放射光・中性子ビームを利用した材料分析

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放射光・中性子ビームを利用した材料分析

Materials Analysis Using Synchrotron Radiation and Neutron Beam

あらまし富士通では，製品の高性能化および信頼性確保，さらにその安全性確認のために，多くの分析手法や装置が利用されている。著者らはこの中で，一般の分析装置では難しい，放射光および中性子ビームを用いた分析技術の開発と材料分析を行っている。この分析には，国家的に建設された大型共用施設を利用している。本稿では，理化学研究所により運用されている大型放射光施設SPring-8において，民間 13社により建設された「サンビーム」ビームラインの紹介と，富士通研究所の材料分析への適用について事例を紹介する。さらに分析の将来技術として，現在SPring-8に建設が進んでいるX線自由電子レーザ（XFEL），および日本原子力研究開発機構により茨城県東海村に建設された大強度陽子加速器施設（J-PARC）の中性子ビームを利用した分析について紹介する。 Abstract

To develop high-performance and highly reliable products that do not contain hazardous substances, Fujitsu uses many materials evaluation techniques to check products. Within these techniques, we have been developing analysis methods using synchrotron radiation and a neutron beam. These special “probes” have been provided at national facilities. In this paper, we describe the status of the SUNBEAM consortium organized by 13 industrial companies at the SPring-8 synchrotron radiation facility by looking at case examples of materials analysis. In addition, we introduce a new field of materials analysis based on an x-ray free electron laser constructing at the SPring-8 and a neutron beam provided by the high flux proton accelerator complex J-PARC (Japan Proton Accelerator Research Complex).

野村健二（のむらけんじ）基盤技術研究所集積技術研究部兼知的財産権本部情報部所属現在，材料分析の研究に従事。土井修一（どいしゅういち）基盤技術研究所集積技術研究部兼知的財産権本部情報部所属現在，材料分析の研究に従事。淡路直樹（あわじなおき）基盤技術研究所兼知的財産権本部情報部所属現在，材料分析の研究に従事。

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放射光・中性子ビームを利用した材料分析

まえがき製品開発のための材料分析には，多くの分析手法や装置が利用されるが，分析対象により，一般の装置では難しい，超高精度，極微量，あるいは特殊な目的の分析方法が必要になることもある。著者らは，このような分析方法のうち，放射光および中性子ビーム（以下，中性子）を用いた分析技術の開発と材料評価を行っている。この分析には，国家的に建設された大型共用施設を利用している。本稿では，理化学研究所により運用されている大型放射光施設SPring-8 （ Super Photon ring-8 GeV）を利用した富士通研究所の材料分析事例について紹介する。さらに将来の分析技術として，現在SPring-8に建設が進んでいるX線自由電子レーザ（XFEL：X-ray Free Electron Laser），および日本原子力研究開発機構が茨城県東海村に建設した大強度陽子加速器施設（J-PARC ： Japan Proton Accelerator Research Complex）の中性子を用いる分析について紹介する。 SPring-8 放射光は加速器の中に加速・蓄積された電子から放出される電磁波であり，加速電子のエネルギーや印加磁場に依存したエネルギー分布の放射光が発生する。放射光の特長は，強い強度と高い指向性（平行性）およびチューナブルなエネルギーである。高エネルギー電子の蓄積のために，大型の加速器が必要になり，兵庫県に建設されているSPring-8放射光施設の周長は約1400 mと大規模である。この SPring-8放射光施設を有効に利用するために，富士通研究所を含む民間13社は，サンビーム共同体を結成し，産業用専用ビームライン（サンビーム）を現地に建設し，ビームタイムを均等に分配することで，各社の基幹材料の分析を定常的に行っている。サンビームには，X線吸収微細構造（XAFS：X-ray Absorption Fine Structure）分析装置，8軸回折装置，蛍光X線分析装置，集光X線分析装置が備えられている。エネルギー（keV）蛍光強度（ a. u. ） 5.95 6.00 6.05 6.10 0.0 0.5 1.0 1.5 図-1 クロメート被膜中の6価クロムのピーク Fig.1-Hexavalent chromium in the Chromate

Conversion Coatings. ● XAFS分析装置 XAFS分析は，放射光のエネルギーがチューナブルであるという特長を利用するものであり，試料の内殻軌道電子の励起による吸収端エネルギー付近に現れる構造から，吸収原子周りの原子間距離や結合価数を分析するもので，結晶以外にもアモルファス，液体や気体など広い種類の試料の分析が可能である。分析例として，この技術を用いて電子部品のさび止め用に用いられているクロメート被膜の非破壊分析を行った結果を図-1に示す。(1) _{クロメート被膜に含ま} れるクロムの安定状態には3価と6価の状態があり， 3価のクロムは人体に無害であるが6価のクロムはアレルギーや発がん性が指摘されている有害物質で， EUのRoHS指令(注)_{により，電気・電子製品への使} 用が禁止されている。この分析法では3価と6価のクロムを，非破壊で分離・定量することができる。なお，図中の白丸のクロメート被膜は6価クロムを含んでいないが，黒丸の試料には6価クロムが含まれている。また，これ以外の一般的な利用例としては，電池材料の性能向上のための構造分析や，自動車の排ガス処理用触媒の反応分析などがあり，反応中のその場分析にも広く活用されている。 ● 8軸回折装置サンビームのX線回折装置は，多くの実験室にあるX線回折装置に比べてX線強度が約100万倍強い。この特徴を用いると，MOSデバイスのゲート絶縁

（注） Restriction on Hazardous Substances（特定物質使用禁止指令）の略。2006年7月1日に施行され，欧州連合（EU）が実施する有害物質規制であり，EU域内で取り扱われる電気・電子機器製品について，鉛，水銀，カドミウム，6価クロム，PBB（ポリ臭化ビフェニール）， PBDE（ポリ臭化ジフェニルエーテル）の使用を禁止する指令。

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膜のX線反射率評価(2)_{などの極薄膜分析が可能にな} る。また，平行性の高いX線や高エネルギーX線の利用も可能なことから，高精度の応力評価も可能である。 ● 蛍光X線分析装置 SPring-8の蛍光X線分析は，和歌山毒物カレー事件で有名になった。サンビームに設置されている蛍光X線分析装置の特長は，チューナブルなエネルギーを用いた蛍光XAFS測定が可能なことで，強力で平行なX線の特長を生かして，10μm領域の蛍光 XAFS分析やマッピングを簡単に行うことができる。 X線の検出にも，高効率のシリコンドリフト検出器（SDD：Silicon Drift Detector）と，高分解能の波長分散検出器を備えており，極微量分析も可能になっている。(3)

● 集光X線分析装置

サンビームには，1μm以下の領域のX線分析を行うためにKBミラー集光装置およびフレネルゾーンプレート（FZP：Fresnel Zone Plate）集光装置が用意されており，局所領域の蛍光・回折測定が可能になっている。共用ビームラインの利用サンビームには前章で述べたような汎用装置が備えられているが，それでもカバーできない領域の分析については，財団法人高輝度光科学研究センター（JASRI：Japan Synchrotron Radiation Research

Institute）が施設の中に開発した共用ビームラインを利用している。これは，年に2回の課題募集に応募するもので，近年は大学や国立研究所からのすべての応募の中で，約20％の産業利用課題が採択されている。 ● 産業利用ビームラインBL19B2 このビームラインには粉末回折装置が備えられており，結晶試料のリートベルト解析に必要な，高分解回折データがわずか5分程度で測定できる。サンプルの自動交換装置も付属しており，短時間に100個以上のサンプルのデータ測定が簡単にできる。著者らは，光触媒チタンアパタイト(4)_{の分析などを行っ} ている。 ● 軟X線円偏光ビームラインBL25SU 軟X線は0.1～2 keVのエネルギーを持っており， BL25SUでは高品質の円偏光X線が利用でき，磁性材料のMCD（磁気円二色性）分析やXPEEM測定が可能であり，著者らはスピンバルブ膜に使われているMnIr/CoFe交換結合膜の磁気構造を測定した。(5) XFEL XFELは，直線加速器の中でバンチングした電子から発生する電磁波の干渉から，パルス状のX線レーザを発生させるものであり，ほぼ100％の干渉性（フルコヒーレント）を持つ新しいX線源として注目されている。著者らは，ナノデバイスのイメージング技術開発のため，文部科学省のX線自由電子レーザ利用推進研究課題を東北大学とJASRIとの共同で進めており，その基礎技術の一つとして，X 線フーリエ変換ホログラフィ法を開発している。この方法は透過力の強いX線を用いた非破壊分析であり，試料イメージが，試料からの散乱X線強度を逆フーリエ変換することにより任意性なく得られる。またレンズのない比較的単純な装置構成であることから，試料周りにスペースが取りやすいため，外場印加時のデバイスの動作観察や高速な時間変化を調べることに適しており，微小領域やナノデバイスのその場測定技術として期待されているものである。さらにこの方法は，磁気円二色性効果を利用した場合，磁気ドメインの測定さえも可能であることが報告されている。(6) _{著者らは同方法によりCo/Pt垂直磁} 化膜の磁気ドメイン観察の予備実験を行った。測定試料は，図-2のようにSiNメンブレン上に形成した。メンブレンの片側にX線遮蔽へいマスクとして，Au膜を形成し，その裏面にはCo/Pt垂直磁化膜を形成した。薄膜の2×2μm2_{領域に試料透過窓を形成し，} さらに，ホログラフィ用の参照光としてサイズの異なる貫通孔を3箇所（A，B，C）に形成した。測定はSPring-8の軟X線円偏光ビームラインBL25SUにおいてCo-L吸収端エネルギーで行った。試料からの散乱X線は，下流に設置したCCD検出器により測定した。図-3は測定された散乱X線イメージ（ホログラム）である。得られた左右円偏光データにそれぞれ逆フーリエ変換を行い，その差分から磁区像を得た。その結果を図-4に示す。中心部にはイメージの自己相関関数（Auto Correlation Function）が重なって見えており，その周りに試料の実イメージと，その反対側には共役イメージがそれぞれの参照穴に対応して現われていることが分かる。イメージ

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Au SiN 2 m Co/Pt 5.6 m 2 m 2 m 0.3 mφ 0.2 mφ 0.1 mφ A B C μ μ μ μ μ μ μ 図-2 測定試料の構造および走査型電子顕微鏡写真 Fig.2-Scanning Electron Microscope image of

x-ray Holography sample.

図-3 試料からの散乱X線（ホログラム） Fig.3-Intensity of diffracted x-ray from sample

(Hologram).

図-4 左右円偏光による散乱X線を逆フーリエ変換し，その差分から得られた磁気ドメイン Fig.4-Magnetic domain obtained from the difference

of Fourier transformed image with right and left polarized circular x-ray.

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr U Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr U V Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi （a）X線散乱断面積の原子番号依存性（b）中性子散乱断面積の原子番号依存性図-5 X線および中性子の散乱断面積の原子番号依存性には垂直磁化膜特有の迷路状磁区が形成されていることが明確に分かる。今後，この方法はXFELのフルコヒーレントなX 線の利用により，ナノデバイスのワンショットイメージングが可能になると考えられ，デバイス動作時のその場測定への利用が期待できる。

Fig.5-X-ray and neutron scattering cross sections for each elements. J-PARC 中性子は，X線と同様に電荷を持っていないことに加え，主に原子核としか反応しないことから，物質への透過性はX線よりさらに強い。分析用のプローブとしてX線と比較すると，X線の場合，試料との散乱強度は，X線が主に原子に含まれる電子により散乱されるため，図-5（a）に示すように原子番号に比例する（散乱断面積を各元素の面積で示す）。そのため，原子番号が近い原子では，それを区別して分析することが難しい。一方，中性子の場合では，その散乱強度は，図-5（b）のように元素により不規則に変わる（上記と同様，断面積を各元素の面積で示した）。これは核反応が多種類の共鳴

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状態を経由するためであり，この性質を分析に利用すると，特定の原子に注目した分析が可能になる。例えば，X線では水素を「見る」ことは困難であるが，中性子は水素も「見える」。また，元素の同位体による感度の違いも利用できる。 J-PARCは日本原子力研究開発機構により東海村に建設された大強度陽子加速器施設であり，その付帯実験設備の一つとして，物質生命科学実験施設（MLF：Materials and Life Science Experimental

Facility）が建設されている。ここでは，加速陽子ビームと標的との衝突から発生するパルス中性子を用いた分析が可能になる。中性子を利用した分析では，X線では分析が難しい，軽元素や原子番号が隣り合った元素を区別するような分析が可能であり，著者らもX線と相補的な利用を計画している。むすび各種の材料開発やデバイス開発において，材料分析は試料を見る「目」であり，効率的な開発には不可欠なものである。一方，各分析手法から得られる情報は，実際の材料やデバイスを，ある限られた角度から調べた結果であり，実際に起こっている現象を理解するためには，それらのいろいろな情報を，複合的に組み合わせることが有用であると思う。放射光や中性子を使った各種の分析が，実験室装置のみでは得られない情報を補い，材料への理解が深まることを目指している。本報告の一部は，Spring-8利用課題（2009A1840），および文科省XFEL利用推進プロジェクトの援助を受けて，「物質のフェトム秒物理・化学現象解析のためのX線散乱計測技術」の一環として，東北大学，財団法人高輝度光科学研究センター，富士通の共同で実施されました。参考文献

（1） K. Nomura et al.：Nondestructive Measurement of Hexavalent Chromium in Chromate Conversion Coatings Using X-Ray Absorption Near Edge Structure．Jap. J. Appl. Phys．，Vol.45，No.10， L304-L306（2006）．

（2） N. Awaji：Performance of X-Ray Reflectometry for 1-nm Thick Gate Oxide ．SPring-8 Research Frontiers 2001B/2002A，p.92-93（2003）．

（3） N. Awaji et al. ： Wavelength-Dispersive Total Reflection X-Ray Fluorescence with High-Brilliance Undulator Radiation at SPring-8 ．Jap. J. Appl. Phys．，Vol.39，No.12A，p.L1252-1255（2000）．（4）若村正人：光触媒チタンアパタイトの開発と応用．

FUJITSU，Vol.59，No.2，p.134-139（2008）．（5） S. Doi et al. ： Magnetization Profile in the

MnIr/CoFe Exchange Bias System ．Appl. Phys. Lett．，Vol.94，p.232504-1-232504-3（2009）．（6） S. Eisebitt et al.：Lensless imaging of magnetic

nanostructures by X-ray spectro-holography ．