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蛍光X線分析法による地質試料の主成分及び微量成分元素の高精度分析

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Academic year: 2021

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(1)Title. 蛍光X線分析法による地質試料の主成分及び微量成分元素の高精度分析. Author(s). 宮本, 佳彦; 岡村, 聰. Citation. 北海道教育大学紀要. 自然科学編, 54(1): 49-59. Issue Date. 2003-09. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/592. Rights. 本文ファイルはNIIから提供されたものである。. Hokkaido University of Education.

(2) 北海道教育大学紀要(自然科学編)第54巻 第1号 JournalofHokkaidoUniversityofEducation(NaturalSciences)Vol.54,No.1. 平成15年 9 月. September,2003. 蛍光Ⅹ線分析法による地質試料の主成分及び微量成分元素の高精度分析. 宮本 佳彦・岡村 聡 北海道教育大学札幌校地学研究室. HighAccuracyAnalys皐SOfMajorandTraceElementsforGeological SamplesusingX−rayFluorescenceSpectrometry MIYMOTOYbshihikoandOKAMURASatoshi DepartmentofEarthSciences,SapporoCampus,HokkaidoUniversityDfEducation,SapporoOO2−8502. Abstract. WedescribearapidX−raynuOreSCenCeSpeCtrOmetrymethodforthelOmaJOrand12traceelements analysesofgeologicalsamples.Ahighconcentratedfusedglassbead,Withasampletofluxratioasl: 2,WaSPreParedtoanalyzebothm如orandtraceelementsonaslnglepellet.Thee飴ctsofthelossonlg−. nitionofbothsampleandfluxweretestedtomakeanaccuratemlXlngratebead.Themixtureisfused under1200℃foraboutllminutes.Thee脆ctofvaporizationofalkalinemetalsduringthefusionisless. thanO.5%asthere−fusiontimelessthan6minutes.Thecalibrationlinesweredeterminedbyuslngthe. 15GSJstandardrocks・Wetestedthereproducibilityandthetruenessoftheanalyticalvaluesbyre− peatedanalysesusingtheanalyzerPhilipsMagiⅩoftheSapporoCampus.Arapidanalysisbecomespos− Siblewithsufncientaccuracy,thetotaltimefortheanalysISOfones∈しmPlebeingabout43minutes.. 1 はじめに. 蛍光Ⅹ線分析法は,その簡便性・迅速性などの点から地質試料の完三量分析の手段として広く用いられて いる.北海道教育大学札幌校において新たに導入された全自動蛍光Ⅹ線分析装置は,液体・粉体・固形物 質など試料の形状に左右されず定量分析が可能な機能を備えている.また,一部の軽元素を除き,幅広い元 素範囲の分析が可能である点も本装置の大きな利点である.今回は,本装置を使用して,地質試料のガラス ピードを用いた検量線法による主成分・微量成分元素の分析について報告する.分析の際の一般的な試料調. 製方法は,主成分元素の分析には,マトリックス効果の影響をできるだけ減じるために融剤(四棚酸リチウ. ムなど)を試料の5∼10倍程度添加する高希釈率ガラスピードを用いる方法(Tsuchiyaetal.,1989など), 微量元素の分析にはⅩ線強度とピーク/バックグラウンド比を大きくするために,粉末試料を加圧整形し た粉末ペレットを用いる方法(折橋ほか,1993など)が用いられてきた.しかしこれらの方法は,一試料か ら主成分と微量成分元素の分析のために2通りの調整が必要であり効率が悪い.従って,同一のガラスピー. 49.

(3) 宮本 佳彦・岡村 聡. ドに対して主成分・微量成分元素を同時に分析できることが理想とされ,その試みは低希釈率のガラスピー. ドを用いてなされるようになってきた(Tanaka and Orihashi,1997など).本論文では,本学の蛍光Ⅹ線 分析装置を用い,低希釈率(融剤を試料の2倍添加)のガラスピードを用いた主成分及び微量成分元素の同 時分析に閲し,まず試料調整段階での検討をおこない,次に高精度を維持しつつ,迅速性を高める分析条件. の検討を行ったので報告する.本研究を実施するにあたり,日本フィリップス社(硯スペクトリス社)の水 平 学氏には,本装置の立ち上げをはじめ,試料調整法や検量線法に関して多大な援助と助言をいただい. た.中島 優氏には,ガラスピード作成法について教えていただいた.田中陽子氏には,図表作成に際し助 力をいただいた.以上の方々に深く感謝いたします.. 2 ガラスピードの作成 2−1 測定用試料調整 ガラスピー. ドの作成は希釈率2倍とし,融剤はジョンソン・マッセイ社製のLiBO280%−Li2B。0720%混. 合融剤(スペクトロフラックス100B)を使用し,融剤3.6gに対し岩石粉末試料1.8gさらに酸化剤として LiNO3(アルドリソテ社製)0.54gを精確に秤量し混合して作成する.融剤と試料の比を精確にするために は,融剤と試料の吸着水・結晶水等の除去を十分行う必要がある.融剤をマッフル炉で500℃で加熱したと. ころ,吸着水の除去には約5時間以上の加熱時間が必要であることがわかった(図1).一方,岩石粉末試 料は,水分等の揮発による強熱減少(Loss onIgnition)を見積もるために,マッフル炉で1000℃で加熱し たところ,約3時間以上で強熱減少が飽和状態になることがわかった(図2).そこで,本実験では,融剤 の強熱処理を500℃で6時間,岩石粉末試料を1000℃で3時間行うこととした. 2−2 溶融条件 以上のように調製秤量した混合物を高周波炉ピー′一ドサンプラー(東京科学株式会社製NT−2120型)で溶. 融する.溶融プロセスは,装置の温度設定を1200℃にし,約11分間加熱した(加熱210秒,揺動360秒,加熱 90秒).ピードの表面温度は,光高温計(CHINO製IR−U)の測定によって,1100℃に達していることが 確かめられた.剥離剤として溶融終了直前にヨウ化リチウム(アルドリッチ社製)を少量加えた. 高温溶融では,試料の特定元素,とくにアルカリ金属元素が揮発することが報告されている(三宅ほ. か,1997).加熱成形後の融け残りによるピードの不均質,エックス線の照射されるピード底面に生じる泡 など,分析結果に影響が生じると予想される場合,再加熱する必要があるが,同一ピードを繰り返し溶融す. 3. 5. 7. 9. 0 時間(h). 4. 2. 時間(h). 図1 融剤(四棚酸リチウム)の強熱(500℃)による重 図2 岩石粉末試料(JR−2,JH−1)の強熱(1000℃) 量減少の時間変化. 50. による重量減少の時間変化..

(4) 蛍光Ⅹ線分析法による地質試料の主成分及び微量成分元素の高精度分析. 図3 岩石粉末試料(Jsy−1)の再溶融加熱によるア ルカリ金属元素の減少率. 時間は9分30秒の加熱成形後からの溶融時間を示す.. ることにより,アルカリ金属元素がどのくらい飛散するかを確かめた.試料はアルカリ金属元素の比較的多 く含まれるJsy−1(地質調査所,岩石標準試料)を用い,加熱成形後再溶融を繰り返し,アルカリ金属元 素の減少率を見積もった(図3).その結果,Na,K,Rb含有量は再溶融時間の増加に伴って減少し,約6 分の再溶融時間ではいずれの元素も減少率0.5%以下であるが,約12分の再溶融では,Rbは約2.5%,Kは 約1%,Naは約0.5%の減少率を示し,急激にこれらの元素が揮発し始めることが明らかとなった.した がって,再溶融時間は約6分間以内に限定することが望ましい.. 表1 各元素の測定条件 ︶ LトDPPm. ︵ 0 5 0 0 0 0 6 0 0 0 0. 8. 5. 0. 1. 7. 0. 9. 0. 6. 5. 0. 8. 4. 8. 0. .1 4. 4. 9. 9. 7 2. 0. 0. 5. 7. 1. 1. 7. 9. 4. 2. 0. 2. 4. 7. 0. 0. 0. 5. 11. 0. 0. 8. 8. 0. 1. 0. 6. 1. 2 1 2. 〇.. 6 7. 4 00. 8. 2. 〇 〇. 2. 〇. 1 2. 1.〇. 2. O 7. 6. 〇. Flowはガスフロー検出器,Scint.はシンチレーション検出器,Duplexはガスフロー型とⅩeシールド型のタンデム型検出器.LLD は検出限界(lowerlimitofdetection)で,3/SX√(R几)と表される.ただし,RはバックグラウンドのⅩ線強度(kcps),tは 測定時間(sec),Sは測定元素1ppmあたりのⅩ線強度(kcps/ppm).. 21.〇. 2. 1. 0 2 5 3. 75 87.16 一乱27. 0. 50 33.75 −0.51 50 21.29 −0.69. 8. 50 37.90 −0.67 50 35.75 −0.77 50 32.00 −0.58. 0. 40. 50 45.03 −0.66 50 41.76 −().88. 1 2. Ba Lα LiF200150JLm F. 50 48.64 −0.64. 7. 150〟m Scint.. Al(200〟m)60 Al(750〟m)60 Al(7501」m)60 Al(750〟m)60 Al(750〃m)60 Al(750〟m)60 Al(750〟m)60. 50 77.75 :∼.10 0. Scint. Scint. Scint. Scint.. 4.98. 6. 150fJm 150JJm 150LLm 150LLm. 0. 24125136.73 −1う.33. 24125140.93 二≧.97 50 60123.18 一:!.72 3.82 50 60 69.32 −0.99 1.04 0. Nb Kα PX9. 300〟m Sdnt.. 3.14. 二之.67. 〇. Sr Kα LiF220 Zr Kα LiF220 Y Kα LiF220. 300LLm Duplex. 50 85.68 −ユ33 4.11 50 62.97 −t.60 0.89. 24125 27.45. 60 Co Kα LiF220150JJm Duplex Ni Kα LiF200 300LLm Duplex Al(200〟m)60. Cu Kα LiF200 Zn Kα LiF200 Rb Kα LiF220. 0. V Kα LiF220150LJm DupLex. Cr Kα LiF200150FLm Duplex. .m、引. 4.03. 24125 22.66 二3.16 30100113.13 −:;.02. K20 Kα LiF200 300jJm F]ow. 餌tim. 75 86.16 −こ3.76. 24125144.87 −1j5.56. CaO Kα LiF200 300FLm FJow. P205 Kα Gell1300JLm Flow. ︵. 40 60 60. Na20 Kα PX1 700JLm Flow. g. e. 24125109.06 −1こ3.90 10.64. Fe203 Kα LiF220150FLm Duplex MnO Kα LiF200 300JJm Duplex. MgO Kα PX1 700JJm FIow. n. SiO2 Kα PEOO2 300JLm Flow TiO2 Kα LiF200150LLm FJow Al203 Kα PEOO2 300JLm Flow. t. t. 0肝set OfFset 【‡gl Bg2. ChannelLine X−ta[Co((imator Detector Tubefi(ter kV mA Angle. 6. 5 0. 51. 4 5 2.

(5) 宮本 佳彦・岡村 聡. 3 分析条件 ’. 御去 表1に示した.管球はエンドウインドウ型のRh管球を用いており,測定環境は真空環境中で測定してい. る.補正計算については,マトリックス補正,ラインオーバーラップ補正,バックグラウンド補正をおこな. うが,SuperQにその計算法が組み込まれている.Rh管球を使用しているため,管球からでるコンプトン 散乱線によりY Nbの測定強度が妨害される可能性が考えられるため,Rh管球に伴うコンプトン散乱線の 補正も行っている.マトリックス補正は,試料と蛍光Ⅹ線との間におこる吸収効果と励起効果からなり, 主成分元素の場合その影響が大きい.そのため主成分元素の分析では,この影響を小さくする目的で,高希 釈率濃度のガラスピー. ドを作成し,融剤のリチウムや棚素の軽元素のマトリックス効果が大部分を占めるこ. とを利用して,主成分元素のマトリックス効果を小さくするのが一般的である.本実験では,微量成分も同 時に分析する目的から低希釈率ガラスピードを使用しており,マトリックス効果の補正は重要である.今回 は,幅広い組成幅の試料に適した補正係数として,フアンダメンタル・パラメーター法による理論マトリッ クス補正を用いている.. 4 繰り返し測定による測定誤差と検出限界. 測定時間は,分析精度を上げるために十分確保する必要があるが,分析効率をあげるためには,必要な精 度を得ることのできる最小時間に設定することが望ましい.そこで試料の繰り返し測定(10回)をおこな い,測定時間の変化によって変動係数がどのように変化するかを調べた(図4).測定試料として地質調査. 所岩石標準試料JA−2,JB−2,JBr3,JG−1a,JR−1,JR−2を用いた.代表的な元素の測定結 果を図4に示した.変動係数は,ある特定の測定時間以下になると急激に増加するが,それ以上の時間では 大きな変化はない.したがって,一定以上の時間をかければ変動係数を下げることができるが,必要以上に 時間をかける必要はないことを示している.一方,含有量が少ないと変動係数は大きくなる傾向が認められ. る.以上の結果から,変動係数が小さくその値が急激に増加する以前の最小時間を読みとり,各元素の測定 時間を決定した(表1).この結果,一試料の主成分・微量成分元素の同時分析に必要な時間は42分58秒で ある.この分析時間は,従来の方法の約2分の1から3分の1程度に短縮された時間である.この分析条件. での各元素の変動係数は,主成分元素に関しては,低濃度のMgO(0.04wt%,JR−2)とP205(0.012wt %,JR−2)の場合4%を越えるが,それ以外はいずれも1%以下であり,良好な再現性が得られた.一 方,微量成分元素については,低濃度側での変動係数は大きくなるが,一定の濃度以上であれば5%以下の 良好な再現性が得られた.. 微量元素の検出限界(表1)は,Nbの7.3ppm,Baの6.8ppmを除き,いずれも数ppm以下の値を示 し,理論上はこの含有量以上の試料であれば測定は可能である.ただしNbに関しては,岩石標準試料の繰. り返し測定の結果(表2)から,1∼2ppmの含有量でも±0.6ppm(o)程度の実測結果が得られてい る.Nbの検出限界を下げる方法としては,測定時間を他の公表データに合わせて延ばすか(例えば200 秒;TanakaandOrihashi,1997),管球フィルターをAl750pmからBrass300匹mに交換してバックグラ ウンド強度を下げることが見込まれる.. 52.

(6) 蛍光Ⅹ線分析法による地質試料の主成分及び微量成分元素の高精度分析. ∵ ト. ←l. ト. 叩去. 川. ∵. −. 50. 滞■. ■ 小. ㌧十. 常. M gO. −. ■r ‥←. ‥←. 叩十∴卜由 巾 30. 40. 50. 滞■. 十 ト ート 叩. 叫トヰ十¶ 図4−1 主成分元素の繰り返し測定による変動係数と測定時間の関係. 変動係数は標準偏差(0)×100/平均値であらわされる.. 53.

(7) 宮本 佳彦・岡村 聡. 図4−2 微量成分元素の繰り返し測定による変動係数と測定時間の関係・. 54.

(8) 蛍光Ⅹ線分析法による地質試料の主成分及び微量成分元素の高精度分析. MnOの検量線. SiO2の検量線. 40. 20. 0. 100. 80. 80. X一軸:C(Chem)SiO2(%. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.RateSi(kcps RMS:0.30034 RE: D:1.258tlE:0.25978. K:0.03943. TiO2の検量線. PHIuPSMai XXRFsp8CtrOmtIter3/24/200315:48:00. H H. H. U. 0.0. 0.5. 1.O. 2.0. 1.5. 30. 20. 40. 50. X一軸:C(Ch8m)l佃0(%. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.Rat8Ti(kcps RMS:0.01124 RE: D:−0.01427 E:0.り842. 10. 0. X一軸:C(Chem)TiO2(%. Y一軸:Mat&LoRi.LoCcor.RateMg(kcps RMS:0.21261RE: K:0.05509. K:0.01473. D:−0.08580 E:(l.12146. CaOの検量碍. A1203の検量線 200. 150. 100. 50. 0. 10. 0. 20. 30. X一軸:C(Ch8m)A1203(%. 0. 5. 10. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.RateAJ(kcps. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.RateCa(kcps. RMS:0.15157 RE: D:一0.02071E:0.23634. D:−0.00905 E:(〉.09314. RMS:0.05554 RE:. K:0.03869. 20. K:0.02255. Na:と0の検量線. F8203の検量線 PMuPSMai. 15. X一軸:C(Ch8m)()aO(%. XXRFsp8CtrOmOt即3/24/200315・48・25. rしノげ. H ‖. −0 _軸‥。(。h。2。。(% Y一札Mat&LoR&LoCGOr.RateFo(kcps RMS:0.10528 RE:. H. 20. −5. K:0.03342. D:0.00f;36 E:0.2094fi. 図5 各元素の検量線 縦軸は測定強度(kcps),横軸は元素含有量(%,pPm),Dは検量線の横軸との交点,Eは傾き,RMSは‡∑(Cl−C 2)ソ(n−2)fl/2(Cl,C2はそれぞれ含有量の実測値と推奨値).. 55.

(9) 官本 佳彦・岡村 聡. Coの検量線. K20の検量線 PHtuPSMaiXXR. Fsp8GtrOm¢t8r3/20/2003†5:柑:1$. ノ//十 //「. 白. / ′ 匹 紺イ H 0. 10. 5. 15. 150. X一軸:C(Chem)Co(ppm Y一軸:Mat&LoR&LoCGOr.RateCo(kcps RMS:0.00020 RE: K:0.00063 D:−0.00138 E:0.17115. X一軸:C(Ch8m)K20(%. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.RateK(kcps RMS:0.04684 RE: D:−0.00435 E:0.08261. 100. 50. 0. K:0.02094. Niの検量線. P205の検量線 PSMag− XXRFsp8CtrOmettlr3/20/. PMUPSMagiXXR. 200315:18:06. Fspectromet8r3/20/200315:19:22. / /. ./ // /′ ■′′. /. 匂. 十∴ 十. 垣. ♯′. 匂. :プ′ †. 匂 垣 メ′. ノf/ 巴. l 0.1. 叫. U. .3. 0.2. O. 1000. 0. 2000. X一軸:C(Chem)Ni(ppm. X一軸:C(Chem)P205(%. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.RateNi(kcps. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.Rat8P(kcps RMS:0.00428 RE: K:0.01039. RMS:0.0002(iRE: D:−0.000(i9 E:0.03562. D:0.00241E:0.11447. Cuの検量線. Vの検量線 、PHIuPSMagi XXRFsp8Ctr. K:0.00080. PHluPSM. om8tOr3/20/200315:21:47. agiXXRFspectrometer3/20/200315:19:30. /一 ノト. ★ /r /一r. H. l l 0. 200 X一軸:C(Chem)V(ppm. 600. 00. 80. 100. 150. 200. 250. X一軸:C(Chem)Cu(ppm Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.RateCu(kcps K:0.00160 RMS:0.00052 RE: D:−0.00丁65 E:0,03592. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.Rat8V(kcps RMS:0.00023 RE: D:0.00066 E:0.21302. 50. 0. K:0,00068. Crの検量線. 0. 1000. 2000. X一軸:C(Chem)Cr(ppm. Y一触:Mat&LoR&LoCcor.RateCr(kcps RMS:0.00036 RE: K:0.00107 D:−0.00024 E:0.07646. 3000. 4000. 50. 0. 図5 (つづき)各元素の検量線. 56. 100. 150. X一軸:C(Chem)Zn(ppm Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.RateZn(kcps RMS:0.00014 RE: K:0.00043 D:−0.00051E:0.0450¢. 200. 250.

(10) 蛍光Ⅹ線分析法による地質試料の主成分及び微量成分元素の高精度分析. Rbの検量線. Zrの検量線. 400. 200. 0. 600. 1C10. 0. RMS:0.00044 RE: D:−0.00150 E:0.09098. RMS:0.00079 RE:. K:0.00125. 400. K:0.00241. D:0.00087 E:48.06533 Nbの検量線. Srの検量線. Fspectrometer3/20/200315:19:57. 200. 0. 300. Y一軸ニMat&LoR&LoCcor.Rat8Zr/R. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.RateRb(kcps. PHIuPSMa庄iXXR. 200. X一軸:C(CherT.)Zr(ppm. X一軸:C(Chem)Rb(ppm. 400. 0. X→軸:C(Ch8m)Sr(ppm. RMS:0.00034 RE: D:−0.00018 E:0.07971. 10. 5. 15. 20. 25. X一軸:C(Chem)Nb(ppm. Y−軸:Mat&LoR&LoCGOr.Rat8Sr(kcps. Y一軸:Mat&L01R&LoCcor.RateNbl/R K:0.00041 RMS:0.00013 RE: D:0.00059 E:19.82408. K:0.00095. Baの検量線. Yの検量線. PHIUPSM agiXXRFs P8GtrOm8tOr3/20/200315:20:05. ‖. H u. 0. 20. 40. 60. 80. 100. X一軸:C(Chem)Y(ppm. Y一軸:Mat&LoR&LoCcor.RateY/R RMS:0.00038 RE: D:−0.00019 E:49.42932. K:0.00121. 図5 (つづき)各元素の検量線. 5.検量線法の精度と標準試料の測定結果 検量線の作成にあたり,使用した標準試料は地質調査所(GSJ)の標準試料JA−2,JB−2,JB−. 3,JF−1,JF−2・JG−1a,JG−2,JG−3,JGb−1,JGb−−2,JH−1,JP−1,J  ̄3,Jsy−1の計15個である・GSJの推奨値は,特に微量成分元素に関して公表値に有意の差がある(後. 藤ほか,1988)・本論では,Tanaka and Orihashi(1997)の見解にしたがい,USGSの公表値(P。ttS et al・,1992)が示す検量線との整合性が高いImaietal.(1995)のGSJの公表値を採用している.各元素の 検量線を図5に示す・検量線の精度を示すRMS(rootmeansquare)値は,いずれの元素に関しても十分 小さく,他の公表値(三宅ほか,1997;KimuraandYamada,1996)と同等の精度が得られている. 分析結果の精確さは,試料の繰り返し測定を行った場合,その値が真の値(標準試料の推奨値)にどのく 57.

(11) 宮本 佳彦・岡村 聡. 表2 岩石標準試料の繰り返し測定結果. SiO2 TiO2 AJ203 Fe203 MnO MgO CaO Na20 K20 P205 JB−2 推奨値(%). 53.25 1.19 14.64 14.25 0.218. 平均値(%). 4.62. 52.98 1.17 14.56 14.18 0.218. 標準偏差(J. 0.03. 0.00. 9.82. 4.57. 0.01 0.01 0.001 0.00. 9.80. 0.00. 2.04 2.03. 0.00. 0.42 0.101 0.42 0.096. 0.00 0.001. 0.995 0.985・0.995 0.995 1.000 0.990 0.998 0.993 1.000 0.953. 真虚. JG−1a 推奨値(%). 72.30 0.25 14.30 2.00 0.057 0.69 2,13 3.39 3.96 0.083 平均値(%) 72.19 0.26 14.17 1.98 0.059 0.69 2.14 3.39 4.04 0.083. 標準偏差(J. 0.03. 0.00. 0.010.00 0.000. 0.00. 0.00. 0.01 0.01 0.001. 0.999 1.041 0.991 0.989 1.0311.007 1.005‘1.000 1.0211.002. 真度. JR−1 推奨値(%). 76.40. 平均値(%). 0.10 13.06. 0.96 0.100. 0.09. 0.64. 4.15. 0.1112.93. 0.90 0.099. 0.12. 0.70. 4.01 4.47 0.017. 75.75. 標準偏差(J. 0.03. 0.00. 0.01 0.00 0.000. 0.00. 0.00. 4.47 0.020. 0.01 0.01 0.000. 真度. 1.004 0.980 1.008 1.007 0.997 1.0111.046 0.997 1.014 0.794 JR−2 推奨値(%) 75.69 0.07 12.72 0.77 0.112 0.04 0.50 3.99 4.45 0.012 平均値(%). 75.93. 標準偏差(J. 0.03. 0.07 12.76. 0.00. 0.00. 0.76 0.111 0.04. 0.00 0.000. 0.50. 0,00. 0.00. 4.02. 4.53 0.006. 0.01 0.00 0.000. 1.003 0.933 1.003 0.990 0.987 0.949 1.006 1.006 1.018 0.528. 真度. V JB−2 推奨値(ppm) 平均値(ppm) 標準偏差(d. Cr Co Ni Cu Zn Rb Sr Y 575 28.1 38.0 16.6 225 563.2. 2.22. 28.8. Zr Nb Ba 108 7.37. −178. 36.3 14.2 225.9 109.3. 0,97 1.15. 0.56 1.78. 0.88. 24.9. 51.2 1.58. 6.91179.6. 0.44. 0.72. 29.3. 222. 63.4 1.38 226.5. 0.71 0.86. 0.65. 3.65. 0.980 1.026 0.955 0.856 1.004 1.012 0.938 1.009 1.175 1.239 0.873 1 JG−1a 推奨値(ppm) 22.7 17.6 5.9 6.91 1.67 36.5 178 187 32.1 118.11.4 47 真度. 平均値(ppm) 標準偏差(J 真度. JR−1 推奨値(ppm). 20.4 17.9. 0.96. 0.60. 8.08ノ 1.31 37.8 178.2 186.2 0.60. 0.65. 0.79. 0.67. 32.0 115.4 12.4 479.4 0.68. 0.67. 0.26. 3.34. 0.898 1.018 1.1611.169 0.786 1.035 1.001 0.996 0.997 0.978 0.922 1. 30.6 257 29.1 45.4 99.9 15.2 50.3 7. 平均値(ppm) 8.1 標準偏差(J 0.87 真度 1.160 3 3.1 JR−2 推奨値(ppm) 平均値(ppm) 4.9 3.1 標準偏差(α 1.12 1.19 其度. 6.9. 0.87 0.305. 1.630 0.990. 30.4 255.1 32.5 ■43.2. 1.99 1.96. 0.212 0.985. 93.2 13.5. 52.6. 0.52 0.64 0.65 0.53 0.56 0.38 3.99 0.993 0.993 1.117 0.957 0.933 0.889 1.046 27.8 ・303 8.11 51.1 96.3 18.7 39.5 27.5 304.8 11.76. 0.32. 0.51 0.44. 49.8. 0.36. 91.3 15.1 35.0. 0.52. 0.56. 2.47. 0.990 1.006 1.450 0.974 0.948 0.809 0.885. らい近いかを示す真皮(正確度,trueneSS)と,繰り返し測定の値がどのくらいばらつくかを示す精度(標. 準偏差,変動係数など,PreCision)で表される.後者の結果は既に各元素についての変動係数を示した (図4).ここでは,推奨値との比較をおこなう真皮(測定平均値/推奨値)について示す.′GSJの標準試 料JB−2,JG,1a,JR−1,JR−2について繰り返し測定を10回行いその平均と推奨値を比較した(表. 2).各元素の真度は,SiO2は0.995∼1.004,TiO2は0.933∼1.041,A1203は0.991∼1.008,fb203は0.. 1.007,MnOは0.987∼1.031,MgOは0.949∼1.007,CaOは0.998∼1.046,Na20は0.9. は1.000∼1.021,P205は0.526∼1.002であった.小出ほか(2000)の主成分元素の真度と比較して,ほとん どの元素において,同等あるいはより精度の高い結果が得られている事がわかる.一方微量成分元素の真度. は,Ⅴは0.898∼1.630,Crは0.990∼1.026,Coは0.955∼1.161,Niは0.856∼1.16. 1.004,Znは0.990∼1.035,Rbは0.938∼1.006,Srは0.996∼1.450,Yは0.957∼1.. 1.239,Nbは0.809∼0.922,Baは0.885∼1.045であった.これらの結果は,永尾ほか(1997)の1:5の 希釈率ガラスピー. ド,Kimura andYamada(1996)の1:2の希釈率ガラスピードによる測定結果と比べ. ほぼ同等の精度であり,いずれの元素も十分な精度が得られた.. 58.

(12) 蛍光Ⅹ線分析法による地質試料の主成分及び微量成分元素の高精度分析. 6 ま と め. 1)地質試料の主成分・微量成分元素の同時分析を行う目的で,ガラスピードを用いた検量線法による分析 精度の検証を行った.試料調製に関しては,試料と融剤の比率を精確にするために,強熱減少による加熱. 処理,ガラスピード作成時の高温溶融によるアルカリ金属元素の飛散の影響について見積もり,試料調整 段階の条件を決定した. 2)試料:融剤=1:2の低希釈率ガラスピードによる測定の結果,繰り返し測定による変動係数,真度と もに,一定の濃度以上であれば十分な精度が得られ,マトリックス効果の補正をはじめ各種補正が有効に 機能していることが確かめられた.その結果,高精度を碓持しながらより迅速に測定することが可能とな り,22元素の分析時間は一試料につき従来の2分の1から3分の1に短縮できた.. 引用文献. 後藤 篤■巽 好事・柑崎充弘・戸田勝久・河野久征・村田 守・内田哲男(1988)蛍光Ⅹ線分析による岩石の主成分および微量成分の分 析. 昭和63年三鉱学会講演要旨. Imai,NリTerashima,S・,Itoh,S・andAndo,A・(1995)1994compilationvaluesforGSJrefer・enCeSamples,“Igneousrockseries”.Geo。hem. Jour.,29,91−95. Kimura,J・and%mada,Y・(1996)EvaluationofmqiorandtraceelementXRFanalyseHruSingafluxtosampleratiooftwotooneglass. beads.Jour.Min.Petr.Econ.Geol.,91,62−72. 小出良幸・山下浩之・川手新一・平田大二(2000)蛍光Ⅹ線分析装置による岩石主要元素の分析精度の検証.神奈川県立博物館研究報告. (自然科学),29,107−125. 三宅康幸・津金達郎・金井哲男・地元壮彦(1997)珪酸塩岩石試料の主成分の蛍光Ⅹ線分析一低希釈率ガラスピードの作成と迅速分析の精. 度.信州大学理学部紀要,31,105−117. 永尾隆志・角緑 進・白木敬一(1997)全自動蛍光Ⅹ線分析装置(理学/RIX3000)による岩石中の主成分および微量元素組成の定量.Lj」口. 大学機器分析センター報告,5,10−15. 析橋裕二・柏原雅樹・本間弘次(1993)蛍光Ⅹ線分析装置による珪酸塩岩石中の微量元素の定量(その1)・TechnicalRep.ISEI,Okayama Univ.,SerlB,12,1−23. Potts,PJ・,Tindle,A・G・andWebb,PC・(1992)Geochemicalreferencematerialcompositions.CRCPressInc.,U.S.A.,313p. Tanaka,R・andOrihashi,Y・(1997)ⅩRFanalysisofmajorandtraceelementsforsili・〇aterOQksusinglowdilutionratiofusedglass.. HUEPS,TechnicalRep.2,1−20.. Tsuchiya,N・,Shibata,T,Koide,Y,Owada,M・,Takazawa,EリGoto,Y,Choi,JリTerada,S・andHariya,Y.(1989)M毎orelementana rocksamplesbyX−rayfluorescencespectrometry,uSingscandiumanodetube・Jour・Fac・E;ci・,HokkaidoUniv.,Ser.Ⅳ,22,489−502.. (宮本佳彦 札幌校大学院生) (岡村 聡 札幌校助教授). 59.

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参照

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