メタノールの水熱分解反応
（昭和56年10月31日 原稿受付）
環境工学教室中村英嗣
〃 朽 』木 秀 男 ノノ 原 泰 毅 〃 長 田 英 世 Catalytic Reaction of Methanol−Water Vapour
Mixture on A1203−Supported Metal and Metallic Oxide
Catalysts
by Hidetsugu NAKAMURA
Hideo KUCHIKI Yasutake HARA Hidey◎OSADA
Catalytic decomposition of methanol and catalytic reaction of methanol with water vapour on Al203−s叩ported meta1孤d metallic oxide catalysts were studied by using a fixed−bed reactor。
OMhe dec◎mp◎sition of me飴孤ol and the reacti◎曲etween methan。l and w就er vapour， it has been noticed that the following reactions can take place． ie，1）CH30H−→CO十2H2
（methan◎l dec◎mpositi◎n），2）CH30H十Hρ一→CO、十3H2（me也anol聡formmg），3）2CH30H 一（CH3）20十H20（dehydration）；4）4CH30H−→3CH、十CO2十2H20（methane formation）and so on． In this experiment， product gase＄differed considerably in species according to the catalysts・Especially輌n the case of a e卯imolar mix組re of me也and and w就er vaρour at relatively low temperature， these catalysts were roughly classified into three categories：1）
CuO−A1203 catalyst，2）noble metal catalysts（Pt， Pd， Rh−Al203），孤d◎ther oxkle catalysts（ZnO，
Cr203， Fe203−Al203）． Noble metal catalysts caused the methanol decomposition and metallic oxide catalysts produced dimethylether by dehydration、 Below the temperature of 350℃，
CuO−A㌔03 catalyst c顕§ed the methanol ref◎ming◎nly． Addiぴ畷◎f ZnO◎r Cr203 to this catalyst increased the catalytic activity of methanol reforming．
＿ た。最近では主として米国の大学や研究機関で水素の内 1．緒 言 ＿
燃機関について種々の研究が行なわれているようであ 資源ナショナリズムの高揚による石油価格の上昇に伴 る2）。水素燃料エンジンはガソリン燃料エンジンに比較す い，発電用や自動車用然料として従来の石油燃料に代っ ると高い効率と低公害性という利点を持っているが，一 てメタノール利用の可能性が検討されている。燃料とし 方では積載燃料としては貯蔵や輸送に欠点も併せ持って てのメタノールはガソリンに比較すると低公害性ではあ いる。メタノールは上記の欠点から，直接燃焼させて燃 るがエネルギー密度が低いこと，腐食性および毒性を有 料として利用するのでなく，その分解によって得た水素 することなどが欠点と言われているD。これらの欠点を持 を燃焼させるという形の水素キャリヤーとして利用する たない水素を使う水素エンジンについては1820年代に と，エネルギー源としてのメタノールの特徴と内燃機関 その原理が発表され，1920年代に系統的研究が行なわれ 燃料としての水素の両方の特徴を利用できることが期待
100
される。 の硬質ガラス製で，反応管中央に外径8mmの熱電対孔 メタノールと水の反応については従来よりかなりの報 を有するものを用いた。反応管に触媒1．4〜10gを充墳
告があり，この反応は純粋で多量の水素を得る水素源と し，触媒層の上下には直径3mmのガラスビーズを充填 してや，適度な発熱量を持つ都市ガス級燃料を得る場合 した。メタノールおよび水の濃度がそれぞれ10％となる に重要である3）。アルコールの脱水素反応，メタノール合 ように調節したメタノール水溶液をアルゴンガスで200 成およびメタノール分解に有効な触媒としては銅亜鉛合 ℃に加熱した気化器で気化，混合して触媒層に送った。
金などの金属触媒および酸化銅や酸化亜鉛などの酸化物 反応ガス流量は110〜360ml／minの範囲で行い，反応温 触媒が知られている4）。本研究では特に酸化物および貴金 度はhD・〜500℃，反応ガス組成は水およびメタノールと 属触媒について，固定床流通式反応装置を用いてメタ も10％，残りはアルゴンガスで，全圧は1atmとした。
ノール分解およびメタノールの水熱分解反応について検 2．3．分析
討した。 反応ガスおよび生成ガスの分析はガスクロマトグラフ
2．実験方法 を用いた・韻剤は水素・二酸化炭素・一酸化炭素・メ
タンの分析では活性炭2mを，水，メタノールおよびジメ 2・1・触媒 チルエーテルの分析ではPEG 100010％SupPort Fusion 酸化物触媒は各種金属塩水溶液を金属酸化物に換算し Tmesh 30／60を用い，カラム温度130℃で行った。
て0．5〜1wt％になるようにアルミナ，ケイソウ土，チタ
3．結果および考察 ニア担体1（3〜4mmφの球状）に含浸させて，室温放置，乾
燥後600°〜800℃の所定の温度で焼成して調製した。 3・1・ メタノール分解の熱力学的検討
金属触媒は日本エンゲルハルト社製の0．5〜1wt％の メタノールを加熱下で種々の触媒を用いて分解させた アルミナ担持（3mmφ，高さ3．5mmの円柱状）触媒を 場合の反応は触媒の差異により下記の数種が起り得ると 用いた。 考えられる。
2．2． 実験方法 CH30H −→ 2H2＋CO （1）
実験装置は通常の常圧固定床流通式反応装置で，その CH30H ＋H・0 −→ 3H・＋CO・ （2）
概略を図一1に示す。反応管は外径30mm，長さ230 mm 4CH30H −→ 3CH4＋CO2＋2H20 （3）
2CH30H −一→ （CH3）20十H20 （4）
2CH30H −一→ HCOOCH3十2H2（5）
1 2 CH30H −一→ H2十HCHO （6）
すなわち，脱水反応や脱水素反応などによりホルムア ルデヒト（6式），ギ酸メチル（5式），ジメチルエーテル
（4式），一酸化炭素（1式），二酸化炭素（2または3式）
などが生成し，（3）式は都市ガス用メタンの製造に利用さ れる反応である3 5）。これらのうちの幾つかは最近のC1 の化学の基礎反応として知られている。メタノールから 水素を得る（1）および（2）式の反応は銅含有メタノール合成 触媒を用いると高い転化率で進行すると言われている3）。
5 （2）の反応は1モルのメタノールから3モルの水素を生じ，
水分子中の水素が容易に分解できるという意味で重要な Fig．1 Schematic diagram of reaction 反応である。
罐1瓢，。nk，，）Fl。w m。，。ち （1）および（2）式の反応の標準エンタ・レピー変化㊥は 1；＝°：認㌔鵠霊。ち 常温から50ぴCでは正で吸熱反応であり・（3）および（4）は
7）Reactor，8）t・gas・chromat・graph 負で発熱反応である。図一2に示す（1）および（2）式の反応の
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Flow rate （ml／面n）
T・mp・・at・・e（℃） Fig．3 Eff。。t。f n。w，。加。n m。伍。n。1 de￠omρosi60n
Fi＆2撫d：畿蒜se瓢。㌫器羅 ご：㌫㍑謬
●；C｝｛301｛→2H2十（）0 （1） Co滋act tlme；3◎・7〜32・0（9−cat・hr／mol）
○；CH30H＋H20→3H2＋CO2（2）
①；CH3°H認鑑、／2H、。（，） 離は徐々に低下するので・以後の測定はこの一定の転 ○；2CI｛3◎H→ICH3き20＋H2◎ ｛4） 化率を与える反応時間内で行った。
3．3．メタノールの単独分解
本実験でのメタノール単独分解反応に用いた触媒のう 標準自由エネルギー変化（4G°）は常温から500℃では一 ちで低温で水素を発生したのは酸化銅，酸化銅を含む複 23〜10Kcalであり・｛3）および（4）の反応とともに熱力学 合酸化物およびパラジウムなどの貴金属触媒であった。
的にはこの温度領域では（とりわけ平衡が生成系に有利 アルミナ担持の酸化亜鉛，酸化クロム，酸化鉄およびア な150℃以上では）1これらの反応の可能性が許ざれてい ルミナ担体などはいずれも脱水反応のみを起し，水素は る。 生成しなかった。酸化銅触媒の場合には担体としてシリ 3．2．反応に及ぼすガス流量および触媒の経時変化 力，ケイソウ土，チタニア等よりもアルミナを担体とし の影響 た場合の方が活性は大きかった。従って，以後はアルミ 図一3に180℃でアルミナ担持の酸化銅および170℃で ナを担体とする触媒を用いた場合の結果を検討する。
アルミナ担持のパラジウム触媒を用いて，同一接触時間 図一4にアルミナ担持の酸化銅触媒を用いてメタノー
（30・7〜32・09cat・hr／mo1）でメタノールの単独分解 ル分解を行った時の反応温度とメタノール転化率および を行った時の転化率とガス流速との関係を示した。転化 生成物濃度の関係を示す。生成物は2◎◎℃以下の低温で 率は110ml／min以上の流速では流速に無関係で，外部 は主として水素と少量の一酸化炭素で，200°〜300℃では 拡散の影響は無視できると考えられる。 水素，二酸化炭素，ジメチルエーテル，水（2租℃でのみ 転化率の経時変化は触媒の種類や量および反応温度な 検出）および一酸化炭素が，300℃以上ではジメチルエ＿
どの条件によって異った。例えば・アルミナ担持の酸化 テルの生成量が減少して，新たにメタンが生成した．以 銅触媒59を用いて・メタノール濃度10．3％，反応温度 上の結果は200℃以下では（1）式で示されるメタノール分 170℃・ガス流速305m1／minでメタノールの単独分解を 解が，200°〜300℃ではこれに加えて（4）式で示される脱 行った場合では反応開始後60分から240分まで，25◎℃で 水反応と，新たに生成した水が関与する（2＞式の水熱分解 は90分から300分まで一定の転化率を示した。同触媒を 反応が起り，300℃以上では（3）式で示されるメタン生成 用いて・メタノール13％および水12％のガス組成で，反応 反応，メタノール分解反応および水熱分解反応が同時に 温度190℃では反応開始後10分から240分まで，250℃で 起ることを示す。後述するように酸化亜鉛や酸化クロム は1θ分後から35◎分まで一定の転化率を示した。いずれ はそれ自身では脱水反応しか起さないが，酸化銅に加え の場合も一定の転化率を示す反応時間内では触媒の選択 て複合酸化物にすると酸化銅の触媒活性を増大させた。
性に変化はなかった。この反応時間を経過すると触媒の 例えば，活性の圏安としてメタノールの5％転化率を与
102
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200 300 400 200 300 400
Reaction temperature（℃） Reaction temperature（℃）
Fig．4 Gas analysis of reaction Products Fig．5 Ga8 analysi80f reaction products ㎞the ca8e of met㎞01 d㏄ompodtion in the ca8e of me血mol d㏄omposi60n on CuO・Al203 catalyst on Pd・A1203 catalyst
flow rate；305 m1／min， catalyst；5．Og， flow rate；291 ml／min， catalyst；5．Og，
0；CH30H，◆；H2，◇；CO，◇；CO2， 0；CH30H，◆；H2，◇；CO，◇；CO2 △；H20，＠；（CH3）20，●；CH4 △；H20，0；（CH3）20，●；CH4
える温度は酸化銅触媒で168℃，酸化銅一酸化クロム触
媒で163℃・酸化銅一酸化亜鉛角虫媒で152℃であった・ 葦1。．。
図一5にアルミナ担持のパラジウム触媒を用いてメタ 三 リノール分解を行った場合の反応温度とメタノールの転化 §8・o 包 率および生成物濃度の関係を示す。300℃以下での反応 ．§6．o 生成物は水素，一酸化炭素および少量のジメチルエーテ § 巴 ル，水，メタン，二酸化炭素であった。水と一酸化炭素 甘4．o ロ の比は330℃以下では2対1であり・（1）式で示されるメ § タノール分解が主として起ることが判った。また，190° §2 o 日
〜240℃では水とジメチルエーテルがほぶ等量生成する 3 0
む ヨ む ことから，（4）式の脱水反応も同時に起っていることが Reacti。n temperature CC）
判った。
図一6にアルミナ担持の酸化鉄鱗を用いてメタノー @F 6ぽh＝ ：f＝鵠認麟
ル分解を行った時の反応温度とメタノール転化率および tion on Fe203−Al203 cat｛dyst
生成物灘の関係を示す．4。。℃以下では生成物は等量 竺蹴；鎧黙駕㌣汲
のジメチルエーテルと水のみで，（4）式で示される脱水反 △；H2q＠；（CH3）2q●；CH4 応のみが起ることが判った。400℃以上では水素，メタ
ン，一酸化炭素および二酸化炭素が生成し，メタノール
分解，メタノールの水熱分解およびメタン化反応などが 3．4．メタノールと水蒸気との反応
起ることが判った。同様な結果は酸化亜鉛，酸化クロム， 図一7にメタノール11．2％および水蒸気10．4％の反応 酸化ニッケル，酸化錫などの酸化物触媒についても得ら ガス組成で，アルミナ担持パラジウム触媒を用いてメタ れた。 ノール分解を行った時の反応管出口での反応ガスの組成
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日 三12。o 著
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200 300 400 Reaction temperature（℃）
200 300 40◎
Reaction temperature（℃） Fig．8 Ga8 analysis of reaction products in the case of CH30H・正120 reaction
晦79品・ 墓輌』ti・・輌・t・ 霊2㌻鵠轍：i。ly，，．、1g
曇鷲曇憲羅二賜撒ご 2耀9蒜瀞・cq◇；C°；
○；CH 30H，◆；H2，◇；CO，◇；CO2，
△；H20，●；CH、
と生成物濃度の反応温度による変化を示す。300°C以下 誉24 o むでの生成ガスは糠とそ畔頒の一酸化炭素であり， ξ、。．。
（1）式で示されるメタノール分解のみが起ることが判っ 昌 ￡ た。3◎◎℃以上では更に加えて二酸化炭素およびメタン 旨16・o むの生成が認められ・水酬少することから（2）式の樽分 §加 解および③式のメタン化反応が起ることが判った。同様 も の結果が白金やロジウム等の貴金属触媒についても得ら § 8・o
れた。 差
8 4．◎
アルミナ担持の酸化クロム（図一8），酸化亜鉛，酸化鉄， （§
酸化ニッケルなどの酸化物触媒を用いて，メタノールー水 o
2｛）0 3｛）0 4◎0
混合気体の反応を行った場合には低温での生成物はジメ Reacti・n temperature CC）
チルエーテルと水で，（4）式で示される脱水反応のみが起
ることが判った．4・ぴC以上では樟，メタン，二酸化炭 F綱託ぱ麟8㌶㌫膿艦s
素および〜酸化炭素の生成が認められ，メタノール分解， on CuO・A1203 catalyst
水熱分輪よびメタン化反応が起った． 陀蹴゜織i膿艦畿
△；H20 図一9にメタノール11．2％および水10．5％の反応ガス組
成で，アルミナ担持の酸化銅触媒を用いて水熱分解を
行った時の反応温度と反応ガスの組成変化および生成物 反応のみが起ることが判った。30⑪℃以上では一酸化炭 濃度との関係を承す。25◎℃以下では生成ガスは水素と 素の生成が認められ，水の濃度も増加することから，倒 その1／3量の二酸化炭素で・この二酸化炭素量は減少し 式のメタノール分解やその他の反応も起ることが判っ たメタノール量にほぼ等しく，②式に示される水熱分解 た。
104
図一10に酸化銅一アルミナ系に酸化クロムを加えた複
合酸化物触媒を用いて撫分解を行った結果を示す。 4・結論
300℃以下での生成物は二酸化炭素とその3倍量の水素 メタノールと水の等モル混合ガスについてメタノール で，酸化銅系触媒と同様に（2）式で示される水熱分解反応 分解を行った場合には水素，一酸化炭素，メタン，二酸 が起ることが判った。300°C以上では加えて一酸化炭素 化炭素，ジメチルエーテルなどが生成する。しかし，触 や水の生成が認められることから，（1）式のメタノール分 媒の種類によって選択性は異なり，本実験で用いた触媒 解反応も同時に起っている。しかし，酸化銅系触媒と比 では3・4で述べたように3つの異なる結果が得られ 較するといずれの温度でも水素発生量が大きく，水熱分 た。すなわち，
解に対する酸化クロムの促進効果が認められた。酸化銅 1）アルミナ担持の酸化銅触媒を用いた場合には主と に酸化亜鉛を加えた複合酸化物触媒についても同様の効 して（2）式で示される水熱分解が起り，
果が認められた。 2）アルミナ担持の酸化亜鉛，酸化クロム，酸化鉄な 図一11に水とメタノールの等モル混合ガスについて上 どの酸化物触媒の場合には主として（4）式で示される脱水 述の代表的触媒を用いて反応させた場合の反応管入口の 反応を起してジメチルエーテルを生成し，
メタノールに対する出ロガス中の生成水素量の温度変化 3）アルミナ担持のパラジウムや白金等の貴金属触媒 を示した。200°C以下では水素生成に対するパラジウム を用いると（1）式で示されるメタノール分解が主として 触媒の活性は大きかった。210℃以上では（2）式の水熱分 起った。
解を起こす酸化銅または酸化銅一酸化クロム系触媒が他 酸化銅触媒を用いた場合は300℃以下では（2）式の反応 の触媒に比較して大きい水素生成量を示した。特に，酸 の選択性は大きかった。酸化亜鉛や酸化クロムはこれを 化銅一酸化クロム系複合酸化物触媒の水素生成量は300° 酸化銅に加えて複合酸化物触媒とすると，水素生成量は
〜400℃で初めのメタノール量の約2．7〜3倍で，（3）式の 300°〜400℃で初めのメタノール量の2．7倍〜3倍とな 水熱分解がほぼ完全に起ることを示しており，同時に酸 り，水熱分解への促進効果が認められた。
化クロムの助触媒効果も認められた。
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Fig．11 Amount of H2 produced in the Fig．10 Gas analys拍of re㏄tion produc白 case of CH30H・H20 reaction in the case of CH30H・H20 reaction on Al203・Supported catalyst on CuO・Cr203・A1203 catalyst ◇；CuO−Cr203−AI203，▽；CuO・A1203，
flow rate；305 ml／min， catalyst；5．1g ▲；Pd−Al203， △；Cr203・Al203，
○；CH30H，◆；H2，◇；CO，◇；CO2， 0；Al203 Support，
△；H20 Contact time；60〜65（gcat・hr／mol）
参 考 文 献 1）冨永博夫，触媒，22（No．3），136（1980）．
2）翫ank， L。 K．，」． K． Alex， H． C．田ias， IEC￡75 Recor《i，
1176（1975）．
3）例えば，倉石適夫，触媒，20（No．5），326（1978）．
4）例えば，白崎高保，藤堂尚之編，束触媒調製 ，講談社（1974），
p．108．
5）荻野義定，五十嵐 哲，旭硝子工業技術奨励会研究報告，
31，33 〈1977）．
