大気中亜酸化窒素のGC-MSによる測定

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(1)35. 大気中亜酸化窒素のGC−MSによる測定 Direct Measurement of Nitrous Oxidein the Atmosphere by GC−MS. 花井義道，加藤龍夫，荒井隆則＊ YosimichiHANAI，Tatsuo KATOU and TakanoriARAI. SymopsIS. Nitrous oxidein the atmosphere was measured directly by GC−MS equipped with5mb gas sampler．NitrousoxidewasseparatedinthePorapak Q column and detected by MS・Ion. currentsofm／e30，andionizationvoltageof90eVweresettoavoidalargedisturbanceofCO2・ The relative standard deviati。n。f measured values of nitrous oxide was5．5％，and analysis time. was5minperasample・Thismethod obtained much greater sensitivity and better selectivity than with thermalconductivity detector．. 1．緒. 言. 膿度変動，また土壌，海面からの発生量について十分なデータがなく不明な点が多い。これら解明に必要な. 大気中の亜酸化窒素は太陽スペクトルの分光測定1〉. 多数のデータを得るためには，従来より，簡単で短時. 質量分析計2），ガスクロマトグラフ3）等によってこれ. 間の測定法をうることが切実な課題であった。このよ. まで0．2∼0．5ppmの値が観測され，窒素酸化物のな. うな意図の下に，GC−MSを用いて，感度，選択性に. かでは大気中最大の常在成分であることが知られてい. 優れたマスフラグメソトグラフィーとくにSIM法を. る。本邦においても筆者らは，大気を液体酸素冷却で. 検討した結果，以下のような分析条件によって大気の. 濃縮し，ガスクロマトグラフ（TCD検出器）で測定し. 直接選択分析が可能となったので報告する。. た結果，同様の値（平均0．26ppm）を得た4）。亜酸化窒素は土壌5），海水中6）の／ミクテリア活動によって発生し，成層圏で光分解（ス＜333）7）あるいは08の光分. 2．分析条件の設定 GC−MSは電子衝撃イオン化，単収束直交磁場塾の. 解によって生成する酸素原子との反応N20＋0（1D）. 島津LKB−9000型，記録計は日立056型を使用した。. →2NO8）等によって消費されると報告されている。こ. 試料は5m￡ガスサソプラ←を用いて導入した。この. のように，これまで亜酸化窒素は地球化学的関心から. ために必要な大気試料量は約10m旦である。カラムは. 測定されてきたが，筆者らはさらに地表から発生する. Porapak Q（50∼80mesh），ステンレスカラム3mm￠. 人為活動によらない特別な物質として，その濃度変動. ×3m とし，Heキャリアー30m￡／min，30OC条件で. が大気の上下循環の停滞性を示す指標になるのではな. 使用した。N20，およびその他通常大気中に存在する. いかと注目している。しかし地域，時間および気象的. 成分の保持時間を図1に示す。N20の保持時間は約. ＊当センター環境基礎工学研究室.

(2) 36. 90 eV 100-. ＞l芯u雲リー. −00. 図2 N20マススペクトル 4分である。つぎに，フラグメソトイオンを選定する. ためにイオン化電圧をかえてマススペクトルを求め 50. た。図2にイオン化電圧20eVと90eVのマススペク. lonization Voltage（eV）. トルを示す。20eVでは分子イオン44だけであるが，. 図4 NO＋のイオン強度. イオン化電圧をあげると，次式によって開裂し，NO＋ 30のフラグメソトイオンがあらわれる。 N20＋（44）→NO＋（30）＋N ＼N2・（28）＋0. したがってSIMで可能な質量数は44，30，28である。最大強度を示す分子イオン44は，約1分前にでる. CO2の分子イオンでもある。一般大気ではCO2（約. 350ppm）がN20（0．25ppm）の1500倍以上の渡度を有するので，m／e44のクロマトグラムでは，N20のピークは，大きなCO2ピークのなかにかくれてしまい，. 完全に脱炭酸しない限りN20を測定することはできな. い。一方m／e30のNO十イオンほ2番目の強度であるが44CO2からは30のフラグメソトイオンほ生じな. いので，m／e30にすれば44CO2の妨害ほ全く受けない。以上の理由によってm／e は30に設定した。図3 にイオン化電圧を20∼90eVに変えた時のN20＋に対するNO＋イオン強度比（N20＋を1とする），図4に NO＋強度（任意目盛）を示す。図3は相対的，図4 ほ絶対的なNO＋イオン強度を表わす。30eV以下で. はN20＋は開裂せずNO十イオン強度は弱い。70eV 以上ではN20＋に対するNO＋比は0．14となり安定する。イオン強度もイオン化電圧にともなって増え， 70eV以上で一定となる。結局イオン化電圧は90eV とした。その他の設定条件は以下のとおりである。加速電圧 3．5kv，トラップ電流 60／JA，増巾器フィルター120Hz，イオン源湿度 2700C，出口スリ. ット 0．4mm，コレクタスリット1．Omm，利得（マルチプライヤー）3，利得（ガルバノメータ増巾器）×10. 50. Ionization Voltage（ev）図3 N20＋（44）に対するNO＋（30）フラグメソト比. 3．検量線の作成つぎのような方法で0．1∼1．Oppmの標準ガスを作り，これによって検量線を作成した。まず1￡真空び.

(3) 野際臣FrトFF. 37. ∽Omく. 八一. ≠軋ブランク. 0．1. 0.4. 0．2. 0．6. 0．8. 1．0. 図5 N20標準ガスのクロマトグラム（ppm）昭和電工製）からガスシリソジで1m月真空びんに導入し1000ppmの標準ガスを作る。つぎにこれから1m旦ガスシリソジで0．1，. 0．乙 0．4，0．6，0．8，1．Om￡採取し，それぞれ真空びんに導入して0．1∼1．Oppmの標準ガ. スとする。ついで窒素ガスおよびN20標準 dむhd. ガスからガスシリソジで約10m￡採取し， 5m旦のガスサンプラ一に導入後分析した。. クロマトグラムを図5に，検量線を因6に示. メ再むd. す。ピーク面積は記録計レンジ50mV，チャートスピrド10mm／minの値で単位はmm2 である。希釈に用いた窒素ガス中のN20ほ極微量で無視できる。図に示すごとく検量線は良好な直線性が得られた。検出限界はノイ. ズレベルと比較して，SN比3が0．05ppmで 0. 0．2. 0．4. 0．6. Concent ration ppn. 図6 N20検量線んを8本用意し，それぞれポソプで真空にする。窒素. 0．8. 1．0. あった。. 4．大気分析の精度以上のような方法で実際に大気（横浜国大. 構内）を分析したクロマトグラムを図7に示す。N20. ガスをボンベ（純ガスB，日本酸素製）からテドラバ. の保持時間は約4分，1試料に要する分析時間は約5. ック（30のに採取し，これを真空びんと接続，コック. 分である。これまでの低温吸着，TCD検出による. を開き常圧とする。N20ボンベ（液化亜酸化窒素，. 方法は約1時間を要したので分析時間は大幅に短縮.

(4) 38. 表1繰り返し分析結果（ppm）. 表2 横浜での測定結果 1977年8月5∼6日. l＋一■. 1. 0 2 4 6. 〔min〕. 図7 大気分析例SIMクロマトグラムされた。N20の約1分前，CO2の位置にでるピークは80CO＋のフラグメソトを生ずる46CO2である。 44CO2に対する46CO2 の同位体比は0．40％であり N20 より多少大きなピークである。測定精度を求めるためテドラバックで採取した大気試料を11回線り返. えし分析した結果を表1に示す。平均0．266ppm標準偏差0．0145，変動係数5．5％であった。 5．大気分析結果 5．1横浜検浜国大構内で1977年8月5日から 6日にかけて N20の濃度変動を観測した結果を表2に示す。同時に測定した温度，風向，風速，NO，NO2の値も示し. 表3 小笠原諸島父島でのN20測定結果（ppm） 1977年8月19∼25日. 月日】時間】濃度Il月日1時間極度. た。N20は0．23∼0．27ppmの範巨乱平均0．25ppm でほとんど変動は認められなかった。0．25ppm という値は前報の平均値と一致したが，気象条件，他の窒. 素酸化物濃度との間に明瞭な相関は認められなかった。大気調査については本方法を用いた系統的実験を計画中である。 5．2 小笠原諸島. 東京から約1000km南下した南緯㌘0の小笠原諸島父島で，1977年8月19日から為日まで測定した結果を表3に示す。試料は∽m￡ガラスびんに捕集し，ゴム栓をして研究室に持ち帰ってから分析した。0．20∼ 0．24ppmの範囲，平均0．21ppmで，この値は横浜で. た。この差は海面と土壌の単位面積あたりのN20発. の平均値0．25ppmより低く，横浜の最低値と一致し. 生量の違いによるものなのか，あるいは経度に依存す.

(5) 39. 表4 諏訪湖周辺でのN20測定結果（ppm） 1678年3月6日. 場. 所l時間l高度l濃度. 海洋における調査あるいは気象，他汚染質との相関等の広範な研究計画を立てることができるようになった。測定法としての今後の問題点を上げれば，ジェット型セ′ミレーター，直交磁場塾GC−MS は装置が大がかりであること，低分子側ほ相対的に感度が低くなる点であろう。さらに連続測定機として開発するには構造が簡単で低分子量の感度もよいマスフィルター型. GC−MSが有望であると思われる。文. 献. 1）R．M．Goody，C・D・Walshaw：Q・J・R・Met・. Soc．，79，496（1953） 2）R．L．Slobod，M・E・Krogh：J・Am・Chem・る他の要因によるのか現在は不明であり今後の課題と. したい。ここではこの分析法によって遠隔地での試料が分析可能になった点を示すに止める。 5．3 諏訪湖. J．Chromatogr．，‖，585（1973） 4）加藤龍夫，花井義道，三村正文：横浜国立大学. 本州中央に位置する諏訪湖（海抜760m）周辺で1978. 年3月7日試料を採取し，分析した結果を表4に示す。諏訪周辺地7点での平均値は0．25ppmで，この日の横浜での測定値0．25ppm と大差はなかった。. 6．結. Soc．，72，1175（1950） 3）M．D．LaHue，D．Axelrod，J・P・Lodge，Jr・‥. 言. 本報告のGC−MS−SIM法によって大気中のN20 を10m旦程度の試料量と5分以内の分析時間で前処理なく直接分析が可能となった。これにより，各地方や. 環境科学研究センター紀要，3，5（1977） 5）J．Wijler，C．C．Delwiche：Plant Soil，5，155 （1954）. 6）T’．Yoshinari：Ph・D・Thesis，Dalhousie Uni− versity（1973）. 7）D．R．Bates，P・B・Hays‥Planet・SpaceSci・，. 15，189（1967） 8）J．C．McConnell，M・B・McElroy：J・Atmos・. Sci．，30，1465（1973）.

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