窒化ケイ素-窒化アルミニウム系複合焼結体の機械的及び摩擦・摩耗特性

窒化 ケ イ素-窒 化 アル ミニウム系複合焼結体 の

機械 的及び摩擦 ・摩耗特性

岩 佐 美 喜 男 ・永 井 康 之

(大阪工業技術試験所)

Mechanical

and

Tribological

Properties

of Si3N4-AlN

Composite

Ceramics

Mikio IWASA and Yasuyuki NAGAI

Government Industrial Research Institute, Osaka Midorigaoka 1-chome, Ikeda-shi 563

Si3N4 composite ceramics containing up to 50wt% AlN were fabricated by hot pressing using MgO as a sintering aid. Their mechanical and tribological properties were measured. Almost full density composites were obtained up to 10wt% AlN addi tion, but more addition increased porosity in composites. The fracture toughness decreased rapidly with increasing AlN con tent. The Vickers hardness of the composites up to 20wt% AlN content was as high as that of the Si3N4 ceramics without addition, but decreased appreciably with increasing AlN content over 20wt%. AlN addition hindered the ƒ¿•¨ƒÀ trans formation of Si3N4, and AlN itself was transformed into the pseudo-polytype 16 H. The coefficient of friction decreased slightly with increasing AlN content. The specific wear rate decreased about 30% for SiC disk and 50% for Si3N4 disk, with 10wt% or more AlN addition. It is concluded that AlN addition was effective to improve the wear resistance of Si3N4 ceramics. [Received June 18, 1987; Accepted August 25, 1987]

Key-words: Silicon nitride, Aluminum nitride, Composite ceramics, Mechanical properties, Friction, Wear, Tribology

1. 緒 言 窒 化 ケ イ素 は耐 熱 性, 耐 食 性 等 に優 れ た フ ァ イ ンセ ラ ミ ック スの 一 種 で あ るが, その 重 要 な用 途 の 一 つ で あ る 摩 擦, 摺 動 面 材 料 と して の 耐 摩 耗 性 に は若 干 の 問 題 が あ る. ピ ン オ ン デ ィス ク法 に よ りマ イル ドな条 件 下 で 測 定 され る無 潤 滑 の 摩 擦 係 数 や 比 摩 耗 量 は, 炭 化 ケ イ素 や 窒 化 ア ル ミニ ウ ム よ り も か な り 高 い こ と が 知 ら れ て い る1), 2). 著 者 ら は 窒 化 ケ イ素 の 摩 擦 ・摩 耗 特 性 を改 善 す る こ と を 目的 に, 窒 化 ケ イ素 系 の 各 種 複 合 焼 結 体 を作 製 し, そ の 機 械 的 特 性 や摩 擦 ・摩 耗 特 性 に つ い て 調 査 を 行 っ て い る. 既 に, 固 体 潤 滑 剤 で あ る窒 化 ホ ウ素 を 添加 したSi3N4-BN系 複 合 焼 結 体 の 特 性 につ い て は報 告 して い る3). と こ ろで, 窒 化 アル ミニ ウム は窒 化 ケ イ素 に比 べ て比 摩 耗 量 が 約1け た 低 く, また 摩 擦 係 数 も低 い の で, 両者 の 複 合 化 に よ り あ る程 度 の 摩 擦 ・摩 耗 特 性 の 改 善 が 期待 され る. 今 回 はMgOを 焼 結 助 剤 と して, Si3N4-AlN系 複 合 焼 結 体 をホ ッ トプ レス 法 に よ り作 製 し, そ の硬 度 や 破 壊 靱 性 等 の 機 械 的 特 性, 及 び ピ ンオ ンデ ィス ク法 に よ り摩 擦 ・摩 耗 特 性 を測 定 す る こ と と し た. 2. 実 験 2.1 試 料 の 作 製 窒 化 ケ イ素 (Si3N4) の 原 料 粉 末 と して はHermann C. Starck製 のLC-10 (平 均 粒 径0.7μm, α 相 率94 %) を, 窒 化 アル ミニ ウ ム (AlN) に は東芝 セ ラ ミック ス製 の 高 純 度 粉 末 (平 均 粒 径3μm) を 用 い た. Si3N4に AlNを0∼50wt%加 え, 更 に焼 結 助 剤 と して 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム (MgO) を5wt%添 加 し た. エ タ ノー ル 中 で 約24時 間, ア ル ミナ ボ ー ル ミル混 合 を 行 い, エ タ ノー ル を除 去 後, 乾 燥, 粉 砕 した もの をホ ッ トプ レス の 出 発 原 料 と した. 内 側 の 形 状 が20×40mmの 黒 鉛 型 に, 完 全 に ち密 化 す れ ば厚 さ8mmに な る よ う に この粉 末 を 充 て ん した. 300kg/cm2の 圧 力 を加 え, 3kHzの 高 周 波 に よ り1800℃ ま で 加 熱, 60分 間 保 持 した4). 圧 力 を 開 放 して 自然 放 冷 させ, 取 り出 した試 料 の 各 面 は ダ イヤ モ ン ド砥 石 (#200) に よ り研 削 し, 以 下 の 測 定 に 供 した. な お, 各 複 合 割 合 につ い て3∼4個 の 試 料 を作 製 した. 2.2 物 性 測 定 各 試 料 の か さ密 度 は蒸 留 水 中 で, ア ル キ メ デ ス法 に よ り測 定 した. 各 試 料 を4×3×40mmの 試 験 片 に切 断 し, CSF法 に よ り破 壊 靱 性 を測 定 した5). な お, ク ラ ッ ク は ヌ ー プ圧 子, 荷 重5kgで 導 入 し, 強 度 は ス パ ン30 mmの 三 点 曲 げ と した. 各 試 験 片 の ホ ッ トプ レス軸 に平 行 な面 を鏡 面 研 摩 し, ビ ッカ ー ス硬 度 を測 定 した. 荷 重 5∼20kgを30秒 間 印加 し, 数 点 の平 均 を 用 い た. その ほ か, X線 回 折 に よ る結 晶 相 の 同 定, 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 (SEM) に よ る破 断 面 の組 織 観 察 を行 っ た6).

2.3 摩 擦 ・摩 耗 の 測 定 ピ ン オ ン デ ィ ス ク法 に よ る試 験 装 置 (高 千 穂 精 機, TRHS-100型) で 各 試 料 の 摩 擦 ・摩 耗 特 性 を調 べ た. デ ィ ス ク 材 料 に は ホ ッ トプ レ ス 法 に よ る 炭 化 ケ イ 素 (SiC) 及 び 窒 化 ケ イ 素 (Si3N4) を用 い た. 摺 動 実 験 は す べ て常 温, 大 気 中 で行 い, 特 別 な雰 囲気 の制 御 は行 わ な か っ た. ダ イヤ モ ン ドカ ップ砥 石 で 先端 を半 球 形 に加 工 さ れ た 形 状4×3×20mmの 試 料 (破 壊 靱 性 測 定 後 の 試 験 片) を 2本, 図1の よ うに ピ ンホ ル ダー に 固定 し, 相 手 デ ィス クに押 し付 ける. 荷 重 は ベ ロ フ ラム タ イプ の空 気 圧 シ リ ン ダー に よ り加 え ら れ, 通 常 は10kg, 低 強 度 の 試 料 に は3kgを 用 い た. デ ィス ク は40∼80rpmで 回 転 駆 動 さ れ, ピ ンの 間 隔 が25mmで あ る の で, 摺 動 速 度 は5∼ 10cm/sと な る. 摩 擦 トル ク を ベ ンデ ィ ン グロ ー ドセ ル で検 出 し, 摩 擦 係 数 を求 め た. 摩 耗 量 は3000回 転 後 の ピ ン試 料 の 重 量 減 少 を精 密 天 びん で測 定 し, 数 回 の 平 均 値 を, 単 位 荷 重, 単 位 摺 動 距 離 当 た りの 摩 耗 体 積, す な わ ち 比 摩 耗 量 (Ws) に 換 算 した. ピ ン試 料 の摺 動 面 の 様 子 はSEMに よ り観 察 し た.

Fig. 1. Schematic illustration of the pin-on-disk tester used in this experiment.

Fig. 2. The bulk density of Si3N4-AlN composite ceramics as a function of AlN content. The dotted line indicates the theoretical density.

Fig. 3. Change of fracture toughness with AlN content. Fig, 4. Change of Vickers hardness with AlN content. 3. 結 果 と考 察 3.1 か さ密 度 複 合 焼 結 体 の か さ密 度 のAlN添 加 量 に よ る 変 化 を 図 2に 示 した. 図 中 の破 線 は, Si3N4の 密 度 を3.19g/cm3, AlNを3.26g/cm3, MgOを3.58g/cm3と して 単 純 に 各 成 分 の 割 合 か ら計 算 さ れ た理 論 密 度 で あ る. AlNの 添 加 量 が10wt%ま で は ほ ぼ理 論 密 度 ま で ち密 化 して い る が, 20wt%に な る と 少 し気 孔 率 が 高 く な り, 30wt% 以 上 で は ま だ25%近 く も 気 孔 が 残 っ て お り, 多 量 の AlN添 加 が ち密 化 を阻 害 して い る と いえ る. 3.2 破 壊 靱 性 CSF法 で 測 定 さ れ た破 壊 靱 性KIcの 変 化 が 図3で あ る. Si3N4単 味 で は6MN/m3/2近 く あ るKIcが6), AlN 添 加 量 と と も に 急 速 に 減 少 し, 30wt%以 上 で は2 MN/m3/2以 下 とな る. 3.3 ビ ッカ ー ス硬 度 複 合 焼 結 体 の ビ ッ カー ス硬 度Hvの 変 化 を図4に 示 し た. Hvは か さ密 度 に関 係 して い る よ うで あ り, 20wt% ま で のAlN添 加 で はSi3N4単 味 と 同 じ1500kg/mm2程 度 の 値 を 保 っ て い る が, そ れ 以 上 の 添 加 量 で は500 kg/mm2以 下 と い う非 常 に低 い値 と な る. こ こま で の結 果 か ら, AlNを30wt%以 上 添 加 す る と, か さ密 度 が 大 幅 に 低 下 し, 同 時 にKIc, Hvも 非 常 に低 くな る の で, 特 殊 な場 合 を 除 い て摺 動 面 材 料 等 と して の 応 用 は 困 難 と思 わ れ る. 3.4 X線 回 折 複 合 化 に よ る結 晶 相 の 変 化 を検 討 す るた め に 各 焼結 体 のX線 回 折 を行 っ た. AlN添 加 量 と と も にSi3N4は β 相 よ り も α 相 の割 合 が 高 く な り, ま た, AlN原 料 粉 末

Fig. 5. The X-ray diffraction intensity ratio, ƒ¿(210)/ ƒÀ

(210) and 16H(110)/ƒÀ(210), as functions of AlN content.

Si3N4 SN-20wt%AlN

SN-5wt%AlN SN-30wt%AlN

SN-10wt%AlN SN-50wt%AlN

Fig. 6. The fracture surfaces of Si3N4-AlN composites. The bar is 5ƒÊm.

は ウ ル ツ 鉱 型 の 結 晶 構 造 (JCPDS Powder Diffraction File 25-1133) で あ る が, 複 合 体 で はAlNのpseudo-polytype 16Hの み が 検 出 さ れ た7). こ れ ら の 結 果 を 半 定 量 化 す る た め に, Si3N4の α(210)/β(210), 及 び16 H(110)/β(210)回 折 線 強 度 比 のAlN添 加 量 に よ る 変 化 を 図5に 示 し た. 2wt%ま で のAlN添 加 で はSi3N4 は 完 全 に β 相 化 し て い る が, そ れ 以 上 の 添 加 量 で は 相 転 移 し て い な い α 相 の 割 合 が 急 速 に 増 加 し て い く の が 分 か る. Si3N4粒 子 の 間 に 添 加 さ れ たAlNが 割 り込 む こ と に よ り, Si3N4の 焼 結 機 構 で あ る と さ れ る α → β 相 転 移 に 貢 献 す る 液 相 量 を 相 対 的 に 減 少 さ せ, そ れ が 同 時 に ち 密 化 を も 妨 げ て い る と 考 え ら れ る. 10wt%ぐ ら い ま で のAlNは 粒 界 ガ ラ ス 相 やSi3N4に 固 溶 す る な ど

で 取 り込 ま れ る が, そ れ 以 上 に な る と 酸 化 物 な ど と 反 応 し たpseudo-polytype 16Hと し て 存 在 し, 添 加 量 が30 wt%を _{超 え る と 急 速 に 増 加 し て い く よ う で あ る .}

Fig. 7. The coefficient of friction and the specific wear rate of composite ceramics sliding on SiC disk. The applied load was 10kgf, but was decreased to 3kgf for composites with 30wt% or more AlN content because of their low strength.

Fig. 8. The coefficient of friction and the specific wear rate of composite ceramics sliding on Si3N4 disk. The applied load was 10kgf, but was decreased to 3kgf for composites with 30wt% or more AlN content.

Si3N4 SN-5wt%AlN

SN-20wt%AlN SN-50wt%AlN

Fig. 9. The wear surfaces of composite ceramics sliding on SiC disk. The bar is 20ƒÊm.

3.5 焼 結 体 組 織 複 合焼 結 体 の破 断 面 のSEM写 真 の一 部 を 図6に 示 し た. AlN5wt%添 加 ぐ ら い ま で はSi3N4焼 結 体 に 特 徴 的 な β 相 の 針 状 粒 子 が 発 達 した組 織 を示 して い る. と こ ろ が, AlN添 加 量 が増 加 す る と と も に, X線 的 に も β 相 が 減 少 して い る が, そ れ に対 応 して針 状 粒 子 が少 な く な り, Si3N4の α 相 やAlNと 思 わ れ る 等 方 的 な粒

子 が 多 くな っ て い る. 特 に30wt%以 上 で は粒 子 間 に 多 数 の 気 孔 が 認 め ら れ, 低 い か さ密 度 やKIC, Hvを 説 明 して い る と思 わ れ る. 3.6 摩 擦 ・摩 耗 特 性 ピ ンオ ン デ ィス ク法 で測 定 さ れ た摩 擦 係 数, 比 摩 耗 量 のAlN添 加 量 に よ る変 化 を, SiCデ ィ ス ク の場 合 を図 7に, Si3N4デ ィス ク の場 合 を図8に そ れ ぞ れ 示 した. 摩 擦 係 数 は い ず れ の場 合 もAlN添 加 量 と と もに 若 干 低 下 して い る. 比 摩 耗 量 に 関 し て は, 5wt%添 加 ま で は Si3N4単 味 と ほ と ん ど 変 わ りが な い が, 10wt%以 上 添 加 す れ ば, SiCデ ィス クで3割 程 度, Si3N4で は5割 近 く も 減 少 して い る. AlN添 加 に よ る摩 耗 特 性 改 善 の効 果 は顕 著 で あ り, や は り, AlN自 身 の低 い比 摩 耗 量 の 影 響 が 大 き い と思 わ れ る. な お, か さ 密 度 やKIC, Hv が低 いAlN 30wt%以 上 添 加 の 試 料 で は 強 度 的 に も 弱 く, 荷 重10kgで は摺 動 実 験 中 に 破 損 す る こ とが 多 く, 荷 重 を3kgに 下 げて 測 定 して い る. 以 上 の結 果 か ら, 機 械 的 及 び摺 動 特 性 の点 で最 適 なの はSi3N4に10∼20wt%のAlNを 添 加 し た複 合 焼 結 体 と い う結 論 に な る. しか しな が ら, 焼 結 助 剤, 焼 結 条 件 な ど の改 良 に よ り, よ り多量 のAlNを 含 む ち 密 な 焼 結 体 が 得 られ れ ば, よ り低 い比 摩 耗 量 を示 す こと も期 待 さ れ る. SiCデ ィ ス ク に 対 す る各 試 料 の 摺 動 面 の 様 子 を図9 に示 し た. AlN添 加 量 が 少 な け れ ば 多 数 の ク ラ ック が 観 察 され る が, 添 加 量 が 増 加 して い く と, 50wt%の 試 料 に み られ る よ う に, 非 常 に滑 らか な部 分 が 出 現 す る よ う に な る. こ の よ う な摺 動 面 の 状 態 か らは, AlN粒 子 を 含 む摩 耗 粉 はSiCやSi3N4よ り も軟 らか い の で, 摺 動 面 に再 び押 し固 め られ た よう な状 態 と な り, 固体 潤 滑 的 な 作 用 に よ り, 比 摩 耗 量 の 低 下 に 貢 献 し て い る の で は な い か と 推 定 さ れ る2). 4. 総 括 窒 化 ケ イ 素 に50wt%ま で の 窒 化 ア ル ミニ ウ ム を 添 加 し た 複 合 焼 結 体 を, MgOを 焼 結 助 剤 と し て ホ ッ ト プ レ ス 法 に よ り作 製 し, そ の 機 械 的 及 び 摩 擦 ・摩 耗 特 性 を 検 討 し た. そ の 結 果, 以 下 の よ う な 結 論 を 得 た. (1) AlN添 加 量10wt%ま で は ほ ぼ 理 論 密 度 ま で ち 密 化 す る が, そ れ 以 上 で は 気 孔 率 が 高 く な る. (2) 複 合 焼 結 体 の 破 壊 靱 性 はAlN添 加 量 と と も に 急 速 に 減 少 す る. (3) AlN添 加 量20wt%ま で はSi3N4単 味 と 同 じ ビ ッ カ ー ス 硬 度 を 保 っ て い る が, そ れ 以 上 添 加 す る と 非 常 に 低 下 す る. (4) AlN添 加 に よ り, Si3N4の α→ β 相 転 移 が 妨 げ ら れ, ま た, AlNはpseudo-polytype 16Hに 転 移 す る. (5) 摩 擦 係 数 はAlN添 加 量 と と も に 若 干 低 下 し, 一 方_{, 比 摩 耗 量 は10wt%以 上 のAlN添 加 に よ り, SiC} デ ィ ス ク で3割 程 度, Si3N4で は5割 近 く も 減 少 し, AlN添 加 に よ る 摩 耗 特 性 改 善 の 効 果 は 顕 著 で あ る. 文 献 1) 岩 佐 美 喜 男, 樋 端 保 夫, 窯協, 94, 336-43 (1986). 2) 岩 佐 美 喜 男, 村 尾 勉, 窯 協, 94, 188-93 (1986). 3) 岩 佐 美 喜 男, 垣 内 千 一, 窯 協, 93, 661-65 (1985). 4) 木 下 実, 松 村 治 行, 岩 佐 美 喜 男, 速 水 諒 三, 窯 協, 89, 302-09 (1981).

5) J. J. Petrovic, L. A. Jacobson, P. K. Talty and A. K Vasudevan, J. Am. Ceram. Soc., 58, 113-16 (1975).

6) 岩 佐 美 喜 男, 近 藤 功, 渡 辺 隆 司, 窯 協, 94, 1081-86 (1986). 7) 酒 井 利 和, 窯 協, 86, 125-30 (1978).