• 検索結果がありません。

A b s t r a c t  M i g r a t i o n  b e h a v i o r  o f  some t r a c e  h e a v y  m e t a l s  s u c h  a s  C o ( I I ) ,   Cu ( I I ) ,   Mn( I I )   a n d  Zn ( I I )   a t  t h e  s e a  w a t e r / s e d i m e n t  i n t e r f a c e  was i n v e s

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

シェア "A b s t r a c t  M i g r a t i o n  b e h a v i o r  o f  some t r a c e  h e a v y  m e t a l s  s u c h  a s  C o ( I I ) ,   Cu ( I I ) ,   Mn( I I )   a n d  Zn ( I I )   a t  t h e  s e a  w a t e r / s e d i m e n t  i n t e r f a c e  was i n v e s"

Copied!
16
0
0

読み込み中.... (全文を見る)

全文

(1)

S c i .  R e p .  Kanazawa U n i v .   Vo l .   2 9   N o .   2  p p .   1ω118  December  1 9 8 4  

Migration of Trace Heavy Metals at the Sea WaterjSediment Interface 

KikuoTERADA and Chisato TOMIYAMA 

De ρ ' a r t m e n t  0 1  C h e m i s t η 1 ,  F a c u l t y  0 1  S c i e n c e ,  Kanaza ω a U s i v e r s i t y   ( R e c e i v e d   2 9   O c t o b e r   1 9 8 4 )  

A b s t r a c t  M i g r a t i o n  b e h a v i o r  o f  some t r a c e  h e a v y  m e t a l s  s u c h  a s  C o ( I I ) ,   Cu ( I I ) ,   Mn( I I )   a n d  Zn ( I I )   a t  t h e  s e a  w a t e r / s e d i m e n t  i n t e r f a c e  was i n v e s t i g a t e d  b y  t a n k  e x p e r i ‑ m e n t s .   The s e a  w a t e r  w h i c h  was d o p e d  w i t h  t h e s e  m e t a l  i o n s   ( p p b  t o   ppm l e v e l s )   a l l o w e d  t o   c o n t a c t  w i t h  t h e  r a w ‑ ,  i g n i t e d ‑a n d  a u t o c l a v e d ‑ m a r i n e  s e d i m e n t s  a n d  t h e   c h a n g e  o f  t h e  c o n c e n t r a t i o n  o f  e a c h  m e t a l  was t r a c e d  a t  d e f i n i t e  t i m e  i n t e r v a l s .   At t h e   e n d  o f  t h 巴 e x p e r i m e n t s , a  c o r e  s a m p l e  o f  t h e  s e d i m e n t  was t a k e n  a n d  a n a l y z e d  f o r  e a c h   m e t a l  i n   e v e r y  1  mm  t h i c k   s e g m e n t .   On t h e   o t h e r  h a n d ,  t h e   s u r f a c e  s e d i m e n t  was  s u b m i t t e d  t o  p a r t i a l  e x t r a c t i o n  w i t h  v a r i o u s  k i n d s  o f  r e a g e n t s  t o  e s t i m a t e  t h e  c h e m i c a l   s p e c i e s  o f  t h

m e t a l sc a p t u r e d  i n   t h e  s e d i m e n t .   W h i l e  e v e r y  m e t a l  i o n  was q u i c k l y   a d s o r b e d  o n  s u r f a c e  o f  t h e  raw s e d i m e n t ,  a  c o n c e n t r a t i o n  g r a d i e n t  f r o m  s u r f a c e  t o  b o t t o m   o f  t h e  w a t e r  p h a s e  o c c u r r e d  i n  t h e  i g n i t e d  s e d i m e n t  s y s t e m .   The m i g r a t i o n  o f  m a n g a ‑ n e s e  t o  t h e  s e d i m e n t  p h a s e  was a s s u m e d  t o  b e  c o n c 巴 medw i t h  b a c t e r i a l  a c t i v i t y  i n   t h e   s e d i m e n t .   C o p p e r  a n d  z i n c  s e e m e d  t o  b e  a d s o r b e d  v e r y  q u i c k l y  o n t o  some f i n e  s e d i m e n t   p a r t i c l e s  b y  t h e  f o r m a t i o n  o f  o r g a n o m e t a l l i c  c o m p l e x e s  w i t h  some o r g a n i c  m a t e r i a l s   e x i s t i n g  i n  t h e  s e d i m e n t s .   C o b a l t  m i g r a t e d  r e l a t i v e l y  f a s t  downward w i t h i n  t h e  s e d i m e n t   p h a s

a f t e ri t s  d e p o s i t i o n .  

Introduction 

The t r a c e  metals c a r r i e d  t o  the ocean from a  number o f  sources through streams o r   meteoric p r e c i p i t a t i o n  are s u b j e c t e d  t o  chemical and b i o l o g i c a l  a c t i o n s ,  and f i n a l l y  s i n k  and  d e p o s i t  i n  t h e  sediment through various pathways.  A  number o f  s t u d i e s  concerned with  removal mechanism o f  various t r a c e  elements from sea water have been performed and i t   has been revealed t h a t  the removal o f  them i s   r e l a t e d  t o  some s u r f a c e  phenomena on  suspended p a r t i c u l a t e s  such as hydrous metal oxides

l) 

c l a y  or d e t r i t a l  organic substances

2). 

The behavior o f  t h e s e  t r a c e  metals i n  ocean has been explained by applying s e v e r a l   models

3)

, 

4). 

Craig suggested t h e  scavenging model i n  which e s p e c i a l l y  c l a y  minerals play  an important r o l e   f o r   migration o f  t h e  d i s s o l v e d  heavy metals

5). 

Tsunogai e t   a 1 .

6)

, 

7) 

proposed the s e t t l i n g  model as a  removal mechanism.  I n  t h i e r  model ,  t h e  v e r t i c a l  t r a n s ‑ ' P r e s e n t  a d d r e s s ;  Water R e s e a r c h  I n s t i t u t e ,  N  a g o y a  U n i v e r s i t y ,  C h i k u s a ‑ k u ,  N  a g o y a  

q tυ  

nHV 

E

(2)

1 0 4   K i k u o  T E R A D A  a n d  C h i s a t o  T O M I Y A M A  

p o r t  o f  t h e  t r a c e  m e t a l s  i s  p r i n c i p a l l y  a c h i e v e d  by g i a n t  p a r t i c l e s  whose d i a m e t e r  i s  u s u a l l y   l a r g e r  t h a n  a  few tensμm.  While ,  Bacon e t  a J . 8 )   s u g g e s t e d  t h e  i m p o r t a n c e  o f  s c a v e n g i n g   p r o c e s s  a t  s e a  w a t e r / s e d i m e n t  i n t e r f a c e .  

From t h e  v i e w  o f  a d s o r p t i o n  a n d  r e d i s s o l u t i o n  o f  t r a c e  m e t a l s  a c c o r d i n g  t o  t h e i r  l i q u i d  

‑ s o l i d   e q u i 1 1 i b r i u m ,  t h e  s e a  w a t e r / s e d i m e n t  i n t e r f a c e  seems t o   p o s s e s s  v e r y  a t t r a c t i v e   f e a t u r e 9) ,  1 0 ) .   The p u r p o s e  o f  t h i s  s t u d y  i s  t o  c l a r i f y  t h e  b e h a v i o r  o f  t r a c e  m e t a l s  a t  t h e  s e a   w a t e r / s e d i m e n t  i n t e r f a c e .   A model o f  a n  e n v i r o n m e n t  n e a r  t h e  s e a  w a t e r / s e d i m e n t  i n t e r ‑ f a c e  was s e t  by means o f  a  t a n k  e x p e r i m e n t  i n  l a b o r a t o r y  a n d  t h e  c o n c e n t r a t i o n  c h a n g e  o f   some t r a c e  m e t a l s  i n  s e a  w a t e r  was f o l l o w e d  u n d e r  s e v e r a l  c o n d i t i o n s .   F u r t h e r m o r e ,  i n   o r d e r  t o  o b t a i n  t h e  i n f o r m a t i o n  o n  t h e  c h e m i c a l  f o r m s  o f  t r a c e  m e t a l s  t r a n s f e r r e d  i n t o   s e d i m e n t ,  a  p a r t i a l  e x t r a c t i o n  p r o c e d u r e 1 1 l   was a p p l i e d .  

E x p e r i m e n t a l  

Sam ρ l e s .   Marine s e d i m e n t  was c o l l e c t e d  by d r e d g i n g  from 2 0  m d e p t h  a t  Tsukumo  Bay ,  N  o t o  P e n i n s u l a .   The s e d i m e n t  was s i e v e d  t h r o u g h  a  s t a i n l e s s  s t e e l  s i e v e  ( 4 2  m e s h )   i n  s e a  w a t e r  i n  o r d e r  t o  a v o i d  a i r  c o n t a c t ,  t h e n  was s t o r e d  i n  a  r e f r i g e r a t o r  a t  4

0

C .   T h i s   s e d i m e n t  was g r e e n i s h  d a r k  g r a y  s i l t .   The f u n d a m e n t a l  d a t a  on t h e  o r i g i n a l  s e d i m e n t  a r e   shown i n  T a b l e   l .   S u r f a c e  s e a  w a t e r  was a l s o  c o l l e c t e d  a t  Tsukumo Bay and s t o r e d  i n  a  r e f r i g e r a t o r  a t  4

0

C .  

T a b l e   1 .   P r o p e r t i e s  o f  o r i g i n a l  s e d i m e n t   C o n t e n t  o f  w a t e r  

I g n i t i o n  l o s s  

TOC  TON 

P a r t i c 1 e  s i z e  

6 5 . 3 %   3 5 . 2 %   4 . 8 6 %   0 . 4 3% 

< 4 2  m e s h  

一 ー一 一

Reagen お. Manganese ( I I )   and z i n c ( I I )   s t a n d a r d   s o l u t i o n s  were p r e p a r e d  by d i s s o l v i n g   t h e i r  p u r e  met

a l s   i n   h y d r o c h l o r i c   a c i d  t o   make a  s o l u t i o n  o f   1 , 0 0 0   ppm.  C o p p e r  m e t a l  was d i s s o l v e d  i n  n i t r i c   a c i d  and  e v a p o r a t e d  t o  d r y n e s s ,  t h e n  t h e  r e s i d u e  was d i s s o l v e d   i n  1  M h y d r o c h l o r i c  a c i d  t o  make 1 , 0 0 0  ppm s o l u t i o n .   C o b a l t ( I I )   s t a n d a r d  s o l u t i o n  was p r e p a r e d  by d i s s o l v ‑ i n g   c o b a l t  c h l o r i d e  6  h y d r a t e  o f  g u a r a n t e e d  r e a g e n t   g r a d e  i n  d e i o n i z e d  w a t e r  and  s t a n d a r d i z e d  g r a v i m e t   r i c a l l y   a s  c o b a l t ( I I I )  o x i d e .   A l l  c h e m i c a l s  u s e d  were  o f  g u a r a n t e e d  r e a g e n t  g r a d e .  The r a d i o a c t i v e  t r a c e r ,  C o ‑ 6 0 ,  was p u r c h a s e d  from t h e   R a d i o c h e m i c a l  C e n ‑ t r e ,  Amersham ,  E n g l a n d ,  whose s p e c i f i c  a c t i v i t y  was  8 4  mCi  mg-

1 •

E U

l i  

‑ ‑ 一 ・ . ・ . ・

? = ' ・ ・ ・ : =

. ︐

. 1

・=

J・... 

=

1y

一 ・

ι

・ 一 ・ . ・ =

‑ ‑ ‑ ‑

‑ ・ . ・ . ・ = 一 ・

.

‑ J

0

.

.•

︑ ・

hJ

・ ・ . . . { = 鴨 川

‑ U

? . 三 一 日

iE: 

E︐  . .   ・ ・ 己 一 応

・ . ・ .

・ ・ . 二

・ ・

.•

1

・ =

・ ・ .

‑ ム 幽

i p

‑ a L

・.. ト ・ =

・ ・ ︐ ・ . ・

J ‑

. ‑ ‑

‑ ‑ ‑

.

. a

ト ・ ‑ 一 一

.

川 ・ f‑

2

F i g .   1 .   E x p e r i m e n t a l  s e t u p .   A: 

s e a   w a t e r ,  B:  s e d i m e n t , 

C :   g l a s s   c a p i l l a r y   t u b e , 

D :  s m a l l  p l a t e  o f  r e s i n  

(3)

品 f 弘 r r a t i o no f   T r a c e 王子仰の , 1 ! 4 c t a l s   a t   t h e  S e a   F / a ! e r ! S c d i m e n f  I n t e ! ) の ω 1 0 5  

A s e t u p  f o r  t a n k  e x p e r i r n . e n t  1 S   shown i n  F i g .  1 .   A  c o n t 呂 mer o f  1 5   cm i n   d i a m e t e r  and 3 0   C l 1 1   i n   h e i g h t  v v a s  made o f   a c r y l i c  a c i d  r e s i n  o f   2  r 1 1 1 1 1   i n   t h i c k n e s s .   Thεtank was t i g h t I y  c o v e r e d

i t han a c r y

l i cr e s i n  p l a t e  o I  5  m m   i n  t h i c k n e s s   S e v e r a l  s m a l l  1 1 0 1

swere  on t h e  p l a t e ,  t h r o u g h  onεof which a  g l

s sc a p i l l ヨ r yt u l コ ε ( i n n e r  d i a m ε t e 1 ' w a s  r n o u l 1 t e d  f o r  s a m p l i n g  bottom w a t e r  a t  1  cm o v e r  t h e  s u r f a c e   o f  t h e  sedimen t .   The bottom w a t e r  was sampled  a  p i p e t  c o n n e c t e d  w l t h  t h ε a r ア t u b e .   O t h e r  h o l e s  were f o r  p i p e t t i n g  t h e  s u r f a c e

r a t e rand f o r  a i r   t o  t h e  s y s t e m .  

Atomic a b s o r p t i o n  meaurements were done w i t h  a H i t a c h i   1 7 0 ‑ 5 0  typεGamma  a c t i v i t y  measurements were p e r f o r m e d  w i t h  a  Kobe  l { ogyo STL‑200 weH‑type s c i n t i l l a t i o n   c o u n t e r ,  and  X‑1 ・ ayd i f f r a c t i o n  was measured w i t h   D e n l iG e i g e r  F l e x o   l A   MOM  D e r i v a t o g r a p h  TYP‑D‑I02 ,  a  H i t a c h i ‑ H o r i b a  M‑50 pH meter and l w a k i  K M   s h a k e r   V I

r e u s e d  

Pretreatment  0 1   sedim 仰 sam 戸 ル s e d i m e n t ‑‑‑The raw s e d i m e n t  was  a t   5 5 0

0

C f o r  2 4  h r s  t o  remove a l 1 y  o r g a n i c  s u b s t a n c ε s   T h i s  was r e d d i s h  brown  c o l o L   d i f f r a c t i o n  a n a l y s i s  f o r  t h e  powder s a m p l e s  s h o v ¥ T e d  some  c o r r e s p o n d   i n g   t o   m o n t m o r i l l o n i t ゑ c a l c i t eand d o l o m i t e  i n   t h e  p a t t e r n s   o f   b o t h  raw and  s e d i m e n t s .   T h e r e f o r e ,  i t   seems t h a t  t h e  m i n e r a l   i s   I i t t I e  a f f e c t e d  

Moreov 日 r , t h e  two k i n d s  o f  s a m p l e s  were s u b m i t t e d  t o  d i f f ε r e n t i a l  t h e r m o a n a l y s i s .   1 n  t h e   d e r i v a t o g r a m  o f  t h e  raw s e d i m ε n t ,  t h e r e  was an e x o t h e r m a l  peak a t  2 0 0 ‑ 5 0 0 ' C  c o r r e s p o n d

i n g  t o  c o m b u s t i o n  o f  o r g a n i c  s u b s t a n c e s . 日 owεver , t h i s  peak d i s a p p e a r e d  i n  t h e  d e r i v a t o

gram o f  t h e  i g n i t e d  o n e .  T h i s  means t h a t  c o m p l e t e  d 町 o r n D o s i t i o no f  o n ? : a n i c  s u b s t a n c e s  i n   t h e  raw s e d i m e n t  was a c h i e v e d  by s i m p l e  

A u t o c l a v e d  s e d i m e n t ‑‑‑ Thεraw s e d i m e n t  was p l a c e d  i n  a  b e a k e r  which was c o v e r e d   w i t h  watch g l a s s ,  and t h e  b e a k e r  was p u t  i n t o  a n  a u t o c l a v e  t o  s t e r u i z e d  a t  1 . 2  a t m .  and  10WC f o r  3 0  m i n o  

A l l  t h e  s ε a  water  u s 日 dwere f i l t e r e d  t h r o u g h  0 . 4 5μm  f i l t e r   and a  p a r t  o f  t h e  f i l t ε r ε d  s e a  water was i r r a c 1 i a t e d  w i t h  1 5  W mercury  f 0 1 "   a b o u t   1 0 0  h r s  t o  decompose  s u b s t a n c e s  i n  s e a  wate r .  

P ァ ocedure 1 0 1 '   t , ω 1 1 <   Known amounts o f  heavy m e t a l  I o n s  

c o p p e r ,  c o b a l t  and z i n c )  were a d d e d  t o  31 o f  thεsea w a t e r  and pH was  t o  7 . 7 士 0 . 1   w i t h  1  M sodium c a r b o n a t e  s o l u t i o n .   A f t e r  t h e  s e a  water was a l l o w e d  t o  s t a n d  f o r  2 

‑ 5  d a y s  a t  2 5

0

C ,  i t   v v a s  f i i t e r e d  t h r o u g h  0 . 4 5μm  M i l l i p o r e  f i l l t e r ,  t h e n  c a r e f u l l y   i n t o   a  c y l i n d r i c a l  c o n t a i n ε r  which c o n t a i n e d  a  s e d i m 岳 民 間 mplei n  5  cm t h i c k n e s s

showni n   F i g .  1 .   I n  o r d e r  t o  c a u s e  no d i s t u r b a n c e  i n  t h e  s e d i m e n t  0 1 1  a d d i n g  s e a  w a t e r 二 ac i r c u l a r  t h i n   f i l m  o f  p l a s t i c s  which was made many s m a l l  h o l e s  and hung w i t h  t h i n   s t r i n g s ,  was  s l o w l y  l i i t e n  a c c o r d i n g  t o  e l e v a t i o n  o f  s u r f a c e  o f  thεwate r .   The c o n t a i n e r s  were  i n  a  t h e r m o s t a t  r e g u l a t e d  a t  2 5 : : t   l O C .  

At i n t e r v a l s ,  t h e  boitom w a t e r  sample was t a k e n  f 伺 , 0 1 1 1a  l a y e r  o f   1  cm a b o , 氾 t h e

s u r f a c e  o f  t h e  s e d i m e n t  t h r o u g h  t h e  c a p i l l a r y  t u b e   At t h e  same t i m ε t h es u r f a c e  

w a t e r  sample was p i p e t t e d  o u t  from a  o f  1  cm below t h e  water s u r f a c e .   By u s i n g  

a d e f i n i t e   volume o f   t h e   s a m p l e s ,  t h e   m e t a l   c o n c e n t r a t i o n  was d e t e r m i n e d   y‑ray 

(4)

1 0 6   K i k u o   TERADA  a n d  C h i s a t o   TOMIYAMA 

c o u n t i n g  f o r  c o b a 1 t ,  o r  by a t o m i c  a b s o r p t i o n  s p e c t r o m e t r y  f o r  manganese ,  c o p p e r ,  c o b a 1 t   and z i n c .  

F i n a l l y ,  v e r t i c a 1  d i s t r i b u t i o n  o f  m e t a 1  i o n s  i n   t h e  w a t e r  a n d  s e d i m e n t  p h a s e s  were  measured a f t e r  t h e  p e r i o d  o f  2 0 ‑ 3 0  d a y s .   A f t e r  s i p h o n i n g  o f f  a l l  w a t e r  i n  t h e  c o n t a i n e r ,  a  c o r e  s a m p 1 e  o f  t h e  s e d i m e n t  was t a k e n  w i t h  a  t h i n  p 1 a s t i c  t u b e ,  and was i m m e d i a t e 1 y  f r o z e n   a s  i t   w a s .   Then ,  t h e  f r o z e n  c o r e  s a m p 1 e  was c u t  i n t o  some s e g m e n t s  i n  t h e  o r d e r  o f  d e p t h .   I n  t h e  c a s e  o f  c o b a l t , γ ‑ c o u n t i n g  o f  e a c h  s e g m e n t  was m e a s u r e d .   For t h e  o t h e r  m e t a 1 s ,  e a c h  s e g m e n t  was decomposed by h e a t i n g  w i t h  n i t r i c  a c i d ‑ p e r c h 1 o r i c  a c i d  m i x t u r e  ( 1   :  1 

v j v )  and a f t e r  f i l t r a t i o n  t h e  f i l t r a t e  was s u b m i t t e d  t o  a t o m i c  a b s o r p t i o n  s p e c t r o m e t r y .   I n  o r d e r  t o  e s t i m a t e  t h e  a d s o r p t i o n  o f  t r a c e  m e t a 1 s  o n t o  t h e  c o n t a i n e r  w a l l  d u r i n g  t h e   e x p e r i m e n t ,  a  s m a l l  p 1 a t e  ( D )  o f  t h e  same r e s i n  whose s u r f a c e  a r e a  was a b o u t  6  cm

2

,  was  s u s p e n d e d  i n  t h e  s e a  w a t e r  c o n t a i n i n g  C o ‑ 6 0 .   A f t e r  3 0  d a y s ,  t h e  a c t i v i t y

a d s o r b e do n t o  t h e   p 1 a t e  was c o u n t e d  a n d  i t   was c a l c u 1 a t e d  t h a t  o n 1 y  2% o f  t h e  o r i g i n a 1  a c t i v i t y  was a d s o r b e d   o n  t h e  c o n t a i n e r  wa1 .   1 T h e r e f o r e ,  1 0 s s  o f  m e t a 1  i o n s  from s e a  w a t e r  was e s t i m a t e d  t o  b e   n e g l i g i b 1 e .  

B e s i d e s ,  r e d i s s o 1 u t i o n  b e h a v i o r  o f  m e t a 1 s  from t h e  s e d i m e n t  p h a s e  was examined on  c o n v e r t i n g  t h e  s y s t e m  from a e r o b i c  t o  a n a e r o b i c  c o n d i t i o n s .   About 2 0  d a y s  1 a t e r ,  when  o x i d a t i o n  a n d  c o n s e q u e n t l y  m e t a 1  f i x a t i o n  were f o u n d  t o   b e  f a i r l y  w e l l  a d v a n c e d ,  t h e   s a m p 1 e  was t r a n s f e r r e d  i n t o  a  5 0 ‑ m 1  s y r i n g e  shown i n  F i g .  2 .   The s a m p 1 e  was k e p t  a i r  

‑ t i g h t  w i t h  r u b b e r  s t o p p e r ,  a n d  was a l l o w e d  t o  s t a n d  f o r  some d a y s  a t  room t e m p e r a t u r e   i n  t h e  d a r k ,  s o  t h a t  t h e  m i l i e u  c h a n g e d  becoming 

a n a e r o b i c .   A f t e r  a s c e r t a i n i n g  t h a t  t h e  a n a e r o b i c   c o n d i t i o n  was a c h i e v e d ,  t h e  w a t e r  s a m p 1 e  was  t a k e n  from t h e  s y r i n g e  and a n a 1 y z e d .  

P a r t i a l   e x t r a c t i o n ρ r o c e d u r e .   At t h e  e n d  o f   t h e   t a n k  e x p e r i m e n t s ,  t h e   s u r f a c e   s e d i m e n t   o f   a b o u t  2  m m   t h i c k   was s u c k e d   i n t o   a s y r i n g e   t o g e t h e r  w i t h  s m a l l  amount o f  s e a  w a t e r ,  t r a n s .   f e r r e d  i n   a  p 1 o y e t h y 1 e n e  b o t t l e  and mixed w e l l .   An a d e q u a t e  amount o f  t h i s   s a m p 1 e  was t a k e n   i n t o   a  c e n t r i f u g e  t u b e  and c e n t r i f u g e d  a t   3 , 5 0 0   rpm f o r  1 5   min t o   remove s e a  w a t e r  a n d  i n t e r ‑ s t i t i a 1   wate r .   Washing  o f   t h e   s e d i m e n t   w i t h  

a b o u t  1 5  m1 o f  d e i o n i z e d  w a t e r  was c a r r i e d  o u t   F i g .   2 .   .  ¥ノ A p p a r a t u s  f o r  a i r ‑ s h i e l d e d  e x p e r i .   o n e  t i m e .   Then ,  m e t h a n o 1 ‑ a c e t o n e  m i x t u r e  ( 1  :  1  m e n t .  

v j v )  was a d d e d  t o  t h e  s e d i m e n t  and t h e  t u b e  was s h a k e n  f o r  4 ‑ 5  h r s .   The e x t r a c t  was 

s e p a r a t e d  by c e n t r i f u g a t i o n  ( 3 , 5 0 0  rpm ,  1 5  m i n )  a 

(5)

jll~g) ロtion

o f   T r a c e  Hc i . . l v y   ] V l e ! t u s  a t   t h c  S e a  

H~ョterjSediment

l n l c 抑 a 1 0 7  

S t ヨ 仁 l i m e n tf r a c t i o n  r e s u l t

dfrom m 日 t h a n o l ‑ a c e t o n ee x t r a c t i o n  and t h e y  were shaken f o r  4 

‑ 5  h r s .   A f t e r   t h e  c o n c e n t r a t i o n   o f  m e t a l s  i n  t h e  s u p e r n a t a n t  was d e t ε r m i n e d   a s  same a s  d e s c r i b e d  abovεThi3 procedurεwas  t : n W ロ m o [ (

i ε o f m a t a l s  from t h e  s e c 1 imcn " L   ¥ ' 1 3 8  o b s e r v e d .   I n  t h e  s 3 . m e  way ,  t h e  s u c c c s 3 i v e  extnction o f   m e t a l s  V i a s  c a r γ i ε d  o u t  w i t h  0 . 5   M  ι s c 1 ium h v d r o x i d e  s o l u t i o n 、 0 . 0 1 0 . 1   I V I ,  and 1  , , 1 ' 1 

a c i d  and 5  ml o f  

h "

, l r n ' : : r

pll 

p ε r o x i c 1 e  were added t o  thεrεsiduεand t h ぞ m i x t u r ewas h e a t e d  i n  a  water b a t h .  T h ε   s u p ε r n a 叫 t a r

1 立 twa

ss

epa

r

a

t 臼 e d 匂ycαεn b 瓜tr吋if白 uga 抗ti匂O~.九 1) f お 0 1 日 1 0 が 、 ¥ " l

t i m 口 1 me

m 正 a s u

e  口 me 口 批 t . Ther 巳 1 .

.

t h e  r e s i C 同 d 工 uε  1

V l a st 江 r 三 u 正 a 出 l 口 n s f た e 乙 r r 閃 e dt  η  a  3 0  

φ 

m 日 . 1 1

ml o f  an a c i d  mixture  十 and h 絞:r t 日 du n t i l  i t   becomes  i t   was b r o u g h t  t o   and t h ε r e s i d

即 刻

T a s d i s s o l v e d  i n  0 . 5  M  n i t r i c  a c i d  and f i l 日 r e do f f .   The f i l t r a t e  was s u b m i t t e d  t o  a t o m i c   S [ ε c t r o r n e t r y  

Re

u ] t 自 and D . l s n l β s . l on  1 n   a d d i t i o n  t o   t h e   d i f f r a c t i o n   and t h e  

i s o t h e r m s  o f  some t r a c 合 m ε t a J swere exan 1 I ned f o r  t h e  raw and 

r e s p e c t  t o  manganes , 日 copp と r , c o b a l t  a n d  z i n c ,  t h e   i s o t h e r m s  a r 記 showni n   3

Thea d s O I

o fm e t a l s  was f o u n d  t o   i n c r e a s e   i n   t h e   o r d e r  o f   l V l n ( I I く

Z n ( I I ) <   ) .   T h i s  o r d e r  i s   t o   o r d e r  f o r  t h e  complex 

6 ト

'

"

  I  U~)

" "   r 

~

4 1 ‑

.<.l  ι

o  。

= =   2  2 

o  3 0   6 0 宮 o 1 2 0   Z n { n )   n   o i r i g

α 15 0 1 u ! i o n , 

jl.J

(巴)

8 0

40 

D l  

邑 Q

C o ( l l l  i n   o r i g i n a l   s o l u

o n ,

Jtl

C !  

F i g .  3 .   I s o t h e r m s  o f   ( A )   l I ! l n  ( 1 I ) ( 8 )   Cu  ( I I ) ,  ( C )  Z n   ( I I )   a n d  ( D )   C o   ( I I )  

a d s o r p t i o n  b y  t h

r a wa n d  i g n i t

ds e d i m e n t s  

( C ) )  r a w  s e d i m e n t ,  (ゆ) i g n i t 氏 1 s e d i m e n t  

(6)

f o r m a t i o n

, 

t h e  a d s o r p t l o n  o f  t h e s e  m e t a l s   t h e  s e d i m e n t s  I s   a3sumed t o  r e l a t e d   t o  t h e  complex f o r m a t l o n

The i s o t h e n n s  f o r  c o p p e r  and  2 I nc r e v e a l  t h e  Henry‑type a d s o r p t i o n  f o r  thεrawand  s e d i m e n t s .   On t h e  o t h e r   t h a t  o f  c o b a l t  3eem3 t o  bεHenry‑type f o r  t h e  raw  s e d i m e n t  and BET  ‑ t y p e  f o r  t h e  i g n i t e d  o n e

, 

T h i s  d i f f e r e n c e  may be a t t r 引 J u t e dt o  t h e   e x i s t e n c e  o f   s l 1 b s t a n c e s  i n   t h e  former s e d i m e n t .   The q u a n t i t i e s  oIτlanganεse  a d s o r d e d  werεonly  o f  t h e  i n i t i a l  c o n t e n t  i n  b o t h  s e d i m e n t s .  

C o n c e n t r a t i o n  c 加 n g e 0 /   t r a c e  m e t a l s  i n  s e a  w a t e r 凶 a s e . F i g .  4  shows t h e  r a d i o

c t i v ‑ o f  Co‑60 i n  a q u e o u s  phasεfor t h e  r a ' i l 1   and i g n i t e d  s e d i r n e n t  s y s t e m s

, 

1nεach  s y s t e m ,  UV  ‑ i r r a d i a t e d   and u n i r r a d i a t e d   s e a  w a t e r s  were u s e d   a s   a q u e o u s  p h a s e

, 

remarkable d i f f ε r e n c e  i n   removal p r o c e s s  o f  c o b a l t  v v a s  o b s e r v e d  i n  b o t h  c a s e s .   I n  t h e   f o r m e r  s y s t e m ,  a t   f i r s t   t h ε i n   boUom  d e c r e a s e d  more r a p i d l y  t h a n   s u r f a c e   b u t  a i t e r  9  days t h e   i n  b o t h  s u r f a c e  and bottom  became  On t h e  o t : , 色 i nt h e   system ,  t h e   i n  s u r f a c e  water l a y e r   changed ,  a l t h o u g h  t h a t  i n  bottom 1 2 , y e r  d e c r e a s e d  t o  a b o u t   o I  i n i t i a l  r a d i o ‑ Furthermore ,  two c u r v e s ,  UV  ‑ i n 百 H a t e dand  i t   i s   shown t h a t  i n  t h e  raw s e d i m e n t  system f o r  f o r m e r  casea l i t t l e  h i g h e r   o f  Co‑60  was l o s t  t h a n  t h e  l a t t e r  c a s e

T h i ss u g g e s t s  t h a t  s む meo r g a n i c  l i 定 e E l d si n  s e a

i l a t e rV J a s  

K i k u o  T E R A D A  a n d  C h i s a t o  T O M I Y A I v ! A  1 0 8  

ぬ 叩

恥時

旬 ︑

恥M

i

r i

11

1 ト

il

JW門グ﹄

mwBG

一対皇位︒︐

h d ‑

ZUU③‑官邸ぽ

25 

R a d i o a c t i v i t y  c h

n g eo I  C o ‑ 6 0  i n   a q u e o u s  p h a s e

( A )   r a w  s e d i m e n t  s y s t e m ,  ( B )   i g n i t e d  s e d i m e n t  s y s t e m   (0) UV  ‑ i r r a d i a t e d  s e a  ' N a t e r , 

~O~

s u r f a c ε  

(ム) UV  ‑ u n i r r a d i a t e d  s e a  w a t e r   ーの b o t t o m  

崎 20 

}

U

一 '

{ a u w   一 間

一 T

一円

Uー

F i g . 4 .  

(7)

1 0 9  

a c t i o n  l o r   decomDosed 

m e t a i s .  

F i g .  5  ShOW3 v e r t i c a l  d i s t r i b u t i o n  o f  Co‑60 i n  t h e  water column a I t e r  3 0  

I o r  t h e  i g n i t e d   T h i s  p r o f i l e  i n d i c a t e s  t h a t  t h e  t r a n s f e r  o f  Co‑60 i n t o  t h e  s e d i m e n t   o c c u r r e d  i n  t h e  n ε o f   t h e  s 包 awater 片 e d i m e n ti n t 日 r f a c e .

When a b o u t   2  mg o f  1 1 0 n ‑ r a d i o a c t i v e  c o b a l t   i o n   w i t h  Co‑60 t r a c e r  was  added i n t o  t h e  s e a  water

as i m i l a r  c o n c e n t r a t i o n  change 0 1  thεel

menti n   thεaqueous  p h a s e  a s  shown i n   F i g .   4  ( p p b  l e v ε 1 )   was o b s e r v e d  and t h e  uniform d i s t r i b u t i o n  o f  t h e   e l 色 ment1 1 1   t h e  aqueous p h a s e  app 日 2 1 r ε da f t e r  s t a n d i n g  for7 d a y s .   i t   may b e   c o n c l u d 吋 t h a tt h e  b e h a v i o r  o f  t r a c e  m e t a l s  i n  ppb l e v e l  can be e v a l u a t e d  from t h 日 r e s u l t s o b t a i n e d   t h e  e x p e r i m e n t s  c a r r i e d  o u t  i n   ppm l e v e l   o f  m e t a l s .   Furthermore ,  i t   was  c o n f i r m e d  t h a t  c o n c e n t r a t i o n  change o f  e a c h  m e t a l  i n  ppm l e v e l  was  s m a l l  i n  t h e   a b s e n c e  o f  t h e  s e d i m e n t  t h r o u g h o u t  t h e  e x p ε r i m e n t  p e r i i

du n d e r  t h e  s a r n e  c o n d i t i o n s  a : ヨ t h e t a n k  e X D c r i r n e n t .   F i g .  6  s I 1 0ws t h e  c o n c e n t r a t i o n   o f  manganesc ,  c o p p e r ,  c o b a l t  3nd  z i n c  f o r  t h e  raw and i g n i t e d  s e d i m e n t   As was o b s e r v e d  i n   t h 吃 C o ‑ ‑ 6 0t r a c e r   e x p e r i m e n t ,  an u n i f o r m  d i s t r i b u t i o n  o f  each m e t a l  was e s t a b l i s h e d  i n  t h e  raw s e d i m e n t  

I v I i gmtio 目。 f T r a c e  Heovy M e t a l s  a t   t h e  S e a   W a t e r j S e d i m . e n f  l n t e 1 J 匂 c e

a g a i n s t  t h e  

E

a ︐

E

C

百 と

E20ω

UV  ‑ i r r a d i a t i o n  l o w e r i n g  

内明

R Q d i O Q c l i v i l y ,  c p m

1 0 ‑

3

2  3  4  E , 

. ‑ 守 山 一 寸

O  O 

」 す { → 十 一 寸 「 一 」 T i m

d a y

F h a a e c 一 ↑ o 閉 と

Z

U E D υ

A U B R U   E U E Z h

ω

8 1

l 時

181

1 0  

14  12 

F i g .   6 .   C o n c e n t r a t i o n  c h a n g e  o f   Mn ,  C u ,  Z I 1   a n d   C o  i n   a q u e o u s  p h a s e .  

( A )   r

ws e d i m e n t  s y s t e m .   ( B )   i g n i t e d  s

d i r

日記

n ts y s   I e m  

(O)Mn ,  (ム) C u ,  ( X )  Z n ,  (口) C o   0 ‑ s u r f a c e , ゆ b o t t o

l1l

F i g .   5 .   V ε r t i c a l   d i s t r i b u t i o n   o f   C o ‑ 6 0   i n   a q u e o u s  p h a s

a f t ε r3 0 ‑ d a y s  o f  c o n ‑ t a c t  v v i  t h  t h e  i g n i  t e d  s ε d i e m n t  

0 ‑ o b s e r v e d  

ー ゆ c a l c u l a t e d  

20 

(8)

1 1 0   K i k u o   TERADA  a n d  C h i s a t o   TOM!YAMA 

s y s t e r n

w h i l ei n  t h e  ; g n i t e d  s e d i m e n t  . s y s t e m  a r t i c a lg r a d i e n t  o f  c o n c e n t r a t i o n  o f  m e t a l s   F i g .  7  shows a  o f  t h ε v e r t i c a l  d i s t r i b u t i o n  o f  t h e  m e t a l s  i n  t h e  aqu u s a t t h e  end o f  t h ε T h i s   i n d i c a t e s  t h a t  t h e   o f  t h e  t r a c e  m e t a i s   i n t o  t h e  s

d i r n e n ti s   dominant a t  t h e  s e a   i n t e r f a c e .  

' 1 1 m 旬 u sk i n d s  o f   fadors s u c h  a s ,  t h e  p r e s e n c e  o f   f l 1 a t e r i a l s   and some  o r g a n i c   s u b s t a c e s , t h e   b a c t e r i a l   and  d j f f u s i o n   o r   c o n v e c t i o n f f e c t s v v e r ε   a s s u r n e d  t o  i n f l u e n c ε o n  t h e   o f  t h e  m e t a l s  a t d i m e n ti n t e r f a c e

F i r s t ,  t h e   i n f l u e n c ε o f  b a c t e r i a   i n   t h e   s e d i m e n t   , Nas t e s t e d   an  autodaved sedhnen t .   The c o n c e n t r a t i o n  c h a n g e s  o f  manganese

c o p p e rand c o b a l t  a r e   shown 口 F i g .8 .   The c o n c e n t r a t i o n  o f  c o p p e r  and c o b a l t  d e c r e a s ε d  i n  thεsame manner  3 . S  i n   t h e  c a s o ft h e  raw s e d L m e n t  s y s t e m .   T h e r e f o r e ,  i t   can be a s s u r ;

dt h a t  b a c t e r i a l  

1 S   n o t   f o r  t h e   o f  t h e s e  m e t a l s   t h e  s e d i m e n t .   On t h e  o t h e r   manganese a g a i n   i u t o  t h e  s e 剖 r n e n t a s  i t   b e h a γ 吋 i nt h e   w i t h o u t  sedimen t .   1 n   o f   8  w i t h   6 ,  i t   can be e x p ε c t e d  t h a t   o f  manga ロ e s emay b 尽 問 l a t e dt o  t h e  b a c t e r i a l   i n  t h e  sedimenC 

i n   u r d e r  t o   e v a l u a t e  t h e   e f f e c t   o f   t h e   s l 1 b s t o . n c e s   i n   s e a  w a t ε r  on  o f  t h e  met 叫 si n t o  t h e  s e d i m e n t 号 , t h ee x p e γ i m e n t   t h e  h u r n i c   s e e i .  

V 1a t e r   and  t h e   i g n i t e d   s e d u n e : a t   a s   a solidεThe r e s u h s   obudned  ¥N 日 : r e n o t   from t h a t   shovm i n   F i g .   6 .   Thi8 f a c t   may  t h a t   t h e   o r g a n i c   s u ε h  a s  humic add l n  s e a  watεlittle e f f e c t  on t h e  removal o f  m a t a l s  f r o 1 1 1   t h e  s e a  ' N a t e r . However ,  t h e   t r a n s f e r  o f  c o p p e r  t o  t h e  s e d i n l ε n t  m ; I Y  be  due 

w i t h  t h e   humic a c i d  m o l ε c u i e  i n  watεr 

~brocess c o b a l t η s e a  w a t e r

, 

N  OY I . 1   l e t ' s  c o n s i d e r  t h e  d i f f u s i o n  p r o c e s s  o f   80me chemkal s n e c i e s  i n  s e a  wateL  I n  t h e  i 叉 n i t e ds e d i m e n t  system ,  i t   i 8   assumed t h a t  t h e  

G  C o n c e i l i i

o t r o n

m 0 下一一一一「一一一一‑,‑一一一一寸一一一一寸 2 

。 5

10 

1 5  

│! 

l  .>e'~": ニ ヶ /

‑一切‑一二一一」早宇目『ー一一‑'‑‑一司一一‑'‑一一一一一一」巴‑

F i g

, 

7

, 

V e r t i c a l  d i s t r i b u t i o n  o f   l V I n

C u

Z n a n d  C o  i n   a q u

o u sp h a s ε  

(0)  l V I n ,  (ム) C u ,  (X)  Z n ,  (口) C o  

Q. 

C

;.; 

'

"

 

'

"

 

;;;: 

ι3 0 

F i g o   8 

ームー戸一ωL一一一一」一自ら白色"-ι.J_~. '--'ーー町一」ーー~

5  10  1 5  

TimD ,  day 

C o n c e n t r a t i o n  c h a n g ε o f  Mn ,  C u  a n d  C o  i n   a q l 1 芭 o u sp h a s e   f o r   t h e   a u t o d a v e d   s e d i m e n t   s y s t e r r A .  

(0)  Mn ,  (ム) C u ,  (口) C o , 

@‑‑‑ b o t t Ol

‑ 0 一 s u r r

a c e , 

(9)

Migmtion 0 1   T r a c e  Hωv y   l v ' f e t a l s   a t   t h e  S c a  l V a t e r   I  S ' e d u n e n t  I n , f じ が z c c 1 1 1   o f  m e t a l  c o n c e n t r a t i o n  o c c u r r ε d  i n  wat 白 r

d i f f u s i o n  i n  l a m i n a r 日出町.

( F i g .  5 )   i s   a t t r i b u t e d  t o  a  s i m p l e   I n  g e n e r a l ,  F i c k ' s  s e c o n d  law i s   w r i t t e n  a s  f O l J OWS

12

, 

13

where C i s   t h ε c o n c e n t r a t i o n  o f   x  i s   t h e  d i s t a n c e  from t h e  s u r f a c e  o f  s 抗 Hm 臼 1 tand  D  i s   t h e  d i f f u s i o n  c o e f f i c i e n t   The s o l u : t i o n  o f  t h i s   can b e  p u t  a s  

c

川)ニず官官戸exp ( 2 )  

where  1 S   t h e  i n i t . i a l   c o n c

在日

t r a t i . ono f  t h e  m e t a l

Here t h e   i s   p o s t u l a t e d   t o   be  t h d i f f u s i o n i n   s e a   ' ¥ ' v a J e r .   t o  t h i s  a s s u m p t i o n

D1 S   c a l u l a t e d   s u b s t i t u t i n g  t h e 出 p e r i m a n t a ld a t a  i n  t h 吃

e q u a t i o n  

D= L2 ) (  

The V e l

t i c a ld i s t r i b u t i o n  o f  Co‑60 c a l c u l a t e d   t h i s  D  v 叫 u ec o i n c i d e s  w i t h  t h e   o b s e 1 ' vea o n e  a s  s h o も i n 5 .   T h e r e f o 1 ' 弘 i tcan be con c I uded t h a t  t h e  d i f f u s i o n  i n   l a m i n a r  f l o w  i n  water column i s   t h e  most i m p o r t a n t  p r o c e s s  f o r  t h e   o f  m e t a l s  i n   t h ぞ s e d i m e n ts y s t e m .   On t h e  o t h e r   i n  t h e  c a s e s  o f  t h e  raw and a u t o c l a v e d   s e d i m e n t  s y s t e m s ,  i t   seems t h a t  thεrah ぅ o fd i f f u s i o n  i s   s o  r a s t  and  proce~.;s may  be t h e  r a t e ‑ d e t e r m i n i n g  s t e p .   Such d i f f u s i o n  p r o c e s s  s h o u l d  b ε 1 ' e g a r d e d  a s  d i f f u s i o n  i n   t u r b u I e n t  f 1 0w which may b e  o c c u r r e d   t h e  a q u e o u s  p h a s e 巧 》 ろ yc e r t a i n  m 訂コ配配 . c h a n i た ε 3 m . .

1 n  f a c t ,  a  c o n v e c t i o n  c u r r e n t  was  o b s e r v e d   a  movement o f  s m a l l   r e s i n   which was  i n   w i t h  t h e  s e a  water u s e d  a . n d   i n  t h e   a q u e o u s 日 Thep a r t i c l e s  sunk down t o  t h e  b o t t o r n   t h e  c e n t 日 ro f  t h e  water  and t h e n  moved  : I o v v a r d  t h e  w a l l  o f  t h e  c o n t a i n e r .   Then ,  a l o n g  t h e   w a l l  i t   a s c ε n d e d  t o  t h e  s u r f a c e  and 

f a s t  t a k i n 只 a b o u t1 7  min i n   o n e   c o n s t a n t  i n  a  t h e r m o s t a t  o v e r  t h e  

The movement was  o I  t h e  whoie s y s t e m   c a u s e d  w i t h  t h e  h e a t  g e n e r a t e d  by somεreaction 

a  c o n v e c t i o n  c u r r e n t  must b e   i n  t h e  s ε d i r 了 l . e n t0 1 '   a t  

s e d i m e n t  i n t e r I a c ε .   t h e  same t e s t  was examined i n  theεd  s e d i m e n t  system ,  t h e  pa 1 ' t i c l e  d i d  n o t  mov( 三 t h e  o b s e r v a t i o n  f o 1 '   Z  h r 8 .   T h e r e f o r e ,  i t   seems  t h a t  some e x o t h 邑 rma1r e a c t i o n  O C C l β : r e d  i n  t h e  raw 0 1 "   a u t o c l a v e d  sedim 己 n tb u t  n o t  i n  t h e   εd o n e .   t h e  sim 日 a re x p e r i m e n t s  were c a r r i e d  o u t  u n d e r   a t  5 ‑ 6 t : .   As 

' l y a s  e x p e c t e d ,  a  v e r t i c a l   o f  c o n c e n t r a t i o n  o c c u r r e d  i n  t h e  w a t e r  column o f  t h e  raw  9 .   T h i s  i n d i c a t e s  t h a t  t h e  h e a t   some  s e d i m e n t  system a s  shown i n  

r e a c t i o n  i n  t h e  s e d i m e n t  was  e x o t h e r m a l  m e t a b o l i c  a c t i v i t y  o f  t h ε  

consumed  t h e  c o l d  s u r r o u n d i n g s ,  0 1 '   t h a t  t h e  

x i s t i n gi n  t h ε s e d i m e n t   be r e d u c e d  

(10)

1 1 2   K i k u o  T E R A D A  a n d  C h i s a t o  T O M I Y A M A   a t  s u c h  a  low t e m p e r a t u

However

i n t o  a c c o u n t  t h e   o c c u r r e n c e  o f   an u n i f o r m  d i s t r i b u t i o n   o f   m e t a l s   i n   t h e  a u t o c l a v e d  s y s t e m  a t   romn  e r a t u r 吃, s u c h  a m e t a b o l i c   o f   t h e   may be c o n s i d e r e d   t o   b e  i i t t l e   f o r   o f   t h e  c o n v e c t i o n  c u r r e n L  

Furthermore ,  a  s i m i l a r   回

v v i t h  t h e  r a I J v  s e d i m e n t   V ¥ T a s  

u n d e r  a c i d i c  c o n d i t i o n 日 s p i t e o f  pH 7

7 土 ( 目 。 1a t  2 5 ' C

, 

The r e s u l t s  a r e   shown i n  F i g

, 

1 0 .   I t   1 S   e v i d e n t  t h a t  t h e   c o n c e n t r a t i o n   f o r   e v e r y  metaL  From t h e s e   i t   i s   t h a t  t h e  r e a c t i o n  a c c o r n p a   some h e a t   which  c o n t r i b u t e s   t o   a c o n v e c t i o n   c u r r e n t   i n   t h e r m o s t a t e r i  water column i s   n o n b i ‑ and  t a k e s   a t   t h e   s e a  

i n t e r f a c e   o f   r a t h e r  

i g o9 .  

Time , αoy 

J..,.ーー」

10  1 5  

C o n c e n t r a t i o n  c h a n g e  o f  Mn ,  C u ,  Z n  a n d  C o  i n   a q u e o u s  p h a s e  f o r  t h e  r a w  s e d i m

n ts y s t e m  a t  

5 ‑ 6 " ( ,  

(0) l V I n ,  (ム) C u ,  (X)  Z n ヲ(口) C o  

‑0‑ s u r f a c

ーゆ b o t t o m

pfL  There  a r e   many  k i n d s   F i g o  1 0 0   C o n c e n t r a t i o n  c h a n g e  o f  M C u , Z n  a n d  C o  i n   a q u e o u s  p h a s e  a d j u s t

dt o  pH 4 .   2  f o r  t h e  r a w   o f   r e a c t i o n s  which  on  i n   s e O l l n e n t  s y  s r e n 1 .  

e . g , 固 c h e l a t e   a c i d ‑ (0)  N l n ,  (ム) C u ,  (X)  Z n ,  (口) C o   b a s e   o x i d a t i o n  and  ‑ 0 ‑ s u r f a c e , ー ゆ b o t t o m

i o n ‑ e x c h a n g e  e t c . )   b u t  i t   V i l i l l   be q u i t e   d i f f i c u l t   t o   a s c e r t a i n  which r e a c t i o n  

p r i n c i p a l l y   o c c u r r e d

, 

I n   f a c t ,  i n   t h e   u s i n g   k a o l i n i t e   o r   some  c h e l a t i n g  r e s i n s  s u c h  a s  Dowex A‑l o r  U n i s e r e x  UR‑120H a s  t h e  s o l i d  p h a s e  i n  t h e   o f  t h e   theεneous  d i s t r i b u t i o n  o f  i h e  m e t a l s  was  a c h i e v e d  and a 1 s o   a c o n v e c t i o n  c u r r e n t  v v a s   o b s e r γ ε d  suggεthe r e a c t i o n  b e t v v e e n  m e t a l s  and t h e s e   γnaterialswasεxothenna l .   V v h i J e  c o p p e r  was r a p i d l y  t r a n s f e r r ε d  t o  b o t h  c h e l a t i n g  

m a n g a n e s ε ' 0 Ta 3  a d s o r b e d   Dow xA  ‑ 1   g r o u p  :  i m i n o d i a c e t i c   b u t  n o t  UR 

‑120B  g r O G p :   These r e s u l t s  a r e  c o n s i d e r e d  t o  be r e a s o n a b i e  b e c a u s e   manganese b e l o n g s  t o  t h e  hard m e t a l  b u t  c o p p e i sr a t h e r  3 0 f t  

争 c t o f  r e d o x  c o n d i t i o n   t h e  s y s t e m o   The b e h a γ i o r  o f  m e t a l s  a t  s e a  

i r o n   and m a n g a n e s ε

i ss a i d   t o   be  t o   t h e   e f f e c t   o f   redox 

c o n d i t i o n  i n   t h e   s y s t e m

14

15l. 

Table 2  s h o v , r s  t h e   c o n c e n t r a t i o n  c h a n g e s  o f  manganese , 

c o p p and c o b a l t   i n   s e a   water  京市 e nt h e   s y s t e m  was c o n v e r t e d  from t h e   a e r o b i c   t o  

a n a e r o b i c  c o n d i t i o n s   a  a s  d e s c r i b ε d  above

A f t e r f o r  5  d a y s ,  t h e  

c o n c e n t r a t i o n   o f   c o p p e r   and c o b a l t   i n   a q u e o u s  p h a s e  gave no  w h i l e   t h a t   o f  

manga ロ e s ei n c r e a s e d  a b o u t  t e n  t i m e s  t h e  i n i t i a l  c o n c 告 n t r a t i o n

T h i s  r e s u l t  s u

: Q ε s t st h a t  

(11)

M i g r a t i o

河 口{

' l ' m c e  H ω , v y   M c l a l s  a t   t h e  S e a  W a t e r / S c d i m e l l t  l n t e l f a c e   1 1 3  

manganese ha 弓 b 台 e nf i x e d  t o  t h e  s e d i m e n t   T a b l

2 . 心 コ n c

n t r

t i o nc h a n g ε o f  : M n ,  C u  a n d  Co i n   a s  o x i d i z e d  form and r ε d i s s o l v e c 1   i l 1   a q e o u s   a q u e o u s  p h a s e  i n   8 n a e r o b i o s i s  

p h a s e   a c c o r d i n g  t o   a d r o p  o f   t h e  r 吋 ox

阿 佐 n t i a li n  t h e  s y s t 吃 m.

V e r t i c a l   d i s t r i b u お : o n m e i a l s   i n   s e d ‑ i m e n t .   Where d o e s  t a k e  p l a c e  t h e  

o f  m e t a l s   t h e  s e d i m e n t  from s e a  water ,  一一一一一一 一一一一一‑

and a r e   t h ε y  r e t a i n e d ?   ' 1 ' 0 c l a r i f y   t h e s e  

q u e s t i o n

t h e v e r t i c a l   d i s t r i b u t i o n   o r   t h e   m e t a l s  i n  t h e   s e d i m e n t  l a y e r  was s u r v e y e d .   According t o   t h e  metho c 1   mentioned  ,  c o r e   samples  o f   t h e   s e d i m e n t   f r e s h l y   c o n c e n t r a t e d  t h e  m e t a l s  werεtaken an   c 1 3 . 1 1 a l y z e d  a l o n g  t h e  d e p t h .   The r e s u 1 t s  a r e  shown  i n  F i g .   1L  The a b s c i s s a   i n d i c a t e s  t h e   amount o f   m e t a l s  c o n t a i n e d   i n  e a c h  l‑mm l e n g t h   o f   t h e   c o r e   s a m p l e s .  

1 0 n   l n i t i a l  c o n c n   C o n c n .  a f t e r  5  d a v s   ppm  ppm 

Mn 

(m 

0 . : 3 7  3 . 8 9   Cu  ( l l )   0 . 1 8   0 . 1 8  Co  ( I l )   1 . 2 1   1 . 0 0  

As i t   i s   c I e a r   from  among t h e   m e t a l s  s u r v e y e d

manganesee x h i b i t 日 d p a r t i c u l a r  d i s t r i b u t i o n ,  c o n c e n t r a t i n g  i n  t h e  f i r s t   1  m m   s u r f a c e   an c 1   steεdecreasing  i n   t h e  n e x t   1  m m   l a y e r .   On t h e   o t h e r   z i n c ,  c o p p e r  and c o b a l t  d e c r e a s e d  more  g r a d u a l l y  from t h e  t o p  t o  3 ‑7  m m   d e p t h  o   f : t h e  c o r e .   From t h e s e  r e s u l t s ,  t h e  r e a c t i o n   between t h e s e  m e t a l s  and t h e  s e c 1 i m e n t  seεms  : 1 0  takεat  a  v e r y  t h i n  s u r f a c e   o f   t h e  s e d i m e n t  and 出 e nt h e  m e t a l s  e x c e p t  f o r  manganese may d i f f u s e  downward t h r o u g h  t h e   i n t e r s t i t i a l  wate r .   Up t o  d a t e ,  a  m l l u e r o u s  s t u d i e s  on m i g r a t i o n  o f  manganese i n   i n t e r ‑ s t i t i a l   v v a t e r  have b e e n  r e p o r t e d

16

17)

,  For t h e   thεsam 日 S ε d i m e n twas s u r ‑

sQ mm‑

N

mrn

O  2 0   4 0   6 0   。 1 0   2 0   3 0   ( A )  

2 0 1 ‑ 十

3 0 1 ‑ ! 

).J

g  m m →  } J g   mm‑

5  1 0   。 │ 2  : 3   4  5  I 

uh  τ

2 0  

F i g .  1 1 .   V e r t i c a l

l i s t r i b u t i o no f   ( A )   Mn  ( I I ) ,   ( B )  Z n   ( l I ) ,   ( C )  C u  

( I I )   a n d  ( D )  C o  ( I I )   i n   t h

r a ws e d i m

n tt a k e n  u p  t h e   m e t a l s  

ι 寸‑

P I

l l i ‑

‑ o i ﹁ a i l l

‑ ‑ ﹁

l 1 0 5 0   2 2 3  

F i g . 1 2 .   V

r t i c a ld i s t r i b l

t i o n o f  Mn I n  t h e  o r i g i n a l   s e d i m e n t   a f t ε r   2 0  

‑ d a y s  o f  c o n t a c t  w i t h  

s e a  w a t e r  

(12)

1 1 4   K i k u o  T E R A D A  a n d  C h i s a t o  T O M ! Y  AMA 

f o r  v e r t i c a l  d i s t r i b u t i o n  o f  manganese a f t e r  c o n t s

c t   wi : i h  t h e  o r i g i n a l  s e a 可 . v a t e r w i t h  any m e t a l s  f o r   2 0   The r e s u l t   i s   shσwn i n   F i g

, 

1 2 .   The v e r t i c a l   d i s t r i b u t l o n  o f  manganese i s   l o o k e d  a s  r a t h e r  u n i f o r r n   t h e  whole  T h e r e ‑ f o r e ,  h i g h e r

c o n c e n t r a t i o no f  t h e  e l e m e n t  i n  t h e  1  mrn t o p  o f  t h e  s e d l n 1 e n t  i n d i c a t e s  t h a t   d e p o s i t e d  manganese can b e  r e t a i n e d  i n  v e r y  t h i n  s u r f a c e   o f  t h e  s e d i m e n t  f o r   c e r に a i nt i m e  l n t e r γ a .   1

t h e   m e t a l 当 的 t h es e d i m e n i o   P a r t i a l  e x t r a c t i o n   w

r eo e r ‑ fromed t o   s u r v e y  t h e  m e t a l   t r a n s f e r r e d  i n   t h e  s e d i m e n t .   no m e t a l  was  c

1 e t e c t e d  i n  t h e  m e t h a n o l ‑ a c e t o n e  e x t r a c t .   ‑ I I e n c ε .  t h e s e  m e t a l s  seem n o t  t o  b

a s s o c i a t ε d w i t h  s u c h   t h e  s o l v 色白 tm i x t u r e .   The n e x t  e x t r a c t i o n   w i t h  magnesium c h l o r i d e  s o l u t i o n  was p 町 formedt o   l e a d !  t h e   i o n ‑ e x c h a n g e a b l e  m e t a J   T h i s  i m p l i e s  t h e  m e t a l s  e l e c t r o s t a t i c a l l y  bounαto  a ! i n e r a l s  s u c h  a s  T a o n t .  

r 1 [ s u b s t a n c e s .   Sodium  s o l u t i o n  V v O l S  t o  d i s s o l v e   thεm 巴 t a la s s o c i a t e d  w i t h  h u r n i c  and i u l v i c  a c i d s .   And t h e  m e t a i s  l e a c h 色 dw i t h  a  s e r i 泊 。 f adds o f  d i f f e r e n t  c o n c e n t r a t 1 o n s  a r e   i n  t h e  form o f   o x i d e , 

t h e   m e t a l s   a s s o c i a t ε d   w i t h   o r g a n i c   s u b s t . a n c e s .   N  e x t   f r a c t i o n  

w i t h  

and  add may c o n t a i n  n o t  o n l y   t h e  m e t a l s  combined w i t h   p a r t   b u t   a i i 呂 ot h e  o x i d a t i γ e   s u c h  a s  r n a n g a ‑ n e s e  d i o x i d e o   Ano t h e  l a s t   f r a c t i o n  c o n t a i n ε d   t h e   r e s i d u a l  m e t a l s  e x c e p t  f o r   t h a t   o f   s i l i  

c a r e  

The r e s u l t s   a r e   s h

i n i ロ whicht h ε r e s u l t  f o r   t h e  

s e d i m e n t  i s  p r e s e n t ε d  i n  ( A )  and i n ( B )  t h a t  f o r   t h e  s e d i m e n t  aHowed t o  c o n t a c t  w i t h  thεsea  ' N a t e r  added a  c e n : a i n  amount o f   t h e   r n e t a l   i o n s  f o r  2 0   Data on e a c h  f r a c t i o n  a r e   i n   o f   : 1 o t a l   a El o u n t   o f  t h e   ex : 1 r a c t e d  r n e t a l  

About 4 0 % o o f  mar 沼 2 L n e s e '~!:/as e:K~racted

c h l o r i d e   from  t h e   m e f a l   s e d h n e n t , whilεfrom t h e  

s e d i m ε n t  no manganese v l 1 a s  e x t r a c t e d   a t  a 1 1   v v 1 t 1 1  t h i s   T h i s   t h a t  l a r g e   p a r t   manganesεexists a s  manga l G e s e   i n   t h e   s e d i m e n t   a f t e r   t o   meth‑

a n o I ‑ a c e t o n e 日 x t r a c t i o n . T h i s   r e s u l t  seems  t o   con : f l i c t  w i t h  t b e  r e s u l t  shown i n  T a b l e  2 , 

:

;

ι

f 巳二十一

i:=5‑F

二 二

i i

刊 口 i 

: ; 「 J )

‑ 4 A

じこ二二二二二二コ

F i g .   1 3 .   P a r t i a l

x t r a c t i o no I   t h e   m e t a l s   f r o m  s e d i m e n L   R ‑ l :  O o 5 t v   ' 1 MgC I "  

R ‑ 2 :  O o 5 M  NaOH ,  R ‑ 3 ・ O . 0 1 MH C l ,   R

4 :   O . l M  H C 1 ,  R ‑ 5  :  1M HC   , I R ‑ 6

1M HC l+ 3 0 %  H

2

ü

2 •

R ‑ 7 :  

HN03~

HCJu. 

(13)

I H ! : g r a u o n  ( ) f   T r a c c  l l e a ( v   l v f e i a l s   a t   t h c  S

r::

: a   1 ; J

1

au

r j S e d i

l e r ; . lI n t c J f a ω 1 1 5  

which i n d i c a t e d  t h a t  r e d i s : 3 0 1 u t i o n  o f  manganese  i n   thεsedin 1 . e n t   s t a r t 日 d when t h e   s y s t e m  was 

which i n i t i a ! l v  had b e e n  

t o   an  a ! l a ε r o b i c   c o n d i t i o D .   T h e r e f o r e , ; J   mangan 色 s e t o  t h e  s ε a  water a s  b i v a I e n t   i o n

n l u n : a t e s つ s e d i m e n t

呂 so x i d i z e d   i t   can b e  a s s l 1 med t の b ei t s   o x i c 1 e  s . uch  aE~ 1 ' v 1 n O ( ) f I   o r  f ¥ / I n C ! 1   I n  o r d e r  t o  e x t r a c t  t h e  o x i d i z e d   manganese w i t h  

t h e s e  t r i ‑ o r  t 巴 t r a v a l e n tmanganese s h o u l d  be 己 c tt o   some  r E 、 d u c t i O I 1 . The 

r e d u c t a n t  i n   t h i s   c a s e  i : 3   methanoI  which  v , r a s  u s e d   t o   t h e   c h l u r i d e   e x t r a c t i o l 1 .   1 1 1   f a c t ,  when t h e  same s e d i m e n t  was t r e a t e d  a   . t f i r s t  v v i t h  

i t   gave 1 1 0   manganese i n   t h e   e x t r a c t . .   MnOOH i s   c o n s i d e r 氏 1a s  D o s s i b l e  mechanism

'8) 

4MnOOH 十 4H → → ト 2 f v l n

2

1 n  t h i s   from m 日 hano l .

t h e   。 l

w i l l  be d e s i r ♂ d  : 1 0  t h e  c h ε m i c a l  form o f  manganese which h a s  b e e n   s e a  water i s   d i f f e r e n t  from t h a t  o f  t h e  man g ; a n e s e   f o r m e r  can b e  r e g a r d e d  a s  u n s t a b l e  fonn which w i l l  

i n  t h e  s e d i r n ε n t  from t h e  

e:~isted i n  t h e  s e d i r n e n t .   The  b e  s u b i e c t  1 0   r e d l 1 c t i o n  o r   With r e s p e c t  t o  c o p p e r ,  t h e  d a t a  shown i n   1 3  ( B )  i n d i c a t

t h a tmost o f  C ¥ l p p e r   a p p ε a r e d  i n  t I 1 e  : 3 odium  and 0 . 0 1  M  add f r a c t i o n s   ~ t h e   s t a b i l i t y  c o n s t a n t s  o f  o r g

札口

o ‑ ‑ c o p p e r a r e  v e r y   l 1 i g h .  

t h a t  above  o f  c o p p e r  may e x i s t  a s  

o r g a n I c   o f  c o p p e r  i s   t o  OCCupY  o f  t h e  t o t a l  c o p p e r  i n   marine  sediment  S t o f f e r s  e t  aF

O) 

f o u n c 1   t h a t   o f  c o p p e r  was p r e s e n t  a s  t h e  f o n T I .  a s s υ c i a t e d  

" ¥ ' 1 i t h  humic a c i d  a n d / o r  f u l v i c  a c i d  i n  t h e  s e d i m e n t  c o l l e c t e d  from B e d f o l d  B a y .   t h e  

日 8 u l to b t a i n e d   t h e  p r e s e n t

seemst o  be r e a s o n a b l e .  

For  a  o f  c o b a l t  was 1 ε a c h e d  i l 1   b o t h  r n a g   c h l o r i d e  and sodium  f r a c t i o n s  and most o f  c o b a l t  was d i s s o l v e d  i n  ( l O l   M  e

l'

: i d  from t h e   s e d i m ε n t   r e t a i n e d  t h i s  e l e m . e n t  from s e a  ¥ v a t e r .   1 n  c o n t r a s t  t o  t h i s   f o r  t h e   o r i g i n a l   s e d i m e n t  no c o b a l t   W e : 3   extraded wHh t h e s e  r e a g e n . 旬 。 T h i smeans t h a t  t h 日

c h e m i c a l  form o f  c o b a l t  f r e s h l y   i n  t h e  s e d i m e n t  i l 1   d i f f 巴 r e n tfrom t h R t  o f   g  i n  t I 1 e  s e d i m 色 n t a s shown i n   1 1   c o b a ! t  seems t o   1 1 1 0 γ e  w i t h i n  t h e  s e d i m e n t   f a s t   t o   t h e   o t h e r  e l e m e n t o   F r

o n . J . t h e s e   r

s u l t s , i t   i 8   assumed t h a t   a f t e r   i n t o   t h e   s 吋 c o b a l tmay 

dowmvard and i 8   s u b j 告 c tt o  someεnetic  t h

ni t   D γ A

1 汲 a 町 写 yb e  c o n v ε r 1

ι

切 !

s

坑 t a 討 : コ J l ef お o r m s . The 日 F ε お a reγεryat 抗 t r

a a c t i れ τ 1 、 花 an ピ dm o r e d ε e t ヨ a 幻 l i l e di 加 τ n γ ε 回 S

1.沿

a 批 t i o n

'0/

" 1 山 l 日 1b e  

仁 d e s i r e d .

mechanism  As d e s c r i b e d  above ,  t 1 1 e  d a t a  

t r a c e  r n e f a l ,  a t  sea c e . I ¥ ; I a n g a n s e :

t o  t h e   o f  manganese s u g g e s t  t h a t  t h ε b a c t e r i a l   may b e  c o n c e r n e d  w i t h  t h e  b e h a v i o r  o f  t h i s  e l e m e n t  a t  s e a  

f a c e o   E h r l i c h

21) 

r e p o r t e d  t h a t  h e  had i s o l a t e d  b o t h  

(14)

1 1 6   K i k u o  T E R A D A  a n d  C h i s a t o  T O M I Y A M A  

b a c t e r i a  from  s ε a   andwhen  n u t r i e n t s  were m a i n t a i n 吋 i no p t i m a l   t h e s e   c u 1 t u r e s   i n c r e a s e d ε x p e r i m e n t a l   d e p o s i t i o n   o f   1 0 n   o n t o   p u l v e r i z e d  n o d u l e .   C r e r a r  e t   a . 1

22) 

a l s o   t h a t  b a c t e r i a  c a n  a c c e l e r a t e  manganese 

w i t h i n   marine e

v i r o n m e n t

o x i d a t i o n  o f  manganese by d i s s o l v e d  oxygen i n  an a q u e o u s  s o l u t i o n  i s  v e r y   s l o w  a t  o r  below pH 8 . 5 .   Stumm

23) 

h a s  s u g g e s t e d  thεprocess  f o r  t h e  o x i d a t i o n   o f  manganese , 

Mn や s l o w ( l )  

Mn 

(II)十 f主主~>

1 ¥ 1 1

O

I }

1  s l o w   Mn  ( I I )   TVln0 2 (s) 十~ー←一一→

hεexpressed t h e  o x i d a t i o n  k i n e t i c s  a s  f o l l o w s  :  d  ) 1  

一一寸了一」二 [Mn ( I O J k [Mn ( I I ) ]   k=l ど [OH‑]

t h e  d a t a   i n  t h e  p r e s e n t   w i l l  b ε   a s   [Mn(Hl] v s

t i m e   f o r  t h e  raw and  s e d i m e n t  s :,;性印 I Sa s  s h o v i T n .   i n  F i g .  1 L 1 .   From t h e s e   i t   1 s   e v i d e n t  t h a t  t h e  r 白 l c t i o nt a k e n  p l a c e  a t  t h e  t i m e  o f  manganese  i s  n o t  s i m p l e   f i r s t  o r d e r  b u t  o f  s e c o n d  o r d e r  o r   r e a c t i o r L   t o  t h e  Stumm's model ,  t h e   p r o c e s s  c a n  be e s t i m a t e d  f o r   t h e  raw s e d i m e n t  s y s t e r n .   F i r s t ,  i o n  i s   o x i d i z e d   t o   d i s s o l v e d  oxygen i n   a q u e o u s   t h e n  t h e  f o r r n a t i o n  o f   Mn0

a c c e l e r a t e s  t h e  removal o f   )  f r o r r ;  s e a  w a t e r  s i r : . c e   h a s  an 

a s  shown i n  ε 1 n   t h i s  p r o c e s s ,  b a c t e r i a  may  t h e  f i r s t  r e a c t l o n .   T h i s  i s   t h e  r e a s o n  t h a t  manganese was  t r a n s I e r r e d  t o   t h e   a u t o c l a v e d  s e d i m e n t   where any b e c t e r i a  was a b s e n t .  

On t h e  o t h e r   i n s p i t e  o f  t h e  a b s e n c e  o f   manganese was  t o  t h e   s e d i m e n t .   T h i s  can be a t t r i b u t 吋 t ot h e   e f f e c t  o f   f e r r i c  o x i d e  on  t h e  o x l d a t i o n  r a t e  o f  manganese

24). 

T h i s  m e c h a n i s H l  was r e v e a l e d   Van d e r   九 ¥ T e i j d e n

25) 

t o   t h e   s t u d i ε S .   i t   was a 1 s o  r e p o r t e d  t h a t  t h e  

o x i d a t i o n  o f  manganese  f e r r i c  o x i d ε 1 S  n o t  s o  e f f e c t i v e  i n   c o n t r a s t  w i t h  t h e   e I f e c t  o f   manganese o x i d e .  

and z i n c :  The b e h a v i o r  o f  z i n c  a t  t h e  s e a   i n t e r f a c e  can b e   r e g a r d e d  a s   s i m i l a r  t o   t h a t   o f   c o p p e r .   B e s i d e s  t h e   e x p e r i r n . e n t   mentioned  t h e   f

臼 0 1 日 l o w i 加 nge 叉 p e 白 r

i r 口 m r

e r 叫 1 叫 t

v v a scomp 同 lem 浪 1 e 叩 n t a l 日 l yc a

r r i e do u t .   Unde

r

t h esame c o n d i t i o n s  a s  i n   t h e  r 右引 B

S

銑 凶 t 討 i r r i n gf o r   1  m 叫 I I 加 n . Th  ε s e a  

wa

討 t e 町 rwas t a k e n   w i t h  t h e   s u s p e n d e d  s e d i m e n t  

p a r t i c l e s  a t  a  d e f i n i t e  i n t e r v a l  o f  t h e  t i m e  and f i l t e r e d  t h r o u g h  0 . 4 5μmεfilter 

(15)

M i g r a t i o n  0 1  T r a c e  Hea り M e t a l sa t  t h e  S e a  W a t e r j S e d i m e n f  I n t e l 合 c e 1 1 7  

The  c o n c e n t r a t i o n   c h a n g e s   o f   t h e   m e t a l s  

were d e t e r m i n e d  by  a t o m i c   a b s o r p t i o n  s p e ‑ 0 . 5  

c t r o m e t r y .  

As a  r e s u l t ,  100% o f  c o p p e r ,  97% o f  z i n c ,  70% o f  c o b a l t ,  a n d  30% o f  manganese were  removed from t h e  s e a  w a t e r  b y  a d s o r b i n g  o n   t h e   p a r t i c u l a t e s .   I t   seems t h a t   a d s o r p t i o n   r a t e   o f  c o p p e r  a n d  z i n c   o n  t o   t h e   p a r t i c u ‑ l a t e s   i s   v e r y  f a s t .   I n  t h e  t a n k   e x p e r i m e n t   s u s p e n d i n g  o f  a  sma l 1   amount o f  f i n e  p a r t i c l e s   o f  t h e  s e d i m e n t  was u n a v o i d a b l e  i n   a q u e o u s   p h a s e  a l t h o u g h  s e a  w a t e r  was v e r y  c a r e f u l 1 y 

i n t r o d u c e d   o n  t h e  s e d i m e n t .   T h e r e f o r e ,  a  f a s t  r e m o v a l  o f  t h e s e  m e t a l s  i n   e a r l i e r   s t a g e   o f  t h e  e x p e r i m e n t  m i g h t  b e  p r i n c i p a l l y  d u e  t o   a d s o r p t i o n  a n d  s e d i m e n t a t i o n  w i t h  s u c h  f i n ε   p a r t i c l e s .  

F i g .  1 4  ( c )   and ( d )  show t h e  l o g  [MJ v s .   t i m e  p l o t  where t h e  d a t a  were o b t a i n e d  from  t h e  t a n k  e x p e r i m e n t s .   I t   i s   o b v i o u s  t h a t  t h e   r a t e  o f  i n i t i a l  c h a n g e  was s l i g h t l y  f a s t e r  t h a n   t h a t  o f  s u b s e q u e n t  s t e p .  I n  o r d e r  t o  a s c e r t a i n   t h e   mechanism  o f   t h i s   p r o c e s s ,  t h e   d a t a   o b t a i n e d  from t h e  c h e l a t e  r e s i n   s y s t e m  a r e   p l o t t e d   i n   t h e   same  manner  ( F i g .   1 4   ( e ) ) .  

'

"  

0 . 5 O 

vJ 

A O

E

E

一 m 一 T

LR JU

 

1 5  

‑0.5 

O  5  1 0   Time. day  1 5  

F i g . 1 4   L o g  [ M J ‑ t i m e  p l o t  

( a )  Mn f o r  t h e  r a w  s e d i m e n t  s y s t e m ,  ( b )   Mn f o r  t h e  i g n i t e d  s e d i m e n t  s y s

t e m  

( c )   C u  f o r  t h e  r a w  s e d i m e n t  s y s t e m , 

( d )   Z n  f o r  

t h e  r a w  s e d i m e n t  s y s t e m , 

( e )   C u  f o r   U n i s e l e x  U R ‑ 1 2 0 H  s y s ‑ t e m , 

( f )   C o  f o r  t h e  r a w  s e d i m e n t  s y s t e m .   Comparing t h e  s t r a i g h t  l i n e  ( e )  w i t h  t h a t  o f  ( c )  and ( d ) ,  i t  becomes c l e a r  t h a t  t h e  i n i t i a l  s t e e p   g r a d i e n t   o b s e r v e d  i n   ( c )   a n d  ( d )   i s   a t t r i b u t e d   t o   t h e  s e d i m e n t a t a t i o n  w i t h  some f i n e   p a r t i c l e s .  

T h e r e f o r e ,  i t   c a n  b e  c o n c l u d e d  t h a t  c o p p e r  and z i n c   a r e  l i a b l e   t o   b e  removed by  s u s p e n d e d  p a r t i c l e s  i n   s e a  w a t e r ,  and t h a t  t h e i r  k i n e t i c s  o f  a d s o r p t i o n  by s e d i m e n t  a r e   govemed by t h e  f i r s t  o r d e r  r e a c t i o n .  

C o b a l t :  The l o g   [ C o ( I I ) J  v s .  t i m e  p l o t  i s  shown i n  F i g .  1 4  ( f ) .   A l s o  i n  t h i s  c a s e ,  c o b a l t   was r e r τ lO v e d  p r i n c i p a l 1 y  by a d s o r p t i o n  o n t o  t h e  s u s p e n d e d  p a r t i c l a t e s  a t  t h e  f i r s t  p r o c e s s .   A f t e r  t h e   s e d i m e n t a t i o n  o f   t h e   p a r t i c u l a t e s   c o b a l t   may b e   removed from s e a  water  e x c l u s i v e l y  a t   t h e  s e a  w a t e r /  s e d i m e n t  i n t e r f a c e   and i t s   d i s t r i b u t i o n  i n   a q u e o u s   l a y e r   becomes u n i f o r m  w i t h  t h e  a i d  o f  c o n v e c t i o n  c u r r e n t .  

Acknowledgments 

The a u t h o r s  a r e  g r a t e f u l  t o  E m e r i t u s  P r o f e s s o r  T o s h i y a s u  Kiba f o r  h e l p f u l  comments 

参照

関連したドキュメント

In the literature it is usually studied in one of several different contexts, for example in the game of Wythoff Nim, in connection with Beatty sequences and with so-called

S49119 Style Classic Flexor Grade 7.0 Fixation Manual Weight 215g Size range 35 - 52 TECHNOLOGY-HIGHLIGHTS. •

     ー コネクテッド・ドライブ・サービス      ー Apple CarPlay プレパレーション * 2 BMW サービス・インクルーシブ・プラス(

Proof: The observations at the beginning of this section show for n ≥ 5 that a Moishezon twistor space, not fulfilling the conditions of Theorem 3.7, contains a real fundamental

のようにすべきだと考えていますか。 やっと開通します。長野、太田地区方面  

Q is contained in the graph of a

※ MSCI/S&amp;P GICSとは、スタン ダード&プアーズとMSCI Inc.が共 同で作成した世界産業分類基準 (Global Industry Classification

[r]