よる水 の液体構造解析 に関す る研究

よる水 の液体構造解析 に関す る研究

高   ^橋    晋

要    ^旨

現代社会で水 は極 めて広範囲かつ多様 に利用 されているが ,そ れ らのほ とん どは ,水 の豊かな賦 存量や比熱 ,密 度の大 きさ等 ,水 の物理的性質 を利用するものである。 これを水利用の第一ステー ジ とすれば ,原 子力発電の発達や半導体 の超高集積化 は極限 レベルにまで純度 を高めた水 を産業の 基盤材料 として利用す るもので ,水 利用の第ニステージ と云 える。 しか し ,第 ニステージといえど も ,微 小懸濁物 のシリコンウエハー表面への沈着・付着 ,溶 存塩類 の ドライア ップ等の物理的ハザー ドとそれ らが因 となって二次的に発生す る化学的ハザー ドの防止ならびに水の高純度化 による溶解 性 の向上 に止 まっている。

地球環境保全等 グローバルな課題 は ,例 えば半導体製造ではフロンに代替 し得 る高い洗浄性 を持 つ水 を ,省 エネルギーの観点か らは流動摩擦損失が小 さ く流動動力の少ない水 を ,ま た動植物 の成 長促進 に生理活性 の高い水 を求 める等 ,水 の密度 ,粘 性係数等の物理化学的物性値 を変 えることさ へ必要 な第ニステージに進む ことを求めている。

第ニ ステージは水の液体構造 を制御 し ,そ の物理化学的諸物性 を目的に合わせて設計する段階で

これが可能 となれば ,水 その ものが 自然の水 とは異なるか ら ,熱 伝達性 ,塩 類溶解性および生理活 性の向上 ,流 体摩擦損失の低減 ,低 沸点化等 によ り無限の新たな工業的利用 と効果が期待できる。

この ような観点か らこれ までの水の研究 を概述すれば ,以 下のように ミクロな視点で捉 えた物理 学的な液体構造 の研究 とその研究方法論が主であった と云 える。

①   イオ ンー水分子間相互作用 を軸 とした水溶液の構造 と平衡論 ,速 度過程論的研究

②   溶解度向上 を目的 とした ,理 論純水 に近付 く方法の開発

③   不純物 ,溶 存ガスを除去 した水での分光分析器測定 とデータ解析 による液体構造論

工業的利用では ,水 は常 にある程度の不純物や溶存ガスを含むので ,使 用状態 に極力近 い状態 に ある水 の液体 構造 を研究 し ,そ の構造 を設計・評価で きる理論 と分析技術が必要である。つまり ,H2 0と しての水の構造 を論ず るのではな く ,分 子集合体である液体 としての水の構造 を検討する必要 が ある。

本論文 は水 の液体構造制御 を目的 とし ,核 磁気共鳴分析法 (以 下 ,NMRと 略称 )に よる構造解析 法の確立 ,未 だに統一的見解が無 く明確 にされていない水の液体構造モデルの提唱 ,お よび構造制 御法 に関す るもので ,次 の 7章 よ りなる。

第 1章 _は緒論で ,水 の液体構造解析技術 の必要性 と工業的発展の可能性 ,お よび従来の研究発達 過程 と問題点 について概説 し ,本 研究の必要性 と独 自性 を述べた。

第 2章 では ,原 産地の異なる水 と雪融解水 を供試 して ,溶 解化学成分分析 な らびに従来多用 され

学位 と学位記番号 :博 士

学 ),博 第

授与年月 国    :平 成 13年 3月 19日

授与時 の所属   :八 戸工業大学大学院工学研究科機械 システムエ学専攻博士後期課程

八戸工業大学紀要   ^{第 21巻}

ている 170̲NMR半 値幅法 による半値幅の温度特性 を浪 ^J定 した。得 られた結果 をもとに 170̲NMR

半値幅法 による水の液体構造解析の妥当性 ,半 値幅 に影響する諸囚子 とそれ らの効果 について総合 的に検討 した。その結果 ,以 下 の事項 を明 らかにした。

1)170̲NMR半 値幅法 より得 られた水のクラスターサイズ ,活 性化エネルギー は既存 の研究 と ほぼ一致す る。

2)水 の液体構造への溶存イオ ンの影響お よび原産地の違いは ,半 値幅の温度特性の多項式近似 法 により定量的に表わす ことがで きる。

3)雪 か ら高活性の水が得 られ る。

4)溶 存化学成分が半値幅 に強 く影響す るため ,170̲NMR半 値幅法 による水 の液体構造解析 に は多 くの困難があ り ,よ り安定な解析法の開発が望 まれ る。

第 3章 では ,170̲NMR半 値幅法 による水の液体構造評価 は出来 ないので ,170化 学 シフ ト法 の 水の液体構造評価への適用性 を検証するため ,本 法 に関す る既存の研究で は考慮 されていなかった 温度要件 を中心に検討 し ,以 下 に述べ る 170化 学 シフ ト法の有用性 を明か にした。

1)170̲化 学 シフ トは溶存塩類濃度 に影響 されず ,分 裂 のないスペ ク トル を与 えるので ,170化

学 シフ ト法 は水の液体構造の解析 に有用である。

2)温 度の対数表示 により ,水 の液体構造 の遷移温度 は 288,303,313お よび 333Kに 確認 され

それ らは水の密度 ,比 熱の温度依存性 の遷移温度 と一致す る。

3)170̲化 学 シフ トの温度依存性 は連続体 および混合モデルで説明で きる。

4)170̲化 学 シフ トと半値幅の温度依存性 を 313Kの 水素イオ ン濃度 と任意温度 のそれの比で表 示す ることにより ,両 者 の相関性 を評価で きる。

第 4章 で は 1,4 dioxane水 溶液が広範囲のモル分率で示す共沸性 は水 と 1,4 dioxaneの 液 中の 存在状態 に基因す ると考 え ,水 溶液の液体構造 ,1,4 dioxane添 加 による水 の液体構造制御機能 の 解明 とその定量的評価 を目的に 170̲NMR化 学 シフ ト法 により検討 し ,以 下の結論 を得た。

1)1,4 dioxaneは 水素結合 を切断 して水のクラスターを小形化 し ,水 の液体構造 を効果的 に制 御で きる。

2)170化 学 シフ ト法 によつて ,1,4 dioxane添 加 による水 の液体構造制御機能 は定量 に評価 で きる。

第 5章 では lH化 学 シフ ト法の水の液体構造解析への適用性 を明 らかにす るために ,温 度の異 な る水 とモル分率 な らびに温度 の異 なる 1,4 dioxane水 溶液 の ^lH― お よび 170̲NMR化 _{学 シフ トを}

同時 に測定 した。測定結果 を第 3章 で確立 した 170化 学 シフ ト法 を用い ,第 4章 ^{で水な らびに 1,4} dioxane水 溶液 を測定 して得た知見 を基 に検討 し ,以 下の結果 を得た。

1)lH― 化学 シフ ト法 による水 な らび に 1,4 dioxane水 溶液 中の水 の液体構造解析が可能で あ る。

2)170̲化 学 シフ ト法で得 られた知見 は lH化 学 シフ ト法 にも適用で きる。

3)lH一 化学 シフ トは水溶液の液体構造 を ,170化 学 シフ トは平均化 した水分子間の水素結合状 態 を表す。

4)水 の液体構造 を変 える 2種 の制御法 ,す なわち温度制御法 と 1,4 dioxane添 _{加法の相関 と相} 異 を明 らかにした。

第 6章 は ,前 章 までの NMR法 による水の液体構造 ,す なわち平面的クラスター構造の検討 によ

り得た知見

①   水素結合 は方向性 を持 ち ,2つ の酸素原子が水素原子 を挟 んで直線上 に列 なるとき水素結合 力が最大 となる。

②   水 の液体構造 の制御 は ,水 素結合の方向性 を制御す ることで可能である。

を基 に ,21世 紀 にエネルギー資源 として期待 され るメタンハ イ ドレー トを対象に水分子が立体的に 結合 して展開 したハイ ドレー ト構造 を検討 した。

特 にメタンー分子 を包接す るメタンハ イ ドレー トの構造お よび生成・ 分解機構 とその制御法の一 試行お よび工業的利用の可能性 を述べた。

1)メ タンハ イ ドレー トが生成す る際 は ,最 初 に形成 され る [512]は 周囲の水分子 とも水素結合 してお り ,他 の [512]と の間隙 を橋渡 し的 に形成 されたのが [512.62]と 考 えられ る。

2)水 分子間で協同現象的に形成 され る水素結合 の連続性が ,結 晶性 の低いハイ ドレー ト構造 を 安定 に存在 させ ると考 えられ る。

第 7章 _{は結論 であ り} ,本 論文の研究結果 を要約するとともに ,今 後 の展開等 について述べた。

八戸工業大学紀要   ^{第 21巻}

A Study on Analysis of Liquid Structure of ヽ Vater by lH― ,170̲NMR

Susumu TAKAHASHI

Abstract

The recent development of semiconductor and biochemical manufacturing industries has increased the demand for more chemicaHy, or biochemically,active water

A、、 ア ater unit is composed of both a single H20 mOlecule and an H20 aggregate.  This unit is called a cluster.   ふ /fany clusters can be dynanlically bridged by hydrogen bonds to form larger clusters  ln general,smaller clusters tend to have higher activity than larger clusters The basic structure of a cluster consists of a regular tetrahedron with a H20 mOlecule located at its center of gravity and other H20 mOlecules located at each vertex.

Although many studies have been performed concerning the liquid structure of water, specincaHy,clarification of the tetra― coordinated structure,and the existence of clusters that are formed from pentamers, no research has been perfOrmed with respect to controlling the liquid structure of、、 ア _ater.

Although various agents reported to be capable of controning the liquid structure of、 ■ 'ater are coHllnerciany available,nO description of components or control― mechanisms can be found in their respective patents,and these products appear to be dependent upon personal experience or behef.

Chapter l,the introduction,showed the need of the liquid structure analytic technology of

、 vater,possibility of the development in industry,a past research deve10pment process and the problenュ ゥneed of this research

ln chapter 2,Snow is beheved to have great potential as a source of more chemica■ y,or biochemicaHyゥ active、 vater.  The present study has lneasured the half― width between 278‑353 K,and chemical analysis of 5 sno、 、 ‐samples as well as of water collected frona t、 vo locations in an attempt to clarify the folloⅥ /ing points

(1) Establish the dynamic structure of water using 170̲NMR.

(2) Determine influential factors and quantify their erects.

(3) Evaluate the possibility of using snow as a source of active water.

As a result,the following conclusions、 、 ア ere derived.

(1) 170̲NW【 R is effective for analyzing the dynanlic structure of waterゥ particularly for chenlical analysis of sno、、 アand the temperature characteristics of the half― Ⅵれ dth.

(2) The contributions of structural factors,temperature,Mrater source,and dissolved ion concentration can be quantitatively expressed by applying a polyno■ lial approxilna‐

tion to analyze the temperature characteristics of the half― ■ 、 ア idth

(3) Sno、 ^キ ‐has great potential to be a source of active、 vater  Therefore,its potential use should be investigated

ln chapter 3ゥ 「rhe changes in the liquid structure and the state of hydrogen bonds of water with respect to temperature change were exanlined experirnentally using the 170̲ chenlical shift method  Three types of water of identical origin having direrent concentrations of dissolved salts、vere used as samples.  The follo、 ving results were obtained:

1) The 170̲chemical shift rnethod is useful for analyzing the liquid structure of the、 、 ア ater because 170̲chemical shift is not effected by the concentration of dissolved salt and thus a continuous spectrunl can be obtained.

2) Using a 10garithH五 c temperature scale, the transition temperatures of the hquid structure of、 、 ア ater are confirmed to be at 288 K and 313 Kゥ  which is consistent with values indicated by temperature dependency of density and specific heat of the water, 3) The temperature dependency of 170̲chemical shift can be explained using continuum

and肛 五 xture models.

4) The correlation between 170̲chemical shift and half― width can be evaluated by displaying their temperature dependency along with the ratio of[H十 ]at 3131( and that at a given temperature

ln chapter 4,the azeotrope,which an aqueous lゥ 4‑dioxane solution shows at、 vide― ranged mixture mole fraction, is supposed to result from the state of existence of water and l,4‑

dioxane in the solution  The present study investigated the state of both components of the solution and control of the liquid structure of、 vater by l,4dioxane and used 170̲NMR cheHlical shift to perforHl a quantitative evaluation of the process by、 ■ 「 hich hydrogen bOnds are broken The following conclusions、 vere obtained:

1) The addition of l,4dioxane,which is capable of breaking hydrogen bonds,can be used to erectively control the liquid structure of water.

2) The process by which hydrogen bonds are broken can be evaluated quantitatively using 170̲NWIR cherれ _cal shift

ln chapter 5, in order to clarify the apphcability of the ll■ ― chemical shift method for analysis of the liquid structure of water, the lH―  and 170̲chenlical shifts were measured sirnultaneously for  、 、 /ater of various temperatures and for l,4‑dioxane aqucolls solution in which the mole fraction and temperature  Ⅵ /ere varied  Experirnental results were exaHlined based on information on the liquid structure of M/ater and that of l,4‑dioxane aqueous solution, which、vas obtained using the 170̲chemical shift method

The follo郡ring results were obtained

l) It is possible to analyze the liquid structure of water and that of water in l,4‑dioxane aqueous solution using the lH― chenical shift lnethod.

2) Information obtained by the 170̲chenlical shift rnethod can also be apphed to the lH―

che■ lical shift rnethod

3) The lH― chenlical shift sho、 、 ア s the liquid structure of an aqueous solution,and the 170̲

che■ lical shift shows the average state of hydrogen bonds among、 、 ‐ ater molecules

八戸工業大学紀要   第 21巻

4) Correlation and differences between two control methods that change the hquid structure of water, the temperature control method and the l,4‑dioxane addition method,were clarified.

In chapter 6,′ rhe structure of methane hydrate which cluster of the、 vater、 ハ /as developed in fornl aH angles was exanined,that based on the knOwledge which could get it to the former chapter.  The result was stated,  ■ 、 ア hich the structure of methane hydrate formation and a collapse lnechanisn■ ,and lnethod of the control was supposed pOssibility of the use in industry

Chapter 7, Conclusion, the research result of this thesis  、 〃 as summarized and its future

development was stated