M 騾MOIR 圏 OF S▲Gム MI
I罵【⊃厘r1rUTE ep 1VnCENOLO 【並Y Vo1
．
14，
No．
1，
198Q天
然 水
晶
の
マ ッチ
ド
・サ
ー
フ ェイ
スに
お け る
食
像
の
観
察
伊
藤
正
俊
＊Observation
ofEtch
Patterns
onMatch
Fractured
Surfaces
ofNatural
Quartz
Masatoshi
ITou
This study was made on the etch patterns of random match
fractured
surfaces ofAT ・
cut naturalquartz
，
produced by ammoniumbinoride
solution ofdifferent
concentration ， at the room temperaturefrom 20°
C
to 40°
C
and60°
C．
Etching of both surfaces of a fractured specimendisclosed
a mirror−
image
correspondencein
number and pos玉tion of the pits．
Isolated
etch pits on the two matchfractured
surfaces showed
the pos 呈tion of the
termination of
dislocation
．
Besides
ahexagonal
curl pit was observed o皿 amatched surface，
probably attributed to the screw dislocation．
1．
緒 言 無線通 信に お い ては， 周波 数を一
定に保つ 目 的で，
水 晶 振 動子 が 非常に多 く利 用さ れ てい るが，
原 材 料か ら 巨 視 的 欠 陥を除い て，
同一
の製 造工程で，
同一
型式で作 ら れ た多 数の振 動 子につ い て，
そ れ らの ア ク テ ィ ビ ィ テ ィ を 測定する と，
必ず しも一
様な値を示め さない。 これは 結 晶 振 動 体の内 部 損 失の相 違に よる もの で，
その原 因 と し ては，
微 視 的な結 晶 欠 陥 が 水 晶内部に存 在 する た め と 考え ら れ てい る。 とこ ろ で，
微視 的 欠陥である転 位は，
振 動子 の 内 部 損 失，
エー
ジ ング効 果1・
21，
電気的双晶の 発 生および 双晶 面の運 動S］ な どを通 して，
水晶 内 部に存 在 するこ と が予 想さ れて い る。一
方エ ッ チ ン グパ ター
ン を 通 して，
水 晶 内の転 位 を 検 出し よう とする試みも，
連 続エ ッ チ ン グ，
マ ッ チ ド・
サー
フェ
イ ス の エ ッ チ ン グな どの方 法に よ り行われてい る。 7 ッ チ ド・
サー
フ ェ イス を用い るエ ッ チ ン グは，
結 晶の へ き開面での‘
‘
わ れ”
を 用い て行われる がのが普 通で あるが，
水 晶に はへ き開性 が な く r一
面に沿っ てわ ずかに割 れ易い 。 その ため， 水 晶で は，
r−OP
で の V ヅ チ ド・ サー
フェ
イス に よ るエ ッ チ ン グ が多く行われてい るS・
fil。 その外 m一
面 7・
9） ， Z一
面にお ける場 合につ い ても詳 細に観 察されてい る。 ＊ 助 教 授 電気工 学 科1979
年10
月12
日受理 こ の ように特 定面で のマ ッ チ ド・ サー
フ ェ イス につ い て は多くの 観察が なされてい る が，
結 晶 内の 欠 陥 を 調べ る ため に は， これだけで は不充分である。 本研 究で は， 水晶 結晶中に存 在 す る結晶 欠 陥 を 調べ る 目 的 で，
任 意の 面で の マ ッ チ ド・
サー
フェ
イスにつ い て，
連 続エ ッ チ ン グを し な が ら，
顕微 鏡に よ りエ ッ チ パ ター
ン の観 察を行 い， これま で にない新しい形 態の ピ ッ トが観 察で ぎた。
こ れ らの ピ ッ ト の形 態と転 位との関 連につ い て報 告 する。2・
実 験 方 法 用い られた 9個の試 料は，
天 然水晶か ら切 りだ された AT−
Cut （切 りだ し方 位は Fig・
1 に示 す ） 水 晶 振 動 子 製 作用の 透 明な，
厚さ6mm
で，14
mm ×14
mm の 水 晶 片で あるQ 表 面は ほ とん ど r一
面に 平 行である。 水 晶 に は，
はっ きり した へ き開性 がな く，
r一
面に沿っ てい く 分 割れ易い だけで ある。 今の場 合， 厚さ が薄く表 面 （r一
面にほ とん ど平 行 ）に沿っ て割る こ とが 難か しい の で，
水晶 片 表 面の 中心に 鉄の きり を 立て て，
ハ ン ドプ レ ス に よ り静か に圧 力を 加 え なが ら， 機械的に割っ て， matchfractued
surfaces を 作っ た。 割 れ 方の一
例をFig．2
に 示 した。 新た に作られた マッ チ ド
・
サー
フ ＝ イス は， 水晶の 表面に 対し て必ずしも垂直に なっ てい ない の で
，
マッ チ ド
・
サー
フ ェ イス の面 方 位は明 らか でわ ない。A ，
相模工業 大 学 紀 要 第 14 巻 第 1 号 zK
、
川一
．
面 z38’
■3’
｝ 6rn ZJ y’
／
λ厂
Fig．
3．
熱 膨 張 によ リ マ ッ チ ド・サー
フ ＝ イ ス を作 っ た 揚合の割れ 方 の一
例 俵2
；試 料No ・
3） 表2
エ ッ チ ングの条件 Fig．
1．
AT−Cut
水晶片の切 り出 し方位 6mm Y「
／
Fig。2，
機 械 的に マ ッ チ ド・
サー
フ ェ イス を 作 っ た 場 合の 割れ 方の一
側 （表1
；試料Ne ．2
） 表 1 エ ッ チン グの条 件難
矯
臠
・t・h
・・g 時 ・ （・） 液・ 繍鰲
1
鬻 靄
… h・・g 黼 （・） NH4HF21
40 10 5， 10， 15，20
，25，30
〃2
〃20
〃 〃 3〃
30 〃 液の 種 類NH4HF2
〃 〃 1 室温 10 5， 10， 15， 20， 25，30
2 〃 20 〃 3 〃 30 〃NH4HF2
4 40 10 〃 5 〃20
〃6
〃30
5， 10， 15， 20， 25，30
〃 〃 れの容 器に浸 し て栓を し た。 エ ッ チ ング開 始後5
時 間で 試 料 を 取 り だし，
よ く水 洗し，
乾か し て か ら，A
，B
の 向 き合っ た面につ い て， 金属 顕微 鏡で観察 した。 次に溶 液を新しく取 換 えて，
再びエ ッ チ ングを 開 始し た。 その 後は，
5時間毎に 観察を行い， その 都 度 溶 液 を 交 換 し て，
同じ面を続 けてエ ッ チ ン グする とい う方法を くり返 した。
最 高30
時間 までエ ッ チ ン グを 続 けた。 ま た別の3
個の試料 （切り だし方 位， 大 ぎさは 前と同 じで ある）は， 530〜
580°
C
ま で加熱し， 熱膨張に よ る 割れ を 利 用 し て，
matchfractured
surfaces を 作っ た。
割 れ 方の一
例を Fig．
3
に示し た。 新しく作られたマ ッ チ ド・サー
フ ェ イス の面方位は 明 らか で ない 。 これ らを 表2
に 示し た条 件で エ ッ チ ング した。3．
実 験 結 果お よ び考 察NH4HF2
7
60
10
〃 8 〃20
〃9
〃30
5
，10
，15
，20
， 25， 30 〃 〃B
と記された2
つ の部 分に おい て， 新しく作られた， 互 い に 向 き 合っ た面を，
弗 化ア ン モ ン （NH4HF2
） の水 溶 液に よ り， 表1
に示 した種々 の条 件で エ ッ チ ングした。 ポ リエ チ レ ン の 容 器に 40cc （試 料体積の約30
倍）の ニ ッ チ ン グ液を入 れ，
試 料A
，B
を一
組とし て，
そ れ ぞ観 察された match fractured surfaces はい ずれ も，
そ れ らの面指数は 明 らか でな く
，
自然面固有の エ ッ チ パ ター
ンは観察され なかっ た。 しか し ほぼ鏡 映関係｝こ近いエ ッ チパ タ
ー
ン が観察された。 先 ず 機械 的に 作 られたmatch
fractured
surfaces の観察につ いて述べ る。 写 真の a， b は， 試 料を割っ て新 しく作っ たところの互いに 向き合っ てい る面
，
すな わ ちマッチ ド ・サ
ー
フ ェ イス上 に おける食像の顕微 鏡写 真 を そ れ ぞ れ 示 し てい る。 写
天然水 晶の マ ッ チ ド
・
サー
フェ
イ ス に お ける食 像の 観 察 （伊 藤正俊 ）No ．
7）で は，
背景となっ てい るエ ッ チ パ ター
ンの 中に，
Fig・
4 （b
）に おける 三角形の ピ ッ ト の列に対 応 して い る と みられ る，
か どの と れ た ピ ッ ト の列 がみ られる。Fig．
4 （a） を更らに 20 時間エ ッ チ ン グし た Fig・
5（a）で は，
背景となっ て い るエ ヅ チ パ ター
ンは，
きめ が荒 く，
ま た 大 きくなっ てい る が，
前にみ ら れ た，
か どの と れ た ピ ッ ト の列は消 滅 して い る。一
方 Fig・
4（b）にみ ら れる 三角形 の ピ ッ トの連り は， その 後20
時間エ ッ チ ソ グ し た Fig．
5（b）で は，
幾 分 形が大 きく な り， 輪 郭もは っ きり して い る。 こ の こ とは，Fig．4
（a）に示 す 面で は，
その面 内 部の浅い所 に欠 陥 が存在し た こ と を，
ま た Fig．
4（b）に 示す 面で は， その面内部の深い所に欠 陥の終端が， そ れ ぞ れ 存 在 するこ と を 意 味 し て い る もの と思わ れ る。 そ し て， ピ ッ ト の形が非常に 規 則的で ある こ と と，
連 続エ ッ チ ン グに よ りその形 が大き くな り，
深さ も深 くなっ てい くこ と と を併せ考え る と，
こ の 三角 形の ピ ッ ト の 列は，
面の奥に 向っ て伸び た，
多 くの転位線の重 なっ た もの で わ ない か と考え られる。 ま た，Iwasaki4
】 ら は z一
面上 に，
三角形の ピヅ トを観察し て い る の で， ピ ヅ トの形を 比較する と，
こ の マ ッ チ ド・ サー
フェ
イス は，
Z一
面 に近 い面 と なっ て い る ことが推測さ れる。Fig・
6 （試料No ．
5）には，
向き合 っ た両 面で，
ほぼ 対応し て い る台 形に近 い 形の離散的なピ ッ トが み られ る。 これ らの ピッ ト は，
エ ッ チ ン グ時 間に応じ て， その位置・
個数。
形は変るこ と な く， た だ大 きさ だけが大 き くなっ てい た。一
方背景 となっ てい るエ ッ チパ ター
ンは変っ ていない。 こ の よう に，
向 き合っ た両 面で，
ピ ッ トが鏡 映 関 係で存 在 し て い る とい うこ とは，
水 晶 内 部の その箇所に，
微視 的 欠陥が 存在 し たこ とを 示 し てい る。 形 が規 則的であるこ と か ら 推 察 する と，
その個 所を転位が通っ て いた もの と考えら れる。Fig．7
（試料No ．
4
） （b
）に は，
線 状の ピ ッ トが 重な っ て 帯 状と な っ て い る の が， 3列み られ る。 ま た，
（a） （b
） Fig。
4．
10％ NH4HF2 で 60°C，
10 時闇エ ヅ チ ン グ （試 料 No．
7） （x230 ） （a） （b
）Fig．5。
Fig。
4 を更に 60°C で 20 時問エ ッ チ ン グ （表 1； 試 料 No．
7） （×230）一
69相模工業 大 学 紀要 第
14
巻 第 1 号Fig 。6。
（a） （b
） 20％NH4HFs
で40
°C
， 10 時間エ ッ チン グ （表1
；試 料No 。5
） （x230 ） F．
7．
（a） （b） 10％ NH4HF2 で 40°
C，30
時間エ ッ チ ング （表1
；試料No ・
4） （x230 ） 中央の列に は台 形の ピッ トもみ ら れ る。Fig．
7（a）とパ ター
ンが少し異な るのは，
顕 微 鏡 下に お け る位 置 が 少し ず れ た ため である。 これ らの パ ター
ン を 詳細に み る と，
台形が横に細 長 く伸びた よ う な形の ピ ッ トが沢山重なっ てい るの がわ か る。 エ ッ チ ン グ時間に よっ て， 帯状の幅 は ほ とん ど変化しない が，
ピ ッ トの深さは， a，b
とも に深く
なっ ていた。 背景の エ ッ チパ ター
ンは変っ てい な い。 こ の こ とか ら，
これ らの ピッ トは，
a，
b
それ ぞ れの 面内に終端をもっ た，微 視的な欠 陥の存在を推測 させ る。
次に水 晶 結 晶の転 移温度 近 くま で， 水 晶 片 を 加熱し， 熱膨 張に よ り 水 晶 を 割っ て 作っ た，
match fractured surfaces の観察につ い て 述ぺ る。 結 晶の 転 移に よ る と 思 わ れる影 響は，
いず れの試料にも全 くみ ら れず， 機械 的に作っ た マ ッ チ ド・サー
フ ェ イス の場合 と くらべ て も， 特に著しい 相 違は み ら れ な か っ た。Fig．
8 （a） （表2
；試 料No ・2
） に は台 形の離散的な ピヅ トがみられる が，
これ と 向 ぎ合っ てい る 面Fig．8
（b
） に は，
微か に その こん跡が み ら れ る だけである。 これ はピ ッ ト に結 合 し てい た欠陥が消えた こ とを意 味 するもの と 思われ る。 Fig．
8（a）にみ ら れ る よ うに，
密 度の一
様な細か い ピ ッ トか ら なる背景 と してのエ
ッ チパ ター
ン上で，
エ ッ チ ン グを 続 けても，
その数，
位 置は変 ら ない で，
深さと 大 き さ だけが変 化し てい る， 離 散的 な， しか も一
列tc
並 んで い るピッ ト は， 単な る不 純 物に よる欠 陥に対 応 し た ピッ トで は な く，
転 位 と対 応 し て い るピ ヅ ト で あるこ とが 推 定で きる。 また 10 時 間エ ッ チ ン グ した Fig．9
（表2
； 試料No ．3
）お よ び， 同 じ試料を 更に5
時間エ ッ チ ン グ し た （15
時 間エ ッ チ ソグ）し たFig・10
に は， 良く対 応 し て い る ピッ トの 例が 示 されて い る。 ピッ トの個数・
形 ・位 置は変らない で，
大 き さ だ け がそれ ぞ れ 変化し て い る のがよ くわか る。 こ の よ うなピ ッ トは， その個 所を 貫い て い る転 位に対 応し てい るもの と思われる。 ま た形一 7Q 一
天 然 水 晶の マ ッ チ ド
・
サー
フ ェ イ ス にお ける食像の 観 察 （伊 藤正俊 ） がだ 円形 と なっ て い るの は，
観察し てい るマ ッ チ ド・
サー
フ ェ イス の面 方 位の違い に よ るもの と考 え られ る。 こ の よ う な形 態の ピッ ト は， Tsinzeling5
） やJoshi7
レ ら に よ っ て も，
r一
面で の マ ッ チ ド・
サー
フ ェ イ ス上 に観 察 されてい る。Joshi
ら は， その観察に基 ずい て，
ピッ ト に対 する転位 論 的な解 釈を試みて い る が，
確 定 的な結 論 は得ら れ てい ない 。機 械的に作っ たマ ッ チ ド・サ
ー
フ ェ イス の 中に，
これ （a） （b）Fig ．8．
20％ NH4 且F2 で 40°
C ，15
時 間エ ッ チ ン グ （熱 膨 張に よ る） （表2
； 試 料No ・20
）（x230 ） （a） （b） Fig
．
9． 30
％NH4HF2
で 40DC ，10 時 聞エ ッ チ ン グ （熱膨 張に よ る）（表 2；試 料 No・
3） （x230 ）（a）
（
b
）Fig ．10．
Fig．9
を 40°C で更に5
時間エ ッ チ ング （熟膨張に よ る） （15 時 間エ ッ チ ン）（x230 ）
71
相模工業大 学 紀 要 第
14
巻 第1
号 ま で観察さ れ た こ との ない，
多 重構 造を し た特異 な 形の ピ ッ トが観 察さ れた 。 そ れ を Fig．
11〜
Fig．
13 （表 1； 試 料No ．8
）に示 し た。 入口は三角 形に近い形を し てい るが， 内部に は，
六角 形 とみ られる渦 巻 きの，
小さい段 が 生 じて い るのが み られる。 エ ッ チ ング時 間と ともに， 入 口 の形は 変 らないが，
その大 きさ が大 きく な り，
深 さ も深 くなっ て，
その上内部に生じて い る段 数 も増 加し て い る。 こ の ピ ッ トが不 純物に結び付いた欠 陥に よ るものF
董9．
IL （a） （b） 20％ NH4HF2 で60°
C ，10
時 間エ ッ チ ング （表1
；試 料No ・8
） （x230 ） Fig．
12．
（a） （b） Fig．
11
を60
°C
で更に 10 時間エ ッ チ ング （20 時間エ ヅ チ ン グ） （x230 ） Fig．
13．
（a） （b
） Fig．
12 を6e°
C
で 更に 10 時間 エ ッ チ ン グ （30 時闇 エ ッ チ ング〉（x230 ）
天 然 水 晶 のマ ッ チ ド
・
サー
フェ
イ ス にお ける 食 像 の観 察 （伊 藤正俊 ） な らば，
形は もっ と不 規 則に なっ て い る は ずで あるe〕 。 ピッ トが，
こ の ような 規 則的な 形で 深 くなっ て い るの は，
ら旋 転 位の 存 在に対 応 して い るので は ない か と考 え ら れるが，
水 晶の結晶系と，
観察した 面の面 方 位 との 関 係な ど さ らに検 討 し な け れ ば，
生 成の原 因 につ い て は断 定で きない。以 上述べ たよ うに
，
転 位と結 びつ い てい ると考えられ る ピ ッ トとして は，
離 散 的 な もの，
沢 山 重なっ た もの な どみ られた が，
し か し， 台 形や 三角 形 など種々形 が 異っ て み え， 形 状 が複雑である ため ， こ こ で そ れ らの形 状 と 転 位の種 類との 関 連 性につ い て推 定 するこ とは困 難で あ るが，
極め て 興味 深い問 題で ある の で， 今後更に詳 細に 検 討する予 定で あ る。4． 結
論 数 も増 加 し て いた。 こ の 規 則的な形を した ピ ッ ト は，
ら 旋転位に対 応し てい る もの と考え ら れる。4） 熱 膨 張に よっ て作ら れた match fractured sur
−
faces と， 機 械的に作られた そ れとで は
，
エ ッ チ ピ ッ ト の変 化に 関して， 著しい 差 異は認め られ なか っ た。水 晶の 任意の V ヅ チ ド
・
サー
フ ェ イス に お い て も，
あ きらか に欠陥に よ る と思わ れ るピ ッ ト の存 在が認め ら れ た。 し か し ピ ッ ト の形 状が複雑で，
エ ヅ チ ン グ法だけで は，
転位 との一
対一
の 対応や， また どの よ うな ピ ッ トが どの よ うな 欠陥に結びつ くか を， 明ら か にするこ とは困 難で ある。 しか し，
こ の 問 題は，
実 用 的に も極め て重 要 で あるの で，
今 後さ らに他の 方 法，
例え ば X・
ray topo−
graphy，
赤外線吸 収ス ペ ク トル，
振動 子法など を 併 用 し て 検 討 を 進め るこ と が必 要で ある。 参 考 文 献1
） 任意の面 方 位をもっ たv ッ チ ド・
サー
フ ェ イス に おい て も，
弗 化ア ン モ ン溶 液によるエ ッ チ ン グ に よ り，
マ ッ チ ド・サー
フ ェ イス 上に，
鏡 映関 係 を 示 すエ ッ チ パ ター
ン が 得 られたD2） マ ッ チ ド
・
サー
フ ェ イス上で は，
ピッ ト は， 形， 個 数・
位 置は ほ とん ど変 化 し ない で，
大 きさ と深 さの み，エ
ッ チ ン グ時 間とと もに変 化 してい る。 こ の こ とか らピ ッ ト の 原因は不純 物に よ るもの ではな く，
その面を 貫い て い る，
線 状 欠 陥に よ るもの で あるこ と が推 定で き る。 しか しこ の 欠 陥が転 位である か否か 確 定で き なか っ た。 ま た その 生 成機 構につ い て も調べ る ま でに至 ら なか っ た。3
）これ まで に みられない 多重構造の ピッ トが観 察さ れた。 ピ ヅ ト の 内 部に は
，
六角 形 をし た 渦巻 きがみ ら れ， 小さ な 段が生 じ，
エ ッ チ ン グ時 間と ともに， その段 ）1
） ）2hj
） 4 5） ） 6 ） 7 ）8
）9
H ．E ．
B6mmel ，
W ．
P ．
Mason
and A．
W．
Warner ：
Phy ．
Rev．
， 102 （1956），64．
Y ．
Hiki：J．
Phys．
Soc ．
Jap
．
，16 （1961），16．
H
．
Iwasaki ：J．
Radio ResearchLaboratories，
4 （1957）
，
277．
岩崎秀 夫， 岩 崎料 子： 応 用 物理
，
32 巻 （1963），
940
．
E ．
V．
Tsinzerling andZ ．
A．
Mironova ：Sovit
Physics−
Crrystalography9
（1965）， 478．
M ．S．
Joshi
and P．
N．
Kotru ：Jpn
。
J
．
AppLPhys
．
，
7 （1968），
700．
M ．S．
Joshi
andP ．
N ．
Kotru
：Soviet
Physics．
Crystalography
14 （1969），427．
M ．
S．
Joshi
，
P．
N ．
Kotru
and M．
A．
Ittiakhen：Soviet Physics
