る

(Kuroda、

¹⁹⁸⁵⁾

△ σ

 = 

σ

 is 

^― (σ

iw + 

^σ

ws )>0    (1)

凍土 中の不 凍水 量 の測 定 は、水 と氷 の比熱 の違 い と、氷の融解 熱 を利 用 した カ ロ リメー タ 法 、氷 と不 凍水 の 誘電率 の違 い を用 い る

TDR(時

間領域 誘電率測 定)法、 プ ロ トンの緩 和 過 程 が氷 と不 凍水 で は異 な る こ とを利 用 したパ ル ス型

NMR法

やプ ロ トンに よ る中性 子 の散 乱過 程を 見 る準 弾性 中性子 散乱 法

(Maruyama et al、 ^1992)な

^{どが あ る。}

本研 究 で は、パ ル ス型

NMR装

置を用 い、大谷石 、藤 の森 粘土 の不 凍水 量 の温度 依存 性 を 測 定 し、試 料 の 比表 面積 か ら、各温度 にお け る平均 の不 凍水 膜 厚 さを求 め た。

2洒

1字方 法

凍土 中の不 凍水 量 測 定 装 置 と して は、核 磁気共 鳴装 置

PRAXIS‑2(測

定周 波数

10 7MHz、

試 料 直径

25mmφ

)を用 い た。

PRAXIS‑2の

プ ロ ック図を 図1に示す 。 装置 は

NMR信

号検 出器 、 イ ンター フ ェイ スボ ックス、 マ イ ク ロコ ンピュー ター部分 か らな る。 イ ンター フ ェイ スボ ックス には、試料 に高周 波パ ル スを与 え るため の トリガー ボー ドと 検 出 した

NMR信

号 の増 幅器 が設 置 されて い る。 試料周 囲 には、

NMR信

号 を検 出す るため の コイル と静磁場を与えるための永久磁石が設置 されている。

次 に、演1定原理 につ いて簡単 に説 明す る 土試 料 中の水 分 子 の プ ロ トンは ス ピンに 出来 す る磁 気 モ ー メ ン トを持 ってい る。

土粒 子 が 静 磁 場 中 に置か れ る と、プ ロ ト ンが コマ の様 に歳 差運 動 を始 め る。 これ は、 ラー モ アの歳 差運 動 と呼ばれ る。 そ こで 、歳 差 運 動 と同 じ周 波数 の振動 磁場 を与 え る と、 プ ロ トンの磁気 モー メ ン ト が 、静磁 場 の方 向 か ら少 しず つ 傾 いて い

く。磁 気 モ ー メ ン ト軸 の静 磁場 か らの傾 き角 は、振 動 磁 場 ^(高周 波 パル ス)を加 えて い る時 間tに比例す るの で 、 tを適 当 に選 ぶ こ とに よ り、

 90°

、

 180°

傾 ける こ とが で き る。 ここで は、 90° ^図1 パルス型

NMR装

置の構成図 パルスを用いた。90° に磁化 の方向を傾 けた後でパルスを切ると、再び元の平 衡状態に回復 してい く。 この過程を緩和 と呼ぶ。 このときに生ず る磁化の変化を

‑22‑

北 海道 の雪 氷 No 13(1994) 検 出 コイル で測 定 す る。

NMRの FID

(自 由誘導 減 衰

)信

号 の強 さは、氷 と不

 

Ш

凍水中のプロトンの量により決まる。し   ヨ

か し、 氷 の

FID信

号 は 、 極 め て 早 く減

 g

衰 す る た め 、 検 出 され た

FID信

_{号 は 、}

 

モ 不 凍 水 中 の プ ロ トン数 に 比 例 す る。 こ こ

 

麗 で は 、

FID信

号 の ピー ク値 か ら不 凍 水

 2

量 を 求 め た 。

       L

測定方法の検定のために、体積含水率の 異なる試料 (粉末状に した大谷石)の

FI

Dのビー ク値を求めた。図2に示 したよ う に

FIDの

ピーク値 と試料の体積含水率が

ほぼ比例 した。 この結果か ら、パルス型

NMRに

よる不凍水分測定法の妥当性が改めて確認 された。

実験の前に、試料 に水を加え十分に飽和 させ る。次に、試料を

‑30℃

_{で凍結 させ、}

‑3

0℃か ら

+20℃

までの測定温度で

FIDの

ピーク値を求めた。測定結果の一例を図3に示 す。

FIDの

ビーク値は、未凍結温度領域で見 られるよ うに、含水率が一定であって も温度 と共に直線 的に変化す るので、不凍水量は、未凍土部分の外挿値

(A)と FIDの

ピーク値

(B)と

_{未凍結時の体積含水率} (θ。)

か ら次式で求めた。^'

θ

u=(B/A)θ

。/ρ

d(2)

ここで、 ρ。 は乾燥密度

さ らに、不凍水膜厚 さの平均値

(d)は

、 不凍水量 (θ u)を

BET(室

素吸着⁾ 法で求めた比表面積

(S)で

割 り次式で 求 め た 。

d=θ u/S

1500 1000

500

0

0  10 20 00  40 50  60 VOLuMETR:C WATER CONTENT(%)

図

2 FIDピ

ー ク値 と体積含水率 の関係

1500

ＵＤヨく＞ＹくＬＯ一Ｌ

Ｉ Ａ Ｉ

ノ

﹂

︵¨¨¨ ３︒

︶      ． ‐20   ^‐10   0    1o   20

3測

定 試 料

測 定 に 用 い た 凍 土 試 料 は 、 大 谷 石 (プ^ロ ッ ク状 、 パ ウ ダ ー 状

)と

藤 の 森 粘 土 の3種

類である。それ ぞれの試料の比表面積 と造岩鉱物を表1に示す。パ ウダー状の大谷石は、プ ロック状の ものを細か く粉砕 した ものである。土試料を

110℃

炉乾燥 してか ら、所定の合 水比 になるよ うに蒸留水 を加えた。次に土試料を乾燥密度がlg/Cm3、 _容積が

20cm3に

なるよう調節 してサ ンプルチ ュープに詰めた。プ ロック状の大谷石に関 しては、直径

20m

m、 長 さ

50mmの

円柱試料を作成 し、水で十分飽和 してサ ンプルチ ュープに入れ、その後

24時

間真空脱気を行な った。作成 した試料の乾燥密度、含水比、体積含水率をそれぞれ飽 和試料 について表2に、不飽和試料について表3に_示す。

表

1 

測定試料の比表面積と造岩鉱物

大谷石 藤の森粘土

比表面積 (m2/g)

172 245

造岩鉱物 ク リノプチロライ ト

クロライ ト

石英、カオ リン モ ンモ リロナイ ト

TEMPERATURE(・C) 図

3 FIDピ

ー ク値 と温度 の 関係

メ

・ ／

/

ノ

/ ^〆

‑23‑

ブ ッロク状 大谷 石 パ ウダー状大谷石 藤 の森粘土

試 料 03,1 OBゝ2 OPS‐1 OPS‐ 2 FUS‑1

乾 燥 密度 (g/cln°) 086 086 099

含水比 303 296 563 559 588

̀率

416 415 482 583

北 海 道 の 雪 氷 No 13(1994)

表

2 

飽 和 試料 の乾燥 密度 と水 分条 件

表

3 

不飽和試料の乾燥密度と水分条件

4沼

l宇錯 臭

4 1不

凍水 量 と温度 の 関係

ブ ッロ ク状 大谷 石 とパ ウダー状 大谷石 の 不 凍 水 量 と温度 の 関係 を 図4に示す 。 ブ ッロ ク状 大 谷石

(OBS‐

^1、

OBS‐ 2)の

飽和 含水 比 の平 均 値 は

300%、

パ ウダー状大 谷石

(OPS‐

^1、

OPS‐ 2)の

飽和 含水 比 の平 均 値 は

56 1%と

、乾 燥密度 の違 い に よ り約

2倍

ほ ど異 な る。 一 方 、不 凍水 量 を比 較す る と、

‑04℃

_{以 下 で は、}

_2%の

_{範 囲}

内で一致 して い る。 これ は、

‑04℃

_以下

で は、 間隙構 造 の全 く異 な る土 の不 凍水 量 が 土粒 子 の 量 だ けで 決 ま る こ とを示 してい る。

す な わ ち、 これ は、

‑04℃

_{まで に、土粒子}

骨格 が作 る間隙 の 毛菅水 は凍結 し、

‑04℃

以下 で は大 部 分 の不凍 水 が粘土 粒子 表 面の吸 着水 と して存 在 して い る こ とを示 唆 してい る。

‑30℃

にお いて 、 プ ロ ック状 大谷 石 の不 凍 水 量 の平 均 値 は6 1%、 パ ウダー状大谷石の 不 凍水 量 の平 均 値 は

47%で

あ った。 凍土 中 の不 凍水 量 (θ

u)と

融 点か らの温度 差

(Tm

―

T)の

関係 を両 対数 で表 した もの を 図5に 示す 。 ま た、 累乗 式 で両者 を 回帰す る と右下 の式 が得 られ た。

回帰 式 の相 関係数 は、

097〜 098の

高 い値 が得 られ た。

!

1 一

。BS‐1

‑ ‑OBS‐

²

‑卜

 ^‐OPS‐1

‐‑0‐‐OPS‐2

ノ

‐30     ^‐20     一 ^‐10     0      10

01      1      10     102 不 凍水 量 と融 点下?の温度 差の 関係

S‐1:θ

u=198x(Tm―

_{T) 。} ³⁰

S‐

2:θ u=189x(Tm―

T〉 ^。 29

６０ ５０

∞ ｍ ｌｏ

ｏ

一こ卜２四ヒ∠ＯＯ∝﹈卜く≧う詢一ＮＯこ﹂ＺＤ

図4

︵ゞ︶■Ｚｕ卜Ｚ００Ｌロトく≧´Ｚ四パソ﹂ＬＺＤ

図 5

0B OB

次に、含水比の異なるパ ウダー状大谷石の不凍

 OPS l:θ

^u‐

197x(Tm― T)。

³⁷

水量 と温度 の関係を図6に示す。

       OPS‐ 2:θ u=191x(Tm― T)。

³⁷

含水比が

 73%の

試料

(OPU‐ 1)の

曲線は、温度 によって変化 していない。 これは、

土中水のほとん どが

‑30℃

まで不凍水 として存在 し、氷の析 出がないことを示 している。

含水比が

170%以

上の試料では、温度が低下す ると共に急激に不凍水量が減少す る。

パウダー状大谷石

試 料 ^{OPU‐1 OPU‐ 2} OPじ3 OPU‐4 OPU‐5 OPU‐6

乾燥密度 (g/cln°) 094 094 093 098

含水 比 170 272 45.9

体積含水率^(審) 69 157 252 366 450

+oBS-1 - r.

^{- oBs-2}

- -

r-

^- oPS-1

--

- oPS-2

‑24‑

北海道の雪氷 No 13(1994)

OPU‐

1

0PU‐

2

0PU‐

3

0PU‐

4

0PU‐

5

図5に示 した 方 法 で 、 不 凍 水 量 (θ

u)と Tm―

Tの間 の 関 係 を そ れ ぞ れ 以 下 の よ う に 回 帰 した 。

θ

u= 72x(Tm― T) 009

θ

u=142x(Tm―

T) 。 ²⁸

θ

u=162x(Tm― T) 033

θ

u=171x(Tm―

_{T) 。} ³³

θu‐

187x(Tm―

T) 。 ³⁵ 含水比が

170%〈 OPU‐ 2)か

ら

563

%の試料

(OPU‐ 5)の ‑1℃

_{の不凍水量}

を比較す ると、

14.296か

ら

197%ま

で

55%と

い う狭い範囲であるが、単調に増 加 している。一方、

‑30℃

_{の不凍水量は、}

OPU‑1か

ら

OPS‐

1までのすべての試料で⁴

42不

凍水 膜 厚 さ と温度 の 関係

飽和 した大 谷 石試 料 の 平均 の不 凍水 膜 厚 さ と温度 の 関係 を 図8に示す 。不 凍水 膜 厚 さ

(d)と

融 点か らの温度 差

(Tm― T)と

の 関係 を 、不 凍水 量 と同様 に以 下の累乗 式 で近 似 した。

OBS‐ 1:d=11 2x(Tm―

T) 。 ³⁰

0PS‐ 1:d=115x(Tm―

T) ° ³⁷ こ こで、

dの

単 位 は

nmで

ぁ る。

以上 の結 果 か ら、パ ウダー状大 谷 石 の不 凍 水 膜 の厚 さは

‑1℃

で

115Å

、

‑10℃

で

50Å

とな る。 水分 子 を直径

33Å

の 球 形 と仮定 す る と、

‑1℃

_{で水 分子 が}

35

― ― 。PU‐1

‐‐0・・OPU‐2

・・ ▲ ‐‐OPU‐3

‑0‑― ^OPU‐4

・・ ●・・OPU‐5

‑― ^―OPS‐1

一

̀

０

０

０ ０

０

０ ６

５

４ ３

２

１

︵求︶卜ｚロトＺＯＯ匡ロトくを´Ｚ四奥ツトリこつ

0

TEMPERATURECCl

図6不飽和土の不凍水量 と温度の関係

7%〜 50%の

範囲内で一致 した。

‐

20   

^‐10    0     10

0̲1      1      10      1

Tm‐T(°C)

‐30

０           ０

︵Ｅこ︶ののШＺＹＯ一エト

︐ コ一Ｌ

︐ 輛Ｎ一０こＬＺＤ 02

図7不凍 水 膜 厚 さ と融 点か らの 温 度 差 の 関係 個 、

‑10℃

_{で水 分子 が}

_15個

程度 で、土粒 子表 面 に薄膜 を形 成 して い る こ とにな る。

以上 、概 略 的 な計 算 で は あ るが 、土 粒子 表面 の不 凍水 膜 の厚 さが いか に薄 い ものか理 解 す る こ とが で きる。

5ま

とめ

パル ス型

NMRを

用 いて 、凍 土試料 の不 凍水 量 を測定 し、比表 面積 で割 る こ とに よ り平 均 の不 凍水 膜 厚 さを 求 め た。不 凍水量 と不 凍水 膜厚 さは、 融点か らの 温度 差

(Tm― T)の

_累

乗 式 で良 く近 似 で きる こ とが分 か った。 また、本研 究 に於 て用 いたパ ル ス型

NMR装

_{置 に よ}

る不 凍水 量 測 定法 は、 迅速 でかつ再 現性 の 良いデー タを与 え る こ とが確 認 され た。今後 は、

本 装 置 を用 い土粒 子表 面 の性 質 と不 凍水膜 厚 さの 関係 につ いて検 討 して い きた い。

文

 

献

石 崎武 志

,1991:凍

上 現象 の物 理 、 日本結 晶成長学 会 誌、じ ^2,181‐187

Kuroda, T 1985: Theoretical study of fFOSt heaving ln Proc 3rd lnti Symposium on Cround Frcezing,■ 39‐46

Maruyama,M,Bienfait,M,Dash,I C and Coddens,G 1992:Interfacial melting of ice in graphite and ialc PowderS JOurnal of Cristal Crowth,ょ_凛誌 33‐40.

― ●

‑OBS‐

¹

‑¨0‐・・OBS̲2

‐‐―■‐‐―OPS‐1

‑―●――OPS‐2

‑25‑