米 もみ 殻 灰 か らの 高 機 能性VOC吸
着 材 の 開 発
DevelopmentofHighFtulctiona.lVOGAdsorbentfromRiceHushAsh
本 郷 照 久*、 山 崎 淳 司**、 山 崎H.弘*** TeruhisaHollgo、AtsushiYamazakialldAkihiroYamasakiAbstract
Largeamountsofricehuskash(RHA)aredischargedfromric・ehuskpower pkmts、aixlthedevelopmentofanefrectivesysteluforrecyclillgthisRHAwaste wouldbedesirable.IntheculTentstudy,thesilicacomponentofRHAobtained fromaricehuskpowerplantIllMyalmlarwassuccessfullyusedasrawIZIcit.el111 fc)rthesyllthesisofthealtuT血ltllllsilicatenanotubematerial,inlogolite.TheRHA usedeolltainedgl.65vしt%ofsilica,whichwascomposedofamixedphaseof cristobalite、thdymiteandamorphoussilica.Thes}mthes吃edhllogolitehadaBET surfaceareaof282.Om'∠gandaweb-likestructureformedoffibrousbulldles.The nllogoliteadsorbed8.8umol/gofacetaldehydeIllGOIIIIII,representingavalue approximately°5timesgreaterthvlthatachievedbetheparent.RHA. 1.は じ め に****温 室 効 果 ガ ス、特 に 二 酸 化 炭 素 の 排 出 量 の増 加 が 世 界 の 気 候 に と って 脅威 とな っ て い る。 産
業 革 命以 後 、 私 た ち 人 類 は 化 石 燃 料 を消 費 す る こ と に よ り、 大 量 の 二 酸 化 炭 素 を排 出 して きた 。
近 年 、 こ れ を抑 制 す る た め に 、 代 替 エ ネル ギ ー の 実 用 化技 術 に 関 す る研 究 が ます ます盛 ん に 行
わ れ て い る 。 その 中 で も 、 バ イオ マ スは再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー の 一 つ で あ り、 カー ボ ンニ ュー ト
ラ ル で あ る こ と か ら、 そ の 利 用拡 大 に よ る 循環 型 社 会 形 成 と地 球 温 暖 化防 止 へ の 貢献 が 期 待 さ
れ て い る 。 しか し、 そ の 一 方 で バ イオ マ スの エ ネ ル ギ ー 利 用 と食 糧 生 産 との 競 合 が 、 しば しば
指 摘 され て い る。 つ ま り、国 際 的 な バ イオ マ スエ ネ ル ギ ー の 利 用 が 拡 大 す れ ば 、 食糧 の 安 定 供
給 を脅 か す可 能性 が あ る とい うこ とで あ る。 バ イ オマ スエ ネ ル ギ ー と 食糧 の 需 要 が 増 加 す れ ば 、
さ らな る 森 林 破 壊 へ と 発展 す る 可 能 性 もあ り、 食糧 確 保 や 環 境 保 全 と調 和 した バ イオ マ ス エ ネ
ルギ ー 利 用 が 望 まれ る。
*成 践 大 学 理 工 学 部 助 教、Assisi.vltProfessor、FacultyofSciellceandTeclmology,SeikeiUnivelsity E-nlai1:hor唱[email protected] **早 稲 田 大 学 理 工 学 術 院 教 授 、ProfessorFaculty-ofScienceandEngineernlg,WasedaUnive13ity E-mai1:ya81349(￠wasedajp ***成 践 大 学 理 工 学 部 教 授 、Professor、Fac111tyofSciellceandTeclmology,SeikeiUniversity E-mail:[email protected](ei.acjp ****本 論 文 は 、 本 握 照 久 が 成 践 大 学 ア ジ ア 太 平 洋 研 究 セ ン タ ー の パ イ ロ ッ ト ・プ ロ ジ ェ ク ト に よ る 助 成 を 受 け 、そ の 成 果 を ま と め た も の で す 。内 容 の 一 部 は 、趣 名 の 研 究 成 果 を 加 味 し て い ま す,,実 験 に 関 し て は 、 成 践 大 学 理 工 学 部 を2〔X11年 度 に 卒 業 し た 杉 山 淳 郎 氏 の サ ポ ー ト を 受 け ま し た 。バ イ オマ ス を用 い た エ ネル ギ ー 利 用 に は さ ま ざ まな 種 類 が あ る が 、一 般 的 に バ イオ マ ス資 源
は 地 域 に 広 く分 散 して い る こ とが 多 く、収 穫 時 期 に 制約 もあ る こ とで 安 定 供 給 が 困 難 で あ る と
い う側 面 を 併せ 持 つ,し か し、 食料 生 産 の 際 に 副 産 す る廃 バ イオ マ スを 利 用 ・活 用 す る 試み が 、
現 在盛 ん に 行 わ れ て い る.
1.も み 米 の 生 産 動 向 世 界 の も み 米 の 生 産 量 は2(DO⑪ 年 に は 約6億 ト ンで あ っ た が 、201⑪ 年 に は6.7億 ト ン ま で 増 加 し て い る(図1)。 東 南 ア ジ ア諸 国 で はODAの 協 力 で 二 期 作 が 可 能 に な っ た こ と な ど か ら 、 も み 米 の 生 産 量 が 増 加 して お り ア ジ ア 地 域 に お け る 生 産 量 は 全 体 の90%以 上 を 占 め て い る(図2)。 日 本 に お い て は 食 生 活 の 変 化 に よ る 消 費 量 の 減 少 と 、 そ れ に と も な う 減 反 政 策 の 影 響 で 、 も み 米 の 生 産 量 は 減 少 傾 向 に あ る も の の 毎 年1000万 ト ン 以 上 生 産 さ れ て い るn(ご
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米
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n700 x10 650 600 SSO SOO 界 本 世 日 1998200020022004200620082010 年 n‐,14 x10 皿酬 12 e 10 8 6田図1世
界 と 日本 に お け る もみ 米 生 産 量 の 推 移
出典:総
務 省統 計 局
2.バ
イ オ マ ス資 源 と して の 米 も み殼
もみ 米 の 約2〔lWC°/nがもみ 殻 で あ る た め 、 全 世 界で 毎 年1億
トン以 上 の もみ 殻 が定 量 的 に 副 産
して い る こ と に な る。 もみ 殻 の 一 部 は 堆 肥 、 畜 舎 の 敷 料 あ るい は 家 庭 菜 園 な どに 利 用 され て い
るが 、 残 りの 大 部分 は 野 焼 き(焼 却)や
投 棄 処 分 され て い る。 廃 棄物 の 野 焼 きは 、現 在 日本 に
お い て は 「廃 棄 物 の 処理 及 び 清掃 に 関 す る 法 律 」 に よ り、原 則 禁 止 さ れ て い る.し か し、 農 業
を営 む た め に や む を 得 な い もの と して 行 わ れ る廃 棄 物 の焼 却 は 例 外 が 認 め られ てお り、 稲 の 収
穫 期 に は 毎 年 稲 わ らや もみ 殻 の 野 焼 きが 行 わ れ て い る 。 近 年 、稲 わ らや もみ 殻 の 野 焼 きで 発 生
す る煙 の 中 に 、喘 息 や 気 道 刺 激 を 引 き起 こす 多 くの 揮 発 性 物 質 が 含 まれ て い る こ とが 報告 され
(Kayaba2〔II)4)、 周 辺 住 民 の 健 康 へ の 影MISが危惧 され て い る 。 また 、 もみ 殻 は 途 上 国 に お い て は
山 積 み 放 置 され る こ と も 多 く、 メ タ ンガ スの 発 生 源 とな った り、腐 敗 汚 水 に よ る河 川 や 地 下 水
の 汚 染 、 さ らに は 地盤 沈 下 の 原 因 とな る な ど多 くの 問 題 を引 き起 こ して い る 。
ア7リ カ 北7メ リカ 8.496 慮 アXリ カ 8.696 2.1% ヨーロ ツパ
響 見ア
ア ジ7 90.4%図2地
域 の 占め る もみ米 生 産量 の 割 合(2(11⑪ 年)
出 典:総 務 省統 計 局
も み 殻 の 約81)wt%は 有 機 質 で あ り 、 燃 焼 さ せ る と13-16D4J/kgの 熱 量 が 発 生 す る こ と が 知 ら れ て い る(An?01⑪;Kapur1985;Foo2⑪ 〔}9)。も み 殻 の 形 状 と 大 き さ は ほ ぽ 均 一 で あ り 、 米 の 生 産 に 副 生 して 毎 年 定 量 的 に 発 生 す る こ と か ら 、 も み 殻 は 極 め て 扱 い や す い バ イオ マ ス 資 源 で あ る と い え る.ま た 、 米 の 生 産 は 偏 在 して い る う え に 、 も み 殻 は 米 の 流 通 に 付 随 して 集 積 す る こ と か ら 、 収 集 運 搬 コ ス ト を 低 く抑 え る こ と が で き る 、 さ ら に 、 もみ 殻 は 副 産 物 で あ る こ と か ら 、 エ ネ ル ギ ー 利 用 と 食 料 生 産 の 競 合 が な い と い っ た メ リ ッ ト も あ る,. 日 本 国 内 に お け る も み 殻 の 燃 料 と し て の 可 能 性 を 検 討 し た と こ ろ 、 以 下 の よ う な 結 果 が 得 ら れ た 、2010年 の 日 本 の も み 米 生 産 量 はIOGO万 ト ン で あ る こ と か ら 、 も み 殻 の 発 生 量 は 約212万 ト ン と 推 算 さ れ る 。 こ こ で 、 発 生 した も み 殻 の50%(11)6万 ト ン)が 燃 料 と して 利 用 で き る と 仮 定 す る 。 も み 殻 の 発 熱 量 を15MJ/kgと す る と 、1{〕6万 ト ン の も み 殻 の 有 す る 熱 量 は1.59×1010MJ で あ る 。 こ れ を 原 油 換 算(38.2MJ/L)す る と 、41.62万kL/年 に な る 。 こ の 熱 を 使 っ て 発 電 効 率 25%で 発 電 す る と11.(D4億kWhと な り 、 こ れ は1世 帯 が 一 日5kWh使 用 す る と仮 定 し て 約60万 世 帯 の 電 力 を1年 間 ま か な う 電 力 に 相 当 す る. 東 南 ア ジ ア の 諸 国 で は 米 の も み 殻 を 燃 料 と した 火 力 発 電 プ ラ ン トが 、 す で に 稼 働 し て い る 。 し か し 、同 時 に 膨 大 な 焼 却 灰(も み 殻 灰)が 排 出 さ れ て お り 、廃 棄 ス ペ ー ス に も 限 界 が あ る こ と か ら 、 こ の も み 殻 灰 の 新 た な 活 用 方 法 が 模 索 さ れ て い る 。 3.米 も み 穀 灰 の 性 質 燃 焼 条 件 、 品 種 、 そ し て 稲 が 育 っ た 気 候 や 地 理 的 条 件 に よ り 異 な る が 、 もみ 殻 灰 に は シ リ カ (Sio2)成 分 が85-98wt%含 ま れ る 。 焼 却 炉 な ど に よ っ て 高 温 で 燃 焼 さ れ る と 、 こ の シ リ カ 成 分 は ト リ デ ィマ イ トや ク リ ス トバ ラ イ トへ 結 晶 化 す る 。 化 学 物 質 の 発 が ん 性 に 関 す る 評 価 を 行 っ て い る 国 際 が ん 研 究 機 関(IARC)は 、1997年 に じ ん 肺 の 原 因 物 質 の ひ とつ で あ る結 晶 質 シ リ カ の 発 が ん 性 に つ い て 、「グ ル ー プ2A」(ヒ トに 対 し て お そ ら く 発 が ん 性 が あ る)か ら 「グ ル ー プ1」(ヒ トに 対 し て 発 が ん 性 が あ る)に 評 価 を 変 更 し た(Panpa2009).こ れ は ア ス ベ ス ト(石 綿)と 同 じ グ ル ー プ で あ る 。 も み 殻 灰 は 嵩 密 度 が 小 さ く 、 風 に よ っ て 容 易 に 大 気 中 を 舞 う た め に 、 廃 棄 す る 際 に は 適 切 な 処 理 が 必 要 に な る 。 し か し 、 も み 殻 灰 に は 多 く の シ リ カ 成 分 が 含 ま れ て お り 、 も み 殻 灰 を シ リ カ 資 源 と し て 有 効 に 活 用 す る こ と が 期 待 で き る 。4.イ モ ゴ ラ イ トに つ い て
イモ ゴ ラ イ ト((OH)sALOaSiOH)は 、 軽 石 や 火 山 灰 な ど 火 山 噴 出 物 に 由 来 す る 土 壌 に しば し ば 見 ら れ る チ ュ ー ブ 状 の ア ル ミ ノ ケ イ酸 塩 で あ り 、 粘 土 鉱 物 に 分 類 さ れ て い る 。 イ モ ゴ ラ イ ト は 日 本 の 熊 本 県 人 吉 地 方 の 火 山 ガ ラ ス に 富 む 火 山 灰 土 壌 顧芋 後"か ら 発 見 さ れ 、名 前 の 由 来 と な っ て い る(Yoshnlaga1962)。 そ の 大 き さ は 外 径2.0-2.5nm、 内 径1.Onm、 長 さ 数 十nm一 数umで あ り 、 比 表 面 積 は50m'/gを 超 え る(Kijima?010)。 図:3に イ モ ゴ ラ イ トの 構 造 模 式 図 を 示 し た よ う に 、 そ の 構 造 は ギ ブ サ イ ト シ ー トの 内 側 に 、 頂 点 が 水 酸 基 と な っ て い る ケ イ 素 四 面 体(03SiOH)が 底 面 の:3個 の 酸 素 原 子 を ア ル ミニ ウ ム と 共 有 し て 結 合 す る こ と に よ り 形 成 さ れ て い る 。 こ の 構 造 はSi-o-Si結 合 を 含 ま ず 、 ケ イ 素 と 結 合 し た ギ ブ サ イ トシ ー トの 酸 素 原 子 距 離 は 短 く な っ て い る た め 、こ の ミ ス フ ィ ッ トに よ り ギ ブ サ イ ト シ ー トが 湾 曲 し チ ュ ー ブ 状 構 造 体 を 形 成 す る(Bot.tero 2011)。 イ モ ゴ ラ イ トは 特 異 な 形 状 に よ る 高 い 比 表 面 積 を 有 す る 上 に 、 そ の 表 面 は 多 く の 水 酸 基 (シ ラ ノ ー ル 基 、 ア ル ミ ノ ー ル 基)で 覆 わ れ て い る こ と か ら 、 親 水 性 分 子 に 対 し て 高 い 吸 着 能 を 示 す こ と が 期 待 さ れ る 。 5.ア セ トア ル デ ヒ ドに つ い て ア セ ト ア ル デ ヒ ドは タ バ コ の 主 流 煙 や 建 築 材 料 な ど か ら放 出 さ れ る 有 害 な 揮 発 性 有 機 化 合 物 (VOC)で あ り 、 極 性 分 子 で あ る た め 親 水 的 な 性 質 を 示 す(WorldHealthOrganizationRegional OfficeforEurope2001)。 高 濃 度 の ア セ トア ル デ ヒ ド に 暴 露 さ れ る と 、 重 篤 な 疾 病 を 引 き 起 こ す と 考 え ら れ て い る 。 し か し 、VOCの 吸 着 材 と し て 広 く利 用 さ れ て い る 活 性 炭 は 、 ア ル デ ヒ ド類 に 対 し て は 吸 着 能 が 低 く 、 ア セ トア ル デ ヒ ドの 安 価 で 効 果 的 な 除 去 技 術 は い ま だ に 確 立 さ れ て い な い 。 一 方 、 イ モ ゴ ラ イ ト は 高 い 比 表 面 積 と 親 水 性 の 表 面 を 有 し て い る こ と か ら 、 ア セ トア ル デ ヒ ドの よ う な 極 性 分 子 に 対 して 高 い 吸 着 能 を 有 し て い る と 考 え ら れ る 。 イ モ ゴ ラ イ トの 吸 着 特 性 に 関 す る 研 究 は 既 に 幾 つ か 報 告 さ れ て い る が 、 そ れ ら は ベ ン ゼ ン 、 メ タ ン そ し て 二 酸 化 炭 素 の よ う な 無 極 性 分 子 に 関 す る も の で あ り(Nilson2002;Bott.ero2011;Ackennan199:3)、 イ モ ゴ ラ イ トの 極 性 分 子 に 対 す る 吸 着 特 性 に 関 し て は 明 ら か に な っ て い な い 。 H O / 図3イ モ ゴ ラ イ トの 構 造 出 典:Kijima?010 6.本 研 究 のIl的 本 研 究 で は 、 ミャ ン マ ー で 稼 働 し て い る 米 も み 殻 燃 焼 発 電 プ ラ ン トか ら排 出 さ れ た 灰(も み 殻 灰)か ら イ モ ゴ ラ イ トを 合 成 す る プ ロ セ ス を 開 発 し 、 得 ら れ た イ モ ゴ ラ イ トの ア セ トア ル デ ヒ ドに 対 す る 吸 着 能 を 評 価 す る こ と を 目 的 と す る 。
H.研
究 に 川 い た も み 殻 灰 に つ い て
ミャ ン マ ー で は 米 の も み 殻 を 燃 料 に し た 発 電 プ ラ ン トが 既 に 稼 働 し て お り 、 本 研 究 で は そ の 発 電 プ ラ ン トか ら排 出 さ れ た 灰(も み 殻 灰)を 実 験 に 用 い た 。 蛍 光X線 分 析 に よ り こ の 灰 の 化 学 組 成 を 求 め た と こ ろ 、 そ の91.65帆%が シ リ カ 成 分 で あ る こ と が 分 か っ た(表1)。 ミャ ン マ ー の 発 電 プ ラ ン トで は 、 も み 殻 を7α)∼8(D{)℃ で 約:3〔1秒間 燃 焼 さ せ て い る 。Kordatos等 は も み 殻 を7(1(}℃ 以 上 で 燃 焼 さ せ る と 、9⑪wt%以 上 の シ リ カ 成 分 を 含 ん だ 灰 が 得 ら れ る と 報 告 して お り (kordates?01)8)、 本 研 究 の 結 果 と 一 致 し て い る 。 も み 殻 灰 のX線 回 折(XRD)パ タ ー ン に は 、 ク リ ス トバ ラ イ ト と ト リデ ィ マ イ トに 起 因 す る シ ャ ー プ な 回 折 線 が 確 認 さ れ た(図4)。 ク リ ス トバ ラ イ ト と ト リ デ ィ マ イ トは い ず れ も結 晶 質 シ リ カ の 多 形 で あ り 、 生 成 す る に は そ れ ぞ れ867℃ と1470℃ 以 上 の 温 度 が 必 要 で あ る 。 し か し 、 ミャ ン マ ー の 発 電 プ ラ ン トの 燃 焼 温 度 は7〔1⑪一80(D℃ で あ り 、 上 記 の 結 晶 質 シ リ カ の 生 成 温 度 よ り も 低 く 、 こ の 温 度 域 で の シ リ カ の 安 定 相 は ク ォ ー ッ で あ る(Heaney1994)。Wollastは シ リ カ に 微 量 の ア ル カ リ成 分(Na:OやK20)が 添 加 さ れ る と 、 よ り 低 温 で ト リ デ ィマ イ トや ク リ ス ト バ ラ イ トが 生 成 す る と 報 告 し て い る(Wollast1961)。 も み 殻 灰 に は 微 量 の ア ル カ リ 成 分 が 含 ま れ て お り 、 こ れ ら成 分 の 影 響 に よ り ト リ デ ィマ イ トや ク リ ス トバ ラ イ トが700-80fｺ℃ の 温 度 域 で 生 成 した と 考 え ら れ る 。ま た 、こ れ ら シ ャ ー プ な 回 折 線 の 他 に 、23"付近 に 頂 点 を も つ ハ ロ ー ピ ー ク が 確 認 で き る が 、 こ れ は 非 晶 質 シ リ カ に 起 因 す る も の で あ る(Hamadalll997)。 表1ミ ャ ン マ ー の も み 殻 燃 焼 発 電 プ ラ ン トか ら排 出 さ れ た 灰 の 化 学 組 成(、 、境%) SiO2AbO3Na20K20CaOTiO2M110Fe203MgOP205LOI 91.650.760.091.76⑪.420.03α19⑪.54⑪.481.172.9 (乞 ﹁ コ ﹂ε 首 の ⊆ ① 三 10tridymite
20304050
CuKrx2(1(degree)
60 図4も み 殻 灰 のXRD回 折 パ タ ー ンも み 殻 灰 の 窒 素 吸 着 等 温 線 とBarrett-Joyner-Halenda(BJH)法 に よ り求 め た 細 孔 分 布 曲 線 を 図5(a)と(b)に 示 し た 。 窒 素 吸 着 等 温 線 の 相 対 圧 力 がo.a以 上 に ヒ ス テ リ シ ス が 確 認 さ れ 、 も み 殻 灰 に は メ ソ 孔 か らマ イ ク ロ 孔 領 域 に ま た が る 様 々 な 径 の 細 孔 が 存 在 す る こ と が 分 か っ た 。 ま た 、Brunauer-Emmett-Teller(BET)法 に よ り求 め た もみ 殻 灰 の 比 表 面 積 は7.lma/gで あ っ た 。 50
ρ 、
。
旦
曇30
量2。
婁
至10
0 o.o0.20.40.60.8
Relativepressur(P/po)
1.0図5(a)も
み 殻 灰 の窒 素 吸 着 等 温 線
3.Ox10" 2.5 z.o n O 鬼1.5 宅 1.0 0.5 o.o 020406080
Porediameter(nm)
100図5(b)も
み 殻灰 のBJH細
孔 分布 曲線
走 査型 電 子 顕 微 鏡(SEM)に
よ り撮 影 した もみ 殻 灰 の画 像 を図6に 示 した 。 もみ 殻 灰 に は マ
イ ク ロ メ ー トル オ ー ダ ー の 空 隙 が あ り、 こ れ は セ ル ロ ー ス な どの 有 機 質 が 燃 焼 に よ り焼 失 す る
こ とに よっ て 生 じた もの で あ る(Kim2008;Proctor1990)。
r:. .
・、 、,L ,喝σ1、
隊 、
罵 ♂ ● ・ 、 舳 . ご 、 、 . ︽ ■写
渋
'
図6も
み 殻 灰 のSEM画
像
1H.も
み 殻 灰 か ら の イ モ ゴ ラ イ トの 合 成
1.合 成 方 法 も み 殻 灰1.Ogを3Mの 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液10mLに 入 れ 撹 拝 した の ち に 、80℃ で24時 間 水 熱 処 理 した 。 そ の 後 、 ろ 過 に よ り 固 液 分 離 を 行 い 、 液 相 に 硝 酸 ア ル ミ九 水 和 物(8.3g)を 加 え 蒸 留 水 で500mLに 定 容 した 。 こ の 水 溶 液 に1Mの 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 をpH5.0に な る ま で 添 加 し 、 生 成 した 沈 殿 物 を 遠 心 分 離 機 に よ り回 収 した 。lLの 蒸 留 水 に 得 ら れ た 沈 殿 物 と酢 酸0.:3 mLを 加 え 、 さ ら にpH4に な る ま で 過 塩 素 酸 を 添 加 した 。 こ の 溶 液 を100℃ で48時 間 還 流 し た の ち に 、1Mの ア ン モ ニ ア 水 をpH7に な る ま で 添 加 し た 。 そ の 後 、遠 心 分 離 機 に よ り沈 殿 物 を 回 収 し 、 80℃ で48時 間 乾 燥 し試 料 を 得 た 。 2.合 成 し た 試 料 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン 合 成 し た 試 料 のXRD測 定 結 果 を 図7に 示 した 。イ モ ゴ ラ イ トに 帰 属 さ れ る ブ ロ ー ドな 回 折 線 が 、 低 角 度 領 域 に 確 認 さ れ た 。 こ れ ら の 回 折 線 は 、 チ ュ ー ブ 状 の イ モ ゴ ラ イ トが 積 み 重 な っ て 形 成 した 束 状 構 造 に 起 因 す る も の で あ る(Kuroda2010)。 イ モ ゴ ラ イ トが 六 方 配 列 を し て 積 み 重 な っ て い る と 仮 定 す る と 、平 行 な チ ュ ー ブ の 中 心 問 距 離 に 対 応 す る 格 子 定 数aは 、a=2×d1(b/V・3に よ っ てa=22511mと 求 め ら れ る(図8)。 こ れ は 報 告 さ れ て い る イ モ ゴ ラ イ トの 一 般 的 な 外 径 と 良 い 一 致 を し て い る(liijuna2010)。(だ ⊆ コ .Ω ﹂ ① ) ﹀ 望 ω ⊂ ① 一 ⊆ 一
5101520
CuKa20(degree)
25 図7合 成 した 試 料 のXRD回 折 パ タ ー ン 、 、 、 、∩
dioo
図8イ
モ ゴ ラ イ トの 六 方 配 列 模 式 図 と格 子 定 数a
得 ら れ た イ モ ゴ ラ イ トの 窒 素 吸 着 等 温 線 とBJH法 に よ り 求 め た 細 孔 分 布 曲 線 を 図9(a)と(b)に 示 し た 。 イ モ ゴ ラ イ トは1型 に 帰 属 さ れ る 等 温 線 を 示 し 、 相 対 圧 力 が02以 下 に 顕 著 な 吸 着 が 確 認 さ れ た 。 こ れ は211m以 下 の マ イ ク ロ 孔 の 存 在 を 示 唆 し て い る 。 ま た 、 イモ ゴ ラ イ トが 形 成 し て い る 束 状 構 造 の チ ュ ー ブ 問 に は 、 メ ソ 孔 が 存 在 し て い る と 考 え ら れ て い が 、 等 温 線 に は メ ソ ポ ー ラ ス 物 質 に 特 有 の ヒ ス テ リ シ ス は 現 れ て い な い 。 こ れ は そ の チ ュ ー ブ 間 に 存 在 し て い る メ ソ 孔 の 配 列 に 、 規 則 性 が な い た め で あ る(Kuroda2010)。 ま た 、BET法 に よ り求 め た イ モ ゴ ラ イ トの 比 表 面 積 は 、282.Om-'/gで あ っ た 。( 0 、 § ヨ Φ ρ O の 冨 Φ ∈ ⊇ O O ﹀ goo 80 60 40 20 0 o.o
0.2040608
Relativepressur(P/Po)
図9(a)イ モ ゴ ラ イ トの 窒 素 吸 着 等 温 線 1.0 30x10-3 25 zo a O a15 ℃ 10 5 0 010203040
Porediameter(nm)
50 図9(b)イ モ ゴ ラ イ トのBJH細 孔 分 布 曲 線 透 過 型 電 子 顕 微 鏡(TEM)に よ り撮 影 し た イモ ゴ ラ イ トの 画 像 を 図1⑪ に 示 し た 。 イ モ ゴ ラ イ トが 束 に な っ た 繊 維 状 の 組 織 が 観 察 さ れ 、 こ れ ら の 繊 維 は 絡 み 合 っ て クモ の 巣 状(web-1ike)の 形 態 を し て い る 。 こ の 束 の 直 径 は4-4{)nmで あ る 。図1(}イ モ ゴ ラ イ トのTEM画 像
W.も
み 殻 灰 か ら 合 成 し た イ モ ゴ ラ イ トの ア セ トア ル デ ヒ ドに 対 す る 吸it能
の 評 価
もみ殻 灰 は シ リカ 成 分 を 非 常 に 多 く含 む た め に 、 多 孔 質 シ リ カ と して扱 う こ とが で き る。 し
た が って 、 もみ 殻 灰 その もの で も汚 染 水 や 汚 染 大 気 中の さ ま ざ ま な汚 染 物 質 を吸 着 す る こ とが で
きる た め 、安 価 で 効 果的 な吸 着 材 と して 利 用 で き る と 多 くの 研 究 者 が 報告 して い る(Foo2009)。
本研 究 で は 、 もみ 殻 灰 を原 料 と して イモ ゴ ラ イ トを 合 成 す る プ ロ セ ス を開 発 した こ とか ら、 得
られ た イモ ゴ ラ イ トの ア七 トア ル デ ヒ ドに対 す る吸 着 能 を原 料 で あ る もみ 殻 灰 と比 較 す る こ と
に よ り評価 した 。
1.実 験 方 法 100℃ で 乾燥 させ た そ れ ぞ れ の 試 料(も み 殻 灰 、 イ モ ゴ ラ イ ト)0.5gを テ ド ラ ー バ ッ グ(3L) 内 の 隅 に ク リ ッ プ を 用 い て 封 入 し た1、,その 後 、テ ドラ ー バ ッ グ 内 の 空 気 を ポ ン プ で5分 間 排 気 し 、 102PPmの ア セ トア ル デ ヒ ド(窒 素 バ ラ ン ス)を1L導 入 した 。 こ の ク リ ッ プ を 外 す こ と に よ っ て 、 試 料 に よ る ア セ ト ア ル デ ヒ ドの 吸 着 を 開 始 し た 。 テ ド ラ ー バ ッ グ 内 の 気 体 は 所 定 時 間 ご と に サ ン プ リ ン グ し 、 ア セ ト ア ル デ ヒ ドの 濃 度 を フ レ ー ム イ オ ン 化 検 出 器 付 き ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ(GC-FID)に よ り1則定 し た 。 2.吸 着 実 験 の 績 果 ア セ トア ル デ ヒ ド濃 度 の 経 時 変 化 を 図11に 示 し た 。 も み 殻 灰 の 場 合 は 、 吸 着 開 始5分 後 に88 Ppmま で 濃 度 が 減 少 し 、 そ の 後 も 徐 々 に 濃 度 が 減 少 し続 け 、60分 後 の 濃 度 は83ppmで あ っ た 。 イ モ ゴ ラ イ トの 場 合 は 、開 始5分 で30PPmま で 濃 度 が 減 少 し 、30分 後 に は ほ ぼ 吸 着 平 衡 に 達 し た 。 ま た 、60分 後 の 濃 度 は5ppmで あ っ た 。 そ れ ぞ れ の 試 料 に よ る60分 間 で の ア セ トア ル デ ヒ ドの 吸 着 量 は 、 も み 殻 灰 が1.8Llmol/g、 イ モ ゴ ラ イ トが8.8umol/gで あ っ た 。 こ の こ と か ら 、 イ モ ゴ ラ イ トの 方 が も み 殻 灰 よ り約5倍 の 吸 着 能 を 有 し て い る こ と が 明 ら か に な っ た 。( ∈ α 9 ⊂ ε g ⊂ Φ と o ご で ス ` Φ ⊇ 9 Φ ∪ く 100 80 60 40 zo 0 0 10 203040 Time(min) [1も み 殻 灰 ● イ モ コ ブ イ ト SO
図11ア
セ トア ルデ ヒ ド濃 度 の 経 時 変 化
60v.結
論
ミ ャ ン マ ー で 稼 働 し て い る 米 もみ 殻 燃 焼 発 電 プ ラ ン トの 灰 に は 、91.65瓢%の シ リ カ が 含 ま れ て お り 、 こ の シ リ カ は 結 晶 質 シ リ カ(ク リ ス ト バ ラ イ ト、 ト リデ ィマ イ ト)と 非 晶 質 シ リ カ が 混 合 し た 状 態 で 存 在 し て い る こ と が 分 か っ た 。 こ の も み 殻 灰 を シ リ カ 源 と して 、 イ モ ゴ ラ イ ト を 合 成 す る プ ロ セ ス を 開 発 す る こ と に 成 功 し た 。 得 ら れ た イ モ ゴ ラ イ トの ア セ ト ア ル デ ヒ ド吸 着 量 は8.8Llmoレgで あ り 、 約3⑪ 分 間 で 吸 着 平 衡 に 達 す る こ と が 分 か っ た1、,また 、 も み 殻 灰 を イ モ ゴ ラ イ トに 転 換 す る こ と に よ っ て 、 ア セ トア ル デ ヒ ドに 対 し て 高 い 吸 着 能 を 有 し た 材 料 に 転 換 で き る こ と が 分 か っ た 。参考文献
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