愛総研・研究報告 第18号 2016年
植物種子有用成分抽出残;査を原料とする活性炭の製造
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渡辺藤雄¥架谷昌信
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WATANABE
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HASATANl
t tAbstract The purpose of the present work is tostudy the feasibility ofproductionof activecarbon企om extraction residues of a seed plantsuch as jatropha curcas， coffee， etc.The extraction residues were at frrst carbonized and thenactivatedby steam.The effects ofactivationconditions on出echaracteristics of血eactive carbons obtainedwereexp巴rirnentallyinvestigated.From all the raw materialemployed
，
activ巴carbonshaving a relativelyhighspecificarea couldbe produced，
andtheseare rich in micro-por巴stodiameter 0.5-0.8nrn. From theseresults， it seems that thewasteof solid state medium liketheextractionresidueof seed plant canbe reutilized as theraw material of activecarbon 1.緒言 人類の持続的発展を維持するためには地球規模のエネノレギ ー・資源および環境の問題を解決することが重要かっ喫緊課 題となる。この観点、から、廃棄物の高度再利用技術の確立が 求められている 植物由来の廃棄物に着目すると，とくに植 物種子の有用成分抽出残澄は一部堆肥家畜補食材に利用さ れている.しかし， 大半は焼却処分されている.なお，植物 残主査を原料とする活性炭製造の試みは既に報告されている[1]. 閃が，種子残溢を原料とする製造研究は十分とはいえない. 本研究では，植物種子の有用成分抽出残澄を対象とする高 度再利用技術の確立に向けた検討を行う.具体的には，バイ オ燃料油成分を多量に含むジャトロファ種子に着目し，この 油分抽出残澄の炭化物を原料とする活性炭の製造を試みた 実験では，活性炭化の手法左して水蒸気賦活法を採用し，種々 の賦活温度，賦活時間条件下で得られた活性炭の比表面積， 細孔分布および低級炭化水素の吸着特性の測定結果に基づく 本活性炭の性能評価を行った.比較のため， ヒメ種子，コー ヒ一種子の有用成分抽出残溢の炭化物についても同様の評価 を行った なお，ジャトロファ種子は，主要産出国のミャン マ一国を例にとれば，ジャトロファは 4，000，000ha強の栽培 T愛知工業大学総合技術研究所(豊田市) t t愛知工業大学工学部機械学科(豊田市) 面積を有し，約5凶laの種子を産する.種子は 46wt%程度の 油分を含む.また非食用である.この種子の物質精算を図l に示す油分抽出残澄65~70w仇であり， その後の炭化によ り35wt%程度の炭化物が得られ，これを賦活することにより 12~14wt%の活性炭の生産が想定される ジャトロフ7I
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子 揮発分35-33w1叫 100wl唱 ￨摘出残遺70-65w1唱 固定民素 27-26w1唱 その他 日-7wt唱 図lジャトロファ種子の物質精算 2.実験2
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1
試 料 3種の植物種子有用成分抽出残溢を使用した.この試料の 「五S
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石炭類及びコークス類・工業分析法」に準拠した 表l残溢の工業分析値(wt%) 成分銅出残澄ジャ卜
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ヒパ種子 コーヒー種子 135愛 知 工 業 大 学 総 合 技 術 研 究 所 研 究 報 告3 第 18号， 2016年 分析結果，概観写真それぞれ表lおよび図2に示す ロファ油分抽出残澄には 37wt%程度の固定炭素が存在し，活 性炭化が可能であると思われる. ジャト 136 実験方法 2.2 この賦活に使 活性炭の製造で、は水蒸気賦活法を採用した 図 2ジャトロファ種子油分抽出残溢の概観 用した実験装置の概略を図3に示す.装置は電気炉内のPiiti'舌 反応器とここに導入する高温水槽で温度調整された水蒸気の 発生器で構成される.製造実験では，図 2の試料をあらかじ め破砕し粒径1.5~2mm にふるい分けした残j査試幸次5g 手自支) を反応器に装填し反応器内を窒素ガス雰囲気とし， 6500Cま で昇温し，その後水蒸気発生器より 700
C
の飽和水蒸気を流通 させ温度700-850oC，保持時間1-6hの条件下で賦活反応を 行わせた 得られた活性炭試料については，比表面積細孔分 布測定装置(日本ベル製BELSORP
max)による一1
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におけ る窒素ガス吸着等温線の測定を行い， この結果に基づいて比 図H
町舌に使用した真験装置の概略 { 三 時 嬰 表面積および細孔分布を求めた.一部については，常温化の n-フ守タンの吸着特性評価ならびに酸素，窒素の吸着特性評価 3.1 紋 率，比表面積，級干し分布 3.実験結果および考察 を行ったー コ ヒ 賦活時間 図 4賦活温度7500Cの収率 図 4に，一例として賦活温度 7500CのR
両舌時間と収率の関 係を示す 図中の斜線部は脱灰処理後を基準とする収率であ る.なお，脱灰は1%-HCl水溶液に 24h浸漬させる方法で処 収半[%] 原料 賦j舌温度 7500C 8000C 8500C 賦活時間 賦j舌炭 脱灰炭 賦j舌炭 脱灰炭 賦活炭 [h] ジャトロファ 2 4 5612..12 5424..9 1 46.6 37.6 40.3 32.6 19.9 種子 6 45目4 ヒバ種子 4 68.2 59.3 6 62.8 コーヒー 2 20.8 18.9 20.8 16.7 種子 4 14.3 14.3 12.1 9.7 目町舌時間，P
町舌温度と収率 表 2 ジャトロファとヒパ種で、 は 20~60%程度あるのに対してコーヒーでは15%未満と小 理 し た 収率は原料により異なり， さい また，脱灰処理により収率は約1割~2害時呈度減少す さらに，収率は目武活温度と収率によっても異なったので、 る ジャトロファ種子の収率は その値を一括して表2に示す. この値は石 ヒパ種子の収率はジ 8000C、
2h賦活の脱灰炭で 32.6%となっており， 炭を原料とする活性炭と同程度である ャトロファより大きいこと，コーヒー種子のそれは前2種に 比表面積[m2jg] 原 料 賦j舌温度 7500C 8000C 8500C 賦活時間 賦j舌炭脱灰炭 賦j舌炭 脱灰炭 賦j舌炭 [h] ジャトロファ 2 125 200 640 808 4 433 468 764 845 875 種子 6 486 ヒパ種子 4 6 2309 49 300 コーヒー 2 192 338 967 873 種子 4 675 762 1121 1310 R酎舌時間， ~jî匂舌温度と収率 表3 比べて小さいことについては後述のこれらの比表面積値との 比表面積は献活温度の 比較で次節で考察する. 表3に賦活炭の比表面積値を示す 上昇および肱活時間の増大に伴って大きくなる.本実E
鮪包囲 内で、はコーヒ一種子の8000C，4h賦活の脱灰炭で最大の比表 面積値13lOm2jgを得た一方，ジャトロファ種子では 800oC， 4h賦活の脱灰炭で845m
2jgとなり，石炭を原料とする活性炭 の1.4
倍程度となる.またこの値は本実験の同条件で得たヤ ヒ なお， シ殻活性炭の比表面積(1033m2jg)の 0.82倍となる植物種子有用成分抽出残j査を原料とする活性炭の製 造 パ種子ではジャトロファと比較して同一賦活温度、賦活時間 での賦活炭の比表面積は0.6倍程度であり，耐舌の進行が緩 慢であることが示唆される.コーヒ一種子では7500C，4h賦 活炭の比表面積値がジャトロファ種子の 8000C，2h賦活炭の それと同程度となり R釘舌が容易であると示唆されるが，その 収率が3分のl以下となる。 以上の結果より，ジャ トロファ種子原料の賦活炭は収率， 比表面積を指標とすれば木研究で検討した種子残溢の中では 実用的に有望な活性炭となることが分かる このことから以 降はジャトロハ種子の賦活炭に限定した検討を行う. 図5，6にジャトロファ種子の
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制舌炭の累積細孔分布を示す. 図より，面封切.5nm以上の細孔容積洲町舌温度の上昇，賦 活時間の増大に伴って増加している 7500C， 2h賦活炭は0.5 ~0.7nm の細孔のみが形成されており，それ以上の細孔径領 域ではほとんど細孔が存在しないことが分かる つまり，細 孔径0.5~0.7nmの単分散賦活炭となる. 賦活温度 7500Cの条 件でR町舌時間を増大すると 0.5~0.8nm の細孔容積が 2hの場 合の2
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3
倍に増大し，かっ0.7nm以上の細孔が形成される. 8000C， 2h賦活炭でもO.5~0.8nmの細孔のみが形成されてお り，それ以上細干し主計頁域ではほとんど細孔が存在しないこと が分かるつまり，細孔径0.5~0.8nmの単分糊悶炭となる 賦活温度8000Cの条件で賦活時間を増大すると0.5~0.8nmの 細孔容積が2
h
の場合の2
倍以上に増大し，同時に0.8nm以 上の細孔が形成される 上記の結果は，低温，短時間賦ジャトロファ種子R
町舌炭は 単分散細孔を利用する分子ふるいカーボンとして機能するこ とが示唆される。 一方、高温、長時間賦活のそれは通常の活 性炭として機能すると考えられる.これらについては後節の 吸着特性評価でさらに検討を加える 3.2
吸着特性 図6に得られた賦活炭の吸着特性評価の一例としてn
-
ブ、タ ンの40度の吸着等温線の測畝吉果を示す.図には，比較のた め市販の粒状ヤシ掛創生炭(比表面積;17∞
m2/g)の結果を併示 した.図より、ジャトロファ賦活炭の相対圧0
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2
基準の吸着 量は8000C，4h 賦活活性炭 >7500C、4h~酎舌活性炭>炭化物 の順であり3 その吸着量はそれぞれ1
1
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，55およびほぼゼロ となっているつまり，nーフ、タン吸着量は比表面積値とほぼ 比例関係にある.この比例関係はヤシ殻活性炭にも当てはま る.これらより，ジャトロファ種子泊分抽出残j査を原料とす る賦活炭はヤシ殻活性炭と類似のn
ーブ、タン吸着性を有して いると考えられる. つぎ、に，ジャトロファ賦活炭 7500C，2hを例とする一790C における酸素，窒素の吸着等温線の測定結果を図7に示す. 窒素に比べて酸素を選択的に吸着することがわかる.この傾 向は他の条件下の目制舌炭でも観察されたが，賦活時間により1
3
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2.5 一 +ージャトロファ.750'C. 2h -ーージャトロフア.750.C. 4h 一台ージャトロファ，750・''C，6h ぞ1.5 EI
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0.5 1.5 細孔径[nmJ 2.5 図5 750oC~尚古炭の累積細孔分布 4 3.5 3~乞E
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Ft15 嬰 1 0.5。
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0.5 一←ジャトロ77，8∞
'C，2h -←ジャトロフ7，8ω'C，4h 1.5 2 細孔径[nmJ 2.5 3 図5 8000C賦活炭の累積細孔分布 山 反 山 灰 性 性 活 活 必 活 活 凡 賦 紙 ヴ h h -物 白 山 汚 ' d。
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フフフ一川 口ロロ ι ド L E F ト athE 4 J ヤ ヤ ヤ シ ジ ジ ジ ヤ 十 士 士 十 J U M -1 1 n u n u n u n u n u 内 U 0 5 0 5 0 5 。 d n ι η 4 唱 目 唱 ' { ぞ 国 E ] 制拠 珂B
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0.1 02 0.3 相対圧[ー] 0.4 図6目前舌炭のn-ブ、タン吸着平衡 (400C) 吸着量に相異があることを認めた.そこで¥相対圧P!Pa=l.O における酸素，窒素の吸着量qOh qN2を読み取り， この比Rs を，次式で定義し，R
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=qoJ qN2 (1) この値を表4に示した.表4には，市販の分子ふるいカーボ ン(MS
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について同様の酸素、窒素の吸着等i
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泉の測定を行 った結果を併記した.ジャトロファ種子の炭化物では，酸素，138 愛 知 工 業 大 学 総 合 技 術 研 究 所 研 究 報 告 ， 第18号， 2016年 窒素の吸着量は他に比べて最大lβ程度と小さいこと，Rs値 はR武J舌炭の4~5 倍であり市販のMSCとほぼ比肩できること， がわかる. さらに，図 7の吸着平衡測定は定容法により測定された結 果であり，この測定と問時に短い時間間隔ごとに吸着過程の 吸着容器内圧力が同時記録されるので，たとえば
