a-C:H薄膜のプラズマ処理による構造変化: University of the Ryukyus Repository

Title

a-C:H薄膜のプラズマ処理による構造変化

Author(s)

勢理客, 勝則; 山下, 秀和; 比嘉, 晃; 渡久地, 實

Citation

琉球大学工学部紀要(58): 99-103

Issue Date

1999-09

URL

http://hdl.handle.net/20.500.12000/14427

Rights

琉球大学工学部紀要第58号，1999年 9９

ａＰＯＨ薄膜のプラズマ処理による構造変化

勢理客勝則．山下秀和｡、比嘉晃…渡久地實…

StructuralChangesofHydrDgenatedAmorphouｓＣａｒｂｏｎＴｈｉｎＦＵｍｓ

ｂｙＰＩａｓｍａｎ℃ｍｍｅｍｔ 中中C

KatsunoriSERm〈Y】lKu.，HidekazuYAMAsrrA.｡，Ａ１[iramGA…andMinoruToGucm

Abstract

Thispaperisdesmbedabomstmctumlchangesofhydrogenatedamorphouscalbonfilms(a-C:H)eXposedby

inductivdycouplcdhydmｇｅｎｐＵａｓｍａＴＴｕｅａ－Ｃ:Ｈｆｉｌｍｓｗｅ唾ｐ【巳paIpdbymagnetmnsputteringusingVHF

plasmaStmctm℃andopticalgapoftheplasmue】q〕oscdfilmswe”investigatedbyinfiar巳｡皿)absmptionand

UWVisual（ⅥS）absorptionFmmmmeasuI巳mems,itiSfbundthathydmgencomcentmtioninthefilms

decz噂ascdwithincIpasing③叩osedtimc・Thcnumbcrofsp3-CH3andsP2-CHbondsinUlefilmsdecrもasedas

conmDax巳dwiUusp3-CHSp3-m2inIhefnmsbyhydmgcnplasmaU巳atmcnLTheopticalgapdecr巳asedwiththe

bondmghydmgenconccntmtiom

KeyWDrdg:hydmgenatedamorphouscaIbon,inductivelycoupledplasma(ICP),iIfm巳dmO,UWVisual

(ⅥS)． スカーボン薄膜からは低電界による電子放出が報告されて

おり，低鰯子親和力p]を利用しての電界放出ディスプレイ

例，真空マイクロエレクトロニクスなど[5Ｊ7]の実親へ向け て研究がなされている． 我々は，これまでにスパッタリング法によりａ員C:Ｈ薄膜 を作製し，作製時の水素分圧が膜成長速度や結合水素濃度 に影響を与えることを報告している[8]．また膜中の結合水 素濃度は，電気的物性，光学的特性と相関があり，ａＰＣＨ 薄膜の物性を制御するのに非常に重要である． 本研究では，作製されたａＣＨ薄膜をプラズマ処理する ことによって，薄膜の組成や構造を変化さ趣物性制御へ の可能性を探った．プラズマに着目した理由は，温度的に は低温でありながら，励起原子やイオンが非常に活性で反 応性に富むので，プラズマ処理によって薄膜表面あるいは 内部での鯛溌再結合などの再反応が期待できるためであ る．また，様々な原料ガスが分解可能であり，励起原子の 特性を活かしたプラズマ処理が可能となる．このプラズマ Au理による薄膜の改質について，赤外吸光分析,紫外可視 吸光分析によってＨｉ轤造光学ギャップの変化を調べた． Ｌまえがき 水素化アモルファス炭素Ubdmg自画tedammphm遇cmbon：

a算C、薄膜は．炭素を構造の主成分とし，その未結合手に

水素が結合したアモルファス構造を有する物質である．ａＰ Ｃ:Ｈ薄膜は，高硬度，高電気抵抗率高熱伝導事表面平 滑性に優れる，化学的に不活性などの特長を有する材料で あり，一般にダイヤモンドライクカーボンのmmomPlUne

caIbon:ＤＬｑとも呼ばれている．これらの特長を利用して，

ＩＣ基板のヒートシンク劇1],超伝導体の保護膜心臓血 管の手術に用いる医療用インプラントや人工弁ロなどの応 用力糊待されている．また窒素をドープしたアモルファ 受理：１１”年６月７日 第46会応用物理学関係連合鱒演会にて発表 ・大学院理工学研究科電気電子工学専攻 (GmduateStudeuIt,DepLofE1cdricalandE1ectTonicEngincermg） ･*三菱重工業株式会社 (MitsUbisMHeaWIn血slrieSCo.） *･･工学部電気電子工学科 (DcPLofElectricalmdElectmnicEIlgineeTingFac・ofEng.）

勢理客・山下・比嘉・渡久地：ａ－Ｃ:Ｈ薄膜のプラズマ処理による構造変化 100 2-匹プラズマ処理法 プラズマ処理のためのプラズマは，誘導結合型プラ ズマ(InductivelyCoupledPlasma：ICP)を利用して行っ た．ＩＣＰはガラス製放電管の外部にコイルを巻きつけ， コイルに高周波電流を流し，磁束の時間変化により生 ずる誘導電界によりプラズマを保持する方式である． プラズマ処理装置の概略図をＦｉｇ２に，処理条件を ThbleⅡに示す． このプラズマ処理法は，無極放電による処理法のため， 純粋にプラズマのみによる効果が得られる．したがっ て，種々の試料の改質が期待できる．試料は石英管内 で発生したプラズマの中央部に位置し，常に同条件内 で処理を行った．基板温度は３００℃とした．これは 基板の温度が室温(約２５℃)と低い場合には，水素ラ ジカルによる再反応が生起しにくいので，基板側の温 Ｚ実験方法および評価方法 2-1．薄膜作製法[8］ ａ－ＣＨ薄膜は反応性マグネトロンスパッタリング法 を用いて作製した．Ｆｉｇｌにスパッタリング装置の概 略図を示す．真空槽内は陰極と陽極による平行平板型 の２極構造となっている．真空槽内は真空ポンプ(油 回転ポンプ，ターボ分子ポンプ)を用いており，１０．，Ｐａ 程度の真空度まで到達する．陰極にはターゲットとし て，直径４incｈ(=101.3ｍｍ)，純度9991％のグラフア イトディスクを設置している〆対向する陽極には，タ ーゲットの直上に基板ホルダーを設置し，極板間距離 は50ｍｍとした．電源には601Ｖ旺近の高周波電源を使 用した．高周波電源と電極との間には，インピーダン ス整合を図るために整合回路を設置しているスパッ タガスには水素(H2)とヘリウムGIC)を用い，流過計を 介して所定の流量に設定し，混合ガスとして槽内へ導 入する．基板にはシリコンおよび石英ガラスを用いて いる．Tnblelに主な成膜条件を示す． Genemtor Gememtor Prcs3Iregauge R１ ●●●●●●● ●●●●●●● Magnet …露顕麺函 …露顕麺函 Tillget l~ｌ 、ノ 迅腫匪

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_{Fig.２．Schematicdiagmmofthe} inductivelycoupledplasma(ICP)tIBatment system gas

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ThbleⅡ、ICＰｔ唾amlentconditirms lhcuumpump P1asmagas GasnowmteIsccm】 Tbtalpz巳ssul巳IPa］ rfPow巳r[Ｗ］ Fr己quency[1V旺返］ sub副mtetempcmtlm[℃］ Pmccsstimc[mm】 Ｈ2 30 13.3 100 13.56 300 5(5),10(15),１５(30)， 30(60),30(90） Fig.１．Schematicdiagmmofthesputtering system． THbleLFilmsdepositionconditions． ThIget[puriW］ Sputteringgas TbtalgaSnowmte[sccm］ TbtalgaSp[CSS､巳[Pa】 HydrogcnpartialplEssur己pHPa］ Power[Ｗ］・ FrcquencyD狂IZ］ sub副mte mget‐SUbshatedistance[mm］ Gmphitel9.99％ Ｈ２+He 40 50 0-0.7 300 60 n-typeSi,FuscdsiUca 50 :TbtalDrocesstime 度を上げて膜中のＣＩＭu=1,2,3)結合の再結合を促進さ せるためである．基板温度を300℃に設定したのは， 通常の堆積実験時の基板温度が約200℃であるので， その温度よりも高くしたいこと，また，これまでの熱 処理の実験において基板温度が400℃以上になると， 水素の離脱が盛んになり，１漠構造が変化することがわ Sputtaingtime ４

琉球大学工学部紀要第58号，1999年 １０１ かっているためである．したがって，基板温度は ＣＨｍ(､=1,2,3)結合の再結合を促進させ，且つ熱による 膜構造変化を抑えられる中間の値300℃に設定した． それにあたるものと考えられる．このように薄膜の形 成は，成膜時の水素分圧に強く依存するが，後述する ように形成された薄膜の構造についても違いが見られ る． ZP3LaPC:Ｈ薄膜の評価法 本研究で作製したａ－ＣＨ薄膜は，主成分である C'ぬ(､=1,2,3)の吸収帯が赤外領域3200ｃｍ.'～2700ｃｍ’ にあるため，赤外吸収係数スペクトルから膜構造変化 を鯛ぺた．具体的には膜中の結合水素濃度を求め，さ らに，CIL(､=1,2,3)吸収帯にある複数の振動モードの 変化を評価した．また，紫外可視分光光度計による光 学ギャップの評価を行い，膜中の結合水素濃度との関 係について鯛ぺた． －：PDn=０．１８Ｐａ －－－－－：Pil=０．４３Ｐａ －－－：ｐＨ=0.S８Ｐａ ￣ ￣ 繩馳、

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２年 0 3．プラズマ処理によるa己C:Ｈ薄膜の構造変化と物性 ＄Ｌプラズマ処理前の膜構造 Fig.３に膜成長速度の水素分圧依存性を示す．薄膜 形成は全ガス圧50Ｐaに対して水素分圧約0～2％の非

常に狭い範囲(O～lPn)で成膜され，膜成長速度(Gmwth

Iate：Ｒｂ)はｑ２Ｐａ付近で最大値を示す．低水素分圧側

では水素ガスの添加によってターゲットの化学スパッ タの効果が高まるため，膜成長速度は高くなる．しか 3200３１００３０００２９００２８００z700

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Fig.４.皿absoIptioncoeEHciemtspcctmm theC-HstIctclmg妃gionofthea-C:Ｈ ｆｉＩｍｓ Fig.４に作製した薄膜のＣＨ伸縮振動領域における 赤外吸収係数スペクトルを示す．図から，吸収強度お よびスペクトルの形状が異なることがわかる．吸収強 度の増加は，膜中結合水素濃度の増加を示し，またス ペクトルの形状の変化は，ＣＩＩの結合形態の違いを表 している．したがって，Ｆｉｇ４の吸収強度の変化から 02～ｑ７Ｐａの水素分圧範囲において，水素分圧の増大 と共に膜中の結合水素濃度が増加し，また炭素原子と 結合している水素原子の結合状態，すなわち膜の構造 が異なっていることがわかる． ﾉｰ60hmIz：ハー50Pa,PvHF=300Ｗ 8０ 印 ⑭ ０ ２

［（二・泊。ご呈國電・符』急参・』。

3-2プラズマ処理による膜構造変化 Fig.５に膜中の結合水素濃度に比例する積分強度の 照射時間変化を示す．いずれの水素分圧で作製された 試料も水素プラズマ処理によって膜中の結合水素濃度 が減少していることがわかる．これは水素プラズマ照 射による膜構造の変化を示唆している．膜中ＣＨ結合 の解離が一因して，膜中の結合水素濃度は減少したも のと考えられる．そこでcILu結合の相対的な量を比較 するため，吸光度の最大値をｌとして規格化した赤外 吸収係数スペクトルの照射時間依存性をＦｉｇ６(a)～に） に示す．（a)がｐＨ=Ｏ１８Ｐａ，（b)がｐＨ=0.43Ｐa，（c)が pH=0.53Ｐａである．照射時間と共に，（a)～(C)における スペクトルの形状に変化が見られた．（b),（c)において は，膜中のsP3LCH,Sp3-CH2結合に比較してsp3-CH3， sP2-CH結合による吸光度の相対的な減少が見られた． 0 0０．２０．４０．６ H2partialpressurDj町,[Pa］ 0.8 Fig.３.Ｇｍｗｔｈｍｔｅｏｆｔｈｃａ－Ｃ:Hfilmsasa fimctionofhydmgenpanialpl巳ssmc． し，さらに水素ガス圧を高くすると，膜の成長を促進 するよりも，水素による薄膜のエッチング作用が優位 になるため，膜成長速度は低下する．結果として，適 当な水素分圧で膜成長速度に最大値を持つと考えられ る.本実験条件においては水素分圧ｐＨ=Ｏ２Ｐｎ付近が

勢理客・山下・比扇・渡久地：a-C:Ｈ薄膜のプラズマ処理による樹造変化 102 3-3.プラズマ処理による光学ギャップの変化 Fig.７にａ－ＣＨ薄膜を水素プラズマ処理したときの 光学ギャップの照射時間依存性を示す．この図より， 照射時間の経過につれて，光学ギャップが減少してい ることがわかる．１２ｏ分後には，照射前に比較して 6.37％～11.38％減少している．このプラズマ処理によ る光学ギャップの減少は，Fig.５に示したように，プ ラズマ処理による膜中の結合水素濃度の減少によるも のと考えられる．すなわち，膜中の結合水素濃度の減 少より，炭素のダングリングボンドを補償していた水 素が膜から脱離し，それによる局在準位の増加が光学 ギャップの減少を引き起こすものと考えられる．光学 ギャップは，グラファイト的結合であるsp2結合の存 在によっても減少を示すが，本実験においてはそのよ うな傾向は見られず，光学ギャップは主に膜中の結合 水素濃度に依存するものと考えられる． これより，高次の結合が多い膜ほど構造変化が顕著で あることがわかった． 釦扣

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０ １ (c)ＰＩＦＯ５３Ｐａ －：皿印Ｄｗｎ －－－：Ｏｍｉ､． …．．：Ｓｍin、 －－．－：１０ｍin． (c） 4゜まとめ 本研究では，スパッタリング法で作製されたａ－ＣＨ 薄膜のプラズマ処理による膜の構造および物性につい て認ぺた．基板温度300℃で水素プラズマ処理を行 うと，ａ－ＣＨ薄膜の膜中の結合水素濃度が減少し，

Sp3-CH,sp3-CH2に比較してsP2-CH,sp3-CH3の相対的に

減少することがわかった．また，それに伴って光学ギ ャップも減少する傾向を示すことがわかった．

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Fig.６.NOnnalizednabsorbancespectm mlheC-HstrCtchingI巳gionoflhea-C:H mmsfbrhydmgenplasmaｎ℃atmenttimes．

琉球大学工学部紀要第58号，1999年 103 謝辞 本研究の一部は，文部省科学研究費補助金 (NolO6SO314）の援助を得て行った． 参考文献 [1］Ganapatlm,Ｓ・GUes,andRamaRao:AppLPhysLett、 ６３(1913)Pp､993-995． PIENiedzieUski：DiamomdandRclatedMaterials6 （1997)pp､721-724． [3］Ｂ､S､Satyajamyama,ＡＨａｒＬＷＩ､Miline,J・Robertson： DiamondandRclatedMaterials7(1998)pp656-659． [4］０．Gr6ningO、MKmtel，EGr6ningbandL SchlaPbach：AppLPhys・陸tt、７１（1997）ｐｐ､2253‐ 2255． [5］Rusil,IRObertsoILGAJ､Amamtmga:Diamondand RclatcdMatemals6(1997)pp､700勺03． [6］EmgJOonChLJaeYeObShim,ａｎｄＨｏｎｇＫｏｏＢａ止， ＳｕｎｇＭａｎｌ毛c:AppLPIWsLett､７１（1997)ｐｐ３２４‐ 326． [7］Ｊ・Robertson，Ｍ､IRutter：DiamondandRelated Materials7(1918)pp620-625． [8］MmomTbguchi，AkimHiga，TnkahamShimaand MasakiMiyazato:ＪＰｎＪ・Appl・Phys､３３（1994)ｐｐ 747-750.