緒 言

71 

二酸化鉛による大気中イオウ酸化物 測定法の検討

鶴 田 稔 ・ 荻 原 宏 二 郎 ・ 藤 田 誠 治

Studies on the Pb02 method of Measuring Sulphur  Oxides in Air Pol1ution 

Minoru TSURUTA. Kojiro OGIWARA. Seiji FUJITA 

1. 緒 言

S02など大気中のイオウ酸化物の分布を長期間にわた り測定するために用いられる二酸化鉛法は，大気汚染測 定法のーっとして簡便で，実用価値の高いものであり，

広く各地に普及している。この測定法は1929年英国にお いて実用化されたもので，すでに多くの報告がみられ試 薬の二酸化鉛の活性度1)2)3).および野外観測における 測定値と各種気象要素との関係のめについては詳細に検 討されている。温度，湿度，風速，風向などの気象上の 各因子が測定値におよぼす影響を定量的に求めること は， 野外観測に伴う種々の制約のため極めて困難であ ることから， 近年風洞を用いて実験が試みられている がめ，定量化についてはまだ解明されていない問題も多 い。したがって現在のところでは，気象条件を同じくす る狭い地区内でほぼ同時に測定されたものについてのみ イオウ酸化物濃度の相対的な比較が可能であるにすぎ ず，また溶液導電率法により得られるイオウ酸化物濃度 (月平均)の絶対値への換算はほとんど不可能に近い。

風洞内での実験において.B.  H. Wildsonら7)は Pb02^とS02の反応率は，試薬の30%が反応するまでほ とんど低下せず，かっそれは風速の4乗板に比例し，温 度I^OCの上昇に対して約0.4%増加するとしているが，

これは大気中での現実の条件とは非常に異なる高濃度，

低風速のもとに短時間で測定された結果であり，さらに Pb02とS02の反応に大きな影響をもっと恩われる湿度 条件を欠いていることから，再検討の必要のあることは 呉らのも指摘している通りである。

筆者らは，混度，湿度.S02濃度などをより自然環境 に近い条件で設定でき， かっS02の反応率を連続的に 測定できる方法として流通式の実験装債を用いて実験を

(昭和47年11月1日受理)

行ない， これら各因子のS03測定値におよぼす影響を 検討した。

2.  ^{実験および方法} 2.  1実 験 装 置

図 1に示すように，湿度を制御するためラシヒリγグ を充てんした増湿塔と，長さ約4.5mの銅製二重管型=

γデγサーを組み合わせた。増湿塔には恒温水を循環さ せ，またコγデ γサーには冷凍機で冷却したプライγを 流して一定温度まで冷却しダイヤフラムポγプよりオ りフィス流量計を経て送られた外気を所定の湿度になる よう調湿した。ついで調湿した空気は結露を防ぐため外 部電熱線を用いて加混したのち，予め窒素で数千ppm に希釈しボγベ詰めとしたS02を一定流量で加え， 混 合器により十分混合してから恒祖槽内に悶定された反応 器入口に導入した。導入部は供給空気混度が反応器内の 温度とよく平衡するよう考慮した。 また希釈S02の入 口には微少流量計を取り付けて実験中S02ガス流量に 変動のないことを確かめた。

反応、器は図2に示したものを厚さ6mmのアクリル板 で製作した。空気流速を均一にするために2枚の整流板 を用いて反応器内部を3部分に区切り，中央部にPb02 円筒試料2本をセットした。この場合，中央部における 断面積は約34cm²である。

2.  2測 定 方 法

空試験により予め温度.r;.度.S02濃度が定常状態 にあることを確かめたのち.D. S. 1. R.標準品のPb02 を用い常法に従って調製じた試料円筒を手早く反応器内 に掃入し .1回のばく露期聞を240時間として一定時間毎 に排出空気中のS02濃度を測定した。 S02濃度がppm

排出空気 2 m濃度測定用シリンダー

誠 治

ー ‑~ J \lîi"-t召~+-- ^j 

稔 ・ 荻 原 宏 二 郎 ・ 藤 田

'V叫叫縮本

コンデシサl

pa 'a 'E E' 'a si ts

‑t EV ''

﹄Ill1111H'L

三 日

﹄

' '

' '

l γ

t k

・ 同 作 ‑

コンデン品

V I l l i

‑

‑

‑

J vI ψ

投 給 水

鶴 問

串 t  l 

『 恒 E

l品l

t^糟 I

1...̲ ~...J ' 

72 

外 気

Z事

，i且

器より排出した空気の一部をオリフィス流量計で流量を 測定したのち， 25ml の吸収液中に 15~30 分間通気して S02を捕集し， pーロザニリン溶液とホルマリンを加え て呈色させ，波長580mμで吸光光度定量した。

湿度と温度の測定は反応器内の湿度およびS02濃 度 に与える影響を避けるため，反応援出口に取り付けた、ン リンダー内で乾!II!球湿度計をJTJl、て行なった。また測定 時のシリンダー内における風速は2.5m/sec以上めとな

るよう空気流量を調節Lた。 験 装

実露 く If  図 1

結果および考察

反応器よりf.JTII¥された空気中のS02濃度の誤]1定 結 果 を図3に示した。 S02濃度の経時変化は各条件での場合 もほとんど一様な傾向を示し，濃度はいずれも試料円筒 を帰入した直後に急激に低下したのち平衡に達するまで 数時間を要している。なお試料円筒挿入に際し反応器の ふたの開聞によるS02濃度の変動は5分 以 内 に 復 帰 す ることを空試験で確かめた。風洞内での実験においても 同様な現象が報告6)されているが，その後の緩慢なS02 濃度の推移からして，これはPb02によるS02の一時的 な吸着によるものと考えられるが詳細はまだ明らかでな

秋田高専研究紀要第8号

3. 

以下の希薄な条件ではPb02によるS02の吸収速度は概 めて小さく，また試料円筒上に生成した硫酸根の定量は クロラユル酸パリウム法8)を用いても操作.が繁雑で測 定誤差は避けられないため， 本 実 験 で は 排 出 空 気 中 の S02濃度の変化を pーロザ ニリン・ホルマリン法でi;!l]l定 してS02吸収量を求める方法を採った。 す な わ ち 反 応

ー 寸 一 一 日 一 一 守'̲，‑

， i /'ぺ^J

応 器 反 図2

二酸化鉛による大気中イオウ酸化物損IJ定法の検討 73 

1.5 

1.4 

1.3 

1.2 

1.1 

E a 

‑a  1.0  当 軍 事

。向

rfJ  0.9 

0.8  o 25^OC. 66% ② J5・'C.6l% ⑬ 25"C， 51% 

d.  25~C ， 61% 

  .，

ロ 15・'ct 75%  X  3o"C. 75% 

0 o  20  40  tiO  80  100  J20  140  160  180  200  220  240 

図3

ば く 露 時 間 (hr) 排出空気中の802濃度とばく露時間の関係

200 

150 

~ 100 

ハUE 

柑明 言室

"

︒∞

。。 60  120  180  240 

1% <蕗11年tnl(hr) 

o 25・c，66%  ~ 15'C， 61% ⑨ 25'C， 51% 

D.  25・C，61%②:l1'C，65%  • 30・C，88%

口 15・C，75% X :lO'C， 75% 

図 4 802吸収量とばく露時間の関係

Pb02による 802の吸収速度は供給空気および排出空 気中の802濃度の差について時間で積分することによ り得られる。結果を図4に示した。 802吸収速度に対し ては湿度による影響が支配的で，湿度の高い場合ほど吸

収速度は大であることが認められた。筑井ら10)は，デシ ケータ内でNaH80，より発生させたS02をPb02に吸 収させ ，170時間でS02吸収量はピークに達することを 報告しているが， 筆者らの実験ではS02吸収速度が最 大を示す，濃度1.13ppm.ilul.度30⁰C.相対潟度88%の 条件においてもなお240時間内では吸収速度に変化は認 められなかった。この場合理論上のPb02変化率はほぼ 17%に達していることが計算された。 このことは寺部 ら11)の野外観測において.Pb02円筒を10日間および30 日間ぼく露した場合のS03測定値 (mg!day!lpOcmり の比率約1.1からも裏付けられるものである。 l 

本実験での反応条件および測定された802吸収量を 一括して表 l に示した。温度 15~31CC. 相対湿廃51~邸

%.供給空気中のS02濃度1.04‑::‑‑1.49ppmの範囲であ る。流速は空気流量を試料円筒帰入部の断面積で除した ものでほぼ0.16m!sec程度である。 風速による影響に 関しては本実験で、は求め得なかったが， 呉らは 8 = 27.1  (0.2 +ゾli)v. ^{(S: 803測定値mg!day!100}

cm2， u:風速m!sec.V: S02'濃度ppm)の実験式 を示している。この種実験においては，風洞あるいは反 応器内にPb02円筒を露出状態で挿入しているため，得 られた結果を直ちにばく露シェノレターを用いた野外観測

74  鶴 田 稔 ・ 荻 原 宏 二 郎 ・ 藤 田 誠 治

一 応 一

D 1 5 3 2 9 一 一O A

一

3 1 1 8 g

広

2 z r 6

一 一SV

山 一

&

2 8

ふ1ιιι1弘

一↑ 算知 一

I l l

‑

‑ 換 凶

一一m 一

一 劃 州 ﹁

￨ l i l i

‑

‑

‑

‑

‑

‑

一一 収比 一 2 3 3 J 3 5 二 吸 山 一 郎

mm

印 万 引 幻 初 回 初

‑2ff

一

1 1 1 1 ニ ハ

vσa↑

一 一s

m

一

一宮 ー帆 刈川 川川 川川 刷出

一一防止

‑H

い い い い い ハ ハ ハ ハ

一速 町一

7 4 5 7 5 6 6 6 6 5 一 流 叫 一 仏 ふ ふ ふ ふ 仏 ふ ふ ふ ふ 一 一 _l 劃口 一

=kN

地‑

U 0 4 A n d o J つ'‑RJn41&RJA孟

n u 一 気 加 一 弘 乱 丸 比 九 弘 弘 弘 弘 丸

一 面 い 一

果 一 問 一

結=度き一

定一量池

‑ 1

准

8 1 1 1 1 4 9 2 一 百 一 3 8 3 2 2 0 0 6

干5M補

E

‑ 1 1 2 1 1 1 2 0 3 1

胡 伊 一 一 リ 寸 一

nu nu nu nu nu nu nu nu mu nu

‑F

ti

p‑

‑

び ニ

ν一支

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

よニ絶叫一

一 一 日 μ一お一一(一 件 一 均 一

条一二股一

験 一 郷 町 均 一 白 田 山 山 引 汚 創 刊

υお

実

Em

一

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

‑

‑

‑

=度2一

5 1 0 5 5 5 0 5 5 3 1

= 混勺 一 2 3 3 2 2 2 3 1 1 2 表司 叫￨ 一

illili‑‑Illi‑‑‑‑

一時

・一

0 5 2 0 0 5 2 O D D

‑申 書r

‑ 4 2 3 2 4 2 2 4 4 n u 一Eh一

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

‑4

&

一

222  25  88  0.0176 

に関連づけることは問題のあるところであろう。

二酸化鉛法はイオウ酸化物がPb02と反応してPbSO を生成することを利用したものであるが， 捕捉さ.htニ S02量と分析の結果得られるSOa量との定量関係につい ては明らかでない。筆者らの実験においてはPb02に吸 収されたS02の測定値よりPb02の反応性を検討するた め，つぎの実験を行ない両者の関係を確かめた。

マノメーターを取り付けた容量既知の大型デシケータ 中に常法により調製した数本のPb02円筒を挿入し真空 に排気したのち， 所定量のS02を混入させた空気で、完 全に置換する。一週間反応させてからデシケータ内の圧 力およびS02濃度を測定するとともに.Pb02円筒を二

250 

200 

。

主印 / 

凶自

書 震 100 

。

U3 " 

100  150  200 

SO，吸収量(.../10001')

図 5 S02吸収量とSOa測定値の関係

30.9  i 0.15  I 1.204  133  14.9 

酸化鉛法に従って処理して硫酸根を定量し，吸収された S02量と定量された硫酸根より得られるSOs測定値との 関係を求めた。数種の異なるS02濃度について実験した 結果を図5に示した。両者は良い相関性を示し.S03測 定値 Cmg/l00cmり =1.035 S02吸収量 Cmg/100cm2) の関係式が得られた。これは吸収されたS02のうち83.3

%がSOsとして測定されたことを示すものである。二酸 化鉛法においては測定値をS03Cmg/day/lOOcmり で 示すのを通則としているので， 表lにおいてS02吸収 量に対しこの関係式を用いて換算した数値を換算SO 量として掲げた。

S03測定値におよぼす禄度の影響について，相対湿度 とSOs測定債の関係を図6に，絶対j程度と SOs測定値 の関係を祖度を助変数にとり図7に示した。 S02濃度 1.lppm前後.風速0.16m/sec.温度15.25および30⁰C における測定結果であるが，図6に見られるようにS03 測定値に対する湿度の影響は極めて大きく，各温度にお いて湿度の増加に併いS03測定値は著しく噌加してい る。 温度が低くなると S03測定値の増加の割合はやや 小さくなるが，温度25⁰Cの場合， 浪度1%の増加に対 しSOa測定値はほぼ0.27mg増加することが認められ た。 湿度の上昇により S02の捕集率は高まり，冬期よ り湿度の高い夏期の方がSOs測定値が高く， 溶液導電 率法によるS02の絶対濃度に比べ逆転する結果がしば しば報告9)12)されているが，この現象は筆者らの実験結 果からも容易に理解される。

温度による影響に関しては絶対湿度を用いる方が合理 的である。すでに呉らも風洞実験において，温度上昇に {れ、SOa測定値が減少する傾向にあることを述べてい るが， 図7に示す絶対湿度とSOs測定値の関係に見ら 秋田高専研究紀要第8号

75 

れる通り.S03測定値は温度の上昇により大きく減少す ることが認められた。これは従来ほとんど定説とされて いる Wi1dsonらの結果と全く逆の結果であるが.S03  測定値が湿度の増加に併い大きく増加する一方，温度の 上昇に対しては減少する事実は，ベースト状で円筒面に 塗布されたPb02^に対するS02の物理吸着が大きく影響

しているためと思考される。

二酸化鉛による大気中イオウ酸化物測定法の検討

18 

16 

言

流通式のばく露装置を用いて.Pb02^によるS02の測 定におよぼす湿度および温度の影響を検討しつぎの結論 を得た。

(1)  Pb02によるS02の吸収速度は温度による影響が 支配的で，湿度の高い場合ほど吸収速度は大きい。また 240時間内で・は吸収速度に変化は認められなかった。

(2)  Pb02に捕捉されたS02量と通則に従って定量さ れたS03測定値とは良好な相関性を示し.S03測定値 (mg/100cm2) = 1.035 S02吸 収 量 (mg/100cmり の 関係式を得た。

(3)  S03 測定値に対する湿度の影響は著しく，湿度の 上舛にfJf:いS03測定値も大きく増加する。温度25⁰Cの 場合， 湿度1%の精力日にがIしS03測定値は0.27mg増 加することが認、められた。

(4)  湿度一定の条件では温度の上昇により S03測定 値は減少することが認められたが， これはPbOzに対す るS02の吸着が大きく影響しているためと考えられ る。

4.  結

100 

相 対 温 度 ( % )

相対i湿度と S03測定値の関係

14 

12 

10 

足⁴

18  8 

図6

( 主

ω白{︺︻¥hd

昔 ︑︑ 凶 E)

円︒凹

本実験を行なうにあたり種々有益な助言をいただいた 川崎市立衛生試験所長寺部本次氏ならびに当校工業化学 科佐藤毅教授に深謝いたします。

16 

14 

(1971年3月，秋回化学技術協会研究発表会で一部講 演)

12 

10 

(E

OO

HE

4両信}向︒的

献

1 ) 鳥議，川見ら，大阪工業技術試験所季報.22.  11 (1971) 

2) 寺部本次，大道貞りj，神奈川県大気汚染調査研 究報告，第5報.31  (1962) 

3)  D. S. 1. R. "Measurement of Air Pollu‑

tion".  (1957) H. M. S. O. 

4) 菅野三郎，福井昭三，池田陽男，小野芳夫，衛 生化学.6.  20 (1958). 6.  15  (1958) 

5)  日本公衆衛生協会編. 11大気汚染便覧"，

文

0.024 

絶 対 湿 度 (kgHρ/kg乾き空気)

絶対湿度と S03測定値の関係

。 予

図7

空

76  鶴 岡 稔 ・ 荻 原 宏 二 郎 ・ 藤 田 誠 治 (1963) 

6) 呉 富 士 彦 ， 大 志 野 章 ， 大 阪 府 公 害 監 視 セγ ター調査室研究報告(1972);大阪府立公衆衛生 研究所報告 (1968)

7)  B. H. Wildson， F. J. Mc ConnelL J. Soc.  Chem. Ind.， 21. 385 (1934;) 

8) 大道貞男，分析化学， 13， 339 (1964) 

ー " ， ' ，

9) 大気汚染研究全国協議会編， 明大気汚染気象ハ ンJ‑'"7::r?"，コロナ社(1965)

10)  筑井俊平，神戸市立高専研究紀要， 10， 31  (1972) 

il)  寺部本次，公衆衛生， 23， 729 (1959)  12)  大気汚染研究全国協議会編， 前 大 気 汚 染 の 測

定'¥コロナ社 (1962)

秋回高専研究紀要第8号