Synthesis of Heteroatom-embedded Polycyclic
Aromatic Compounds towards Atomically Precise
Multiple Heteroatom Substitution of
Nanocarbons
著者
中塚 宗一郎
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2018 年度 博士論文要旨
Synthesis of Heteroatom-embedded Polycyclic Aromatic Compounds
towards Atomically Precise Multiple Heteroatom Substitution of
Nanocarbons
関西学院大学大学院理工学研究科 化学専攻 畠山研究室 中塚 宗一郎 序論 ヘテロ原子をドープしたナノカーボン類（ヘテロナノカーボン類）は，電気二重層キャ パシタや燃料電池の電極触媒として注目を集めている1。これまでの合成は，ナノカーボン の合成時にヘテロ元素源を加える手法やナノカーボンの化学修飾により主に行われてきた が，ドープ量や位置を制御できないという問題がある2。一方で，近年，精密有機合成され たナノグラフェンやバッキーボウルをテンプレート分子として用いた，基板上での重合反 応や化学気相成長法（CVD 法）によるナノカーボン類の精密合成が検討されている3。し かし，テンプレート分子に適したヘテロナノカーボン類の部分構造を有する含ヘテロ π 共 役化合物の合成は容易ではなく，ヘテロナノカーボン類の精密合成は進んでいない。 本博士課程研究では，ヘテロナノカーボン類の部分構造を有する含ヘテロ π 共役化合物 の合成と物性解明を行った。著者は，まず，タンデムヘテロFriedel–Crafts 反応の開発に取 り組み，それを用いることで，新たな含ヘテロ π 共役化合物の合成に成功した。さらに， 合成した化合物の有機 EL 材料としての有用性を明らかにすると共に，基板表面での含ヘ テログラフェンナノリボンの精密重合におけるテンプレート分子として利用可能であるこ とを示した。 第１章: PO 縮環湾曲 π 共役化合物の合成4 第1 章では，分子内タンデムホスファ Friedel–Crafts 反応を経る PO 縮環ナフトアントラ セン類縁体（DOPNAs）の合成を行った。DOPNAs は，お椀型の構造を採っており，中心 のリン原子が歪んだ四面体になっていた。一方で，三重項励起エネルギーの値が，リン光 有機 EL 素子（PHOLEDs）に一般的に用いられるリン光発光材料である Ir(ppy)3と電子輸 送材料であるBPhen よりも高かった。そこで，PHOLEDs のホール/励起子阻止材料として 応用したところ，PHOLED の効率と寿命が大きく改善した。 O O 1) Directed ortho-lithiation 2) Phosphination 3) Tandem phospha -Friedel–Crafts reaction O O P S O O P O Oxidation 1 5,9-dioxa-13b-oxophosphanaphtho [3,2,1-de]anthracenes (DOPNAs) 2 32 第２章: 含 BN グラフェンナノリボンの合成5 第2 章では，含 BN グラフェンナノリボン（BN-GNR）前駆体として，2 つの 10-ハロア ントラセン置換基を持つジヒドロジベンゾ[b,e][1,4]アザボリンを設計し，分子内ボラ Friedel–Crafts 反応を用いることで合成を達成した。次に，金基板上での表面支援反応によ る BN-GNR の合成を行った。BN-GNR の構造と電気物性は，原子間力顕微鏡（AFM），走 査トンネル顕微鏡（STM）および密度汎関数計算を組み合わせた解析によって明らかした。 BN-GNR は基板上で平面構造をとっており，AFM 像において窒素原子は暗く，ホウ素原子 は明るく観測された。このことから，わずかな原子半径の差を AFM の明暗として区別で きることを立証した。 第３章: ヘテロ原子を中心に有する 4,8,12-トリアザトリアンギュレンの divergent 合成6 第3 章では，ヘテロ原子を中心に有する 4,8,12-トリアザトリアンギュレンの前駆体であ る含窒素大環状化合物の合成と，その中心へのヘテロ原子の導入によるdivergent 合成を行 った。ホウ素を中心に有するトリアンギュレンは，平面構造をとっていたのに対し，リン あるいはケイ素を中心に有するトリアンギュレンは，お椀構造をとっていた。ホウ素を中 心に有するトリアンギュレンの分光測定を行った結果，狭い半値幅（26 nm）の蛍光を示し， 励起一重項状態（S1）と励起三重項状態（T1）のエネルギー差は0.21 eV と小さな値を示し たことから，有機EL 素子材料としての有用性が期待できる。 On–Surface Chemical Reaction N Br N B Cl Cl I then ArLi Friedel–Crafts Reaction Buchwald– Hartwig Amination H2N I Br BN-GNR precursor Au(111) N B X1 X2 X3 X4 A: X1 = N, X2 = B, X3 = B, X4 = N B: X1 = N, X2 = B, X3 = N, X4 = B C: X1 = B, X2 = N, X3 = N, X4 = B BN-GNR 4 Br Cl Cl 4 steps, 24% yield Ph N X N Ph N Ph Ph N Cl N Ph N Ph heteroatom incorporation X = B, P, SiMe
3 第４章: 含 B2N2コランニュレンの合成7 第4 章では，BN ドープされたフラーレンの部分構造に相当する含 B2N2コランニュレン のOne-shot 多重ホウ素化によるグラムスケール合成を行った。含 B2N2コランニュレンは， その炭素類縁体であるコランニュレンよりも浅いお椀構造をとっていた。その結果，コラ ンニュレンがお椀の凹面から凸面への垂直方向に双極子モーメントを持つのに対して，含 B2N2 コランニュレンは，お椀に対して水平方向に双極子モーメントを持つ。結晶中では， それぞれの分子は，お椀の凸面同士と凹面同士での π–π 相互作用交互に繰り返しながら， 水平方向に規則的にずれた一次元のスリップスタック構造を形成して積層していた。本化 合物は，BN 結合に起因して比較的大きな遷移双極子モーメントを有しており，有機 EL 素 子の青色蛍光材料として有用であることを明らかとした。
(1) Selected reviews: (a) Vostrowsky, O.; Hirsch, A. Chem. Rev. 2006, 106, 5191–5207. (b) Stoyanov, S. R.; Titov, A. V.; Král, P. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2852–2871. (c) Asefa, T. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1873– 1883. (d) Xu, Q.; Kuang, T.; Liu, Y.; Cai, L.; Peng, X.; Sreenivasan Sreeprasad, T.; Zhao, P.; Yu, Z.; Li, N. J.
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(2) Selected reviews: (a) Vostrowsky, O.; Hirsch, A. Chem. Rev. 2006, 106, 5191–5207. (b) Stoyanov, S. R.; Titov, A. V.; Král, P. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2852–2871. (c) Susi, T.; Pichler, T.; Ayala, P. Beilstein J.
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(3) Selected papers: (a) Bronner, C.; Stremlau, S.; Gille, M.; Brauße, F.; Haase, A.; Hecht, S.; Tegeder, P. Angew.
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Bronner, C.; Cao, T.; Louie, S. G.; Crommie, M. F.; Fischer, F. R. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8872–8875. (c) Kawai, S.; Saito, S.; Osumi, S.; Yamaguchi, S.; Foster, A. S.; Spijker, P.; Meyer, E. Nat. Commun. 2015, 6, 8098. (4) Nakatsuka, S.; Gotoh, H.; Kageyama, A.; Sasada, Y.; Ikuta, T.; Hatakeyama, T. Organometallics 2017, 36, 2622–2631.
(5)Kawai, S.; Nakatsuka, S.; Hatakeyama, T.; Pawlak, R.; Meier, T.; Tracey, J.; Meyer, E.; Foster, A. S. Sci. Adv. 2018, 4, eaar7181.
(6) Nakatsuka, S.; Gotoh, H.; Kinoshita, K.; Yasuda, N.; Hatakeyama, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 5087– 5090.
(7) Nakatsuka, S.; Yasuda, N.; Hatakeyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13562–13565. N S N Br Br four steps 25% yield 3.6 g N N B B C56B2N2 fragment B B N N a b c 1.01 Debye δ– δ+ packing structure
