中性子回折を用いた希土類-遷移金属間化合物の磁気的基底状態の研究

中性子回折を用いた希土類-遷移金属間化合物の磁

気的基底状態の研究

著者

大山 研司

中性子回折を用いた希土類一遷移金属間化合物の磁気的

基底状態の研究

(研究課題番号09650005 )

平成9年度∼平成1 0年度科学研究費補助金(基盤研究(C) (2))

研究成果報告書

平成11年3月

研究代表者:   大山研司

(東北大学金属材料研究所)

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はしがき

この小冊子は､平成9年度､平成1 0年度の2年間交付された文部省科学研究費(一 般C (2) )によってなされた研究課題｢中性子回折を用いた希土類一遷移金属間化合物 の磁気的基底状態の研究｣の研究成果報告書である｡ 希土類化合物の磁性研究は世界的に広く行われており､その歴史も非常に長い｡希 土類化合物ゐ特徴は､磁性の担い手である4f電子が原子奥深くに局在し､外側の閉殻に囲 まれていている点にあるo この4f電子の強い局在性のため､希土類化合物の敵性では､間 接的なRKKY相互作用と強い磁気異方性が重要な役割を果たしていて､その結果､特徴的 な複雑な磁気秩序状態が実現する｡特に希土類一遷移金属化合物の場合､ 3d電子が4f電子 の位置につくる分子場の影響により､さらに複雑な磁性を示す事が多い｡また､この分子 場によって磁気秩序化温度が高くなる場合もあり､希土類一遷移金属間化合物の磁性は､ 敵性研究での重要なテーマとなっている｡ さて､磁性体の磁気的基底状態を考える上で､低温での磁気秩序状態を明らかにす る事は非常に重要である｡現在､磁性体の磁気構造､結晶構造決定に最も有効な手法は中 性子回折実験である｡しかし､希土類磁性体の多くは大量の試料を作成する事が容易では ない上に磁気散乱強度が弱いため､中性子回折実験には長時間の測定が必要であった｡こ の間題を解消するために､東北大学金属材料研究所によって､日本原子力研究所東海研究 所改三号炉に､微少量試料､短時間測定を目的とした中性子粉末回折装置HERMESが建設 された｡このHERMESによって､微少量粉末試料での結晶､磁気構造解析､多数の試料で の結晶､磁気構造相図の決定など､従来の中性子回折装置では容易ではなかった実験が可 能となった｡そこで､本研究は､まずHERMESをさらに整備する事で測定の効率と精度を 向上させ､ HERMESを用いて､希土類一遷移金属化合物を中心とした磁性体での中性子粉 末回折実験を行い､その磁気的基底状態を明らかにしていく事を目的とした｡ 本研究を実施するにあたり､班員以外にも多くの共同利用研究者に協力いただいた｡ ここに感謝いたします｡ 研究組織 研究経費 研究代表者:大山研司 研究分担者:小野寺秀也 研究分担者:大橋正義 研究分担者:山口泰男 平成9年度 平成1 0年度 計 (東北大学金属材料研究所) (東北大学金属材料研究所) (山形大学工学部共通講座) (東北大学金属材料研究所) 2､ 000千円 1､ 300千円 3､ 300千円

-2-研究発表

(1)学会誌等

1) T･ Abmoto, Y･ Maruyama, Y･ Moritomo, K. Hirota, K. Ohoyama, M. Ohashi

Antiferromagnetic metauic stateindoped maganites

Phys･ Rev･ B rapid corrmmication 58(1998)R5594-R5597

2) K･ Inoue, Y･ Nakamura, Y･ Yamaguchi, K. Ohoyama, M. Ohashi, A.V. Tsvyashchenkoand L Fbmicheva

Magnetic Structure of C141Laves Phase DyMn2

J･ Phys･ Soc. Jpn 67(1998P30614307

3) K･ Ohoyana, T･ Kanouchi, K･ Nemoto, M･ Ohashi, T. Kajitaniand Y. Yamaguchi

The New Neutron Powder Difhctometer witha MultiJetector system for High-Efficiency and High-Resolution Measurements

Jpn. ∫. Appl. Phys., 37(1998)3319-3326

4) K･ Ohoyama, T･ Kanouchi, K･ Nemoto, M･ Ohashi, T. Kajitani and Y. Yamaguchi

HERMES ,the high efficiency multipurpose powder difhctometer Physica B 241-243 (1998)213-215

5) K･ Takahashi, H･ Nojiri, K･ Ohoyama, M. Ohashi, Y. Yamaguchi, M. Motokawa, S. Kunii

Neutron scattering study of DyB6

J･ Magn･ Magn. Mater. 177-181 (1998)109711098

6) K･ Takahashi, H･ Nojiri, K･ Ohoyama, M. Ohashi, Y. Yamaguchi, S. Kunii, M. Motokawa MagnetiCand structualphase transitioninheavy rare eardl compound DyB6

Physica ち 24ト243(1 998)696-698

7) T･ Hori, H･ Niida, K･ Ohoyama, M･ Ohashi, H･ Onodera, Y. Yamaguchi, H. Kato, Y. Nakagawa Magnedc properties of (Fe I _ xMhx)3Ga

J･ Ma菩n. Magn. Mater. 177-181(1998)1423-1424

8) Y･ Moritomo, T･ Akimoto, A. Nakamura, K. Ohoyama, M. Ohashi

AntiferromagntlC metauic stateinthe heavily doped region Ofperovskite manganites

Phys. Rev. B 58(1998)5544-5549

9) Y･ Moritomo, K. Ohoyamaand M. Ohashi

Competition ofinterbilayer magnetic couplingsinRl.4Srl.6Mn207侭=Lal_zNdz)

Phys. Rev. B 59(1999)157-160

10) M･ Matsuda, K. Ohoyamaand M. Ohashi

Magnetic ordering of the edge-sharing CuO2 ChainsinCa2Y2Cu501 -o

J･ Phys･ Soc. Jpn. 68(1999)269-272

Structure determination of ferFOmagnetic perovskite BiMnO3

J. Phys. Chem. Solids in press

12) T. Onimaru, H. Onodera, K. Ohoyama, H. Yamauchi,M･ Ohashiand Y･ Yamaguchi

crystalstructure of TetragonalCel lB2C2 J. Phys. Chem. Solids impress

13) M. Kubota, H. Yoshizawa, H. Fujioka, K. Hirota, Y. Endoh, Y･ Moritomoand K･ Ohoyama

Neutron Scattering Studies on Magnetic Structure of the Double-Layered Manganite

La2_2xSrl.2xMn207 (0･30<X<0･50)

J. Phys. Chem. Solids in press

14) H. Yamauchi, H. Onodera, M. Ohashi, K. Ohoyama, M･ Kosakaand Y･ Yamaguchi Magnetic Structure Modifled by QuadrupolarInteraction in DyB2C2

J. Phys. Chem. Solids in press

15) Y. Yamaguchi, K. Ohoyama, T･ Kanouchi, M･Ohashiand K･ Ishimoto

Multi-MagneticIMdein(Crl _ xMnx )2As

J. Phys. Chem. Solids in press

ー4-研究発表

(2)口頭発表

1)鬼丸孝博､小野寺秀也､大山研司､山内宏樹､山口泰男 正方晶ceB2C2,NdB2C2の中性子回折 日本物理学会9 8年秋の分科会(1998年9月25日) 2)牧田雅昌,大山研司,大橋正義 ca2Y2Cu501 0のCuO2鎖における磁気秩序 日本物理学会9 8年秋の分科会(1998年9月26日) 3)石本賢一､大橋正義､三木寛之､小野寺秀也､山内宏､山口泰男 DyCuSiの中性子回折 日本物理学会9 8年秋の分科会(1998年9月27日) 4)白石活､仁井田洋､井口春夫､大山研司､三木寛之､山口泰男､堀富栄 Ni2In型(旭11_xNix)65Ga35合金の磁気構造 日本物理学会9 8年秋の分科会(1998年9月25日) 5)井上和子､中村陽二､山口泰男､大山研司､大橋正義､ツヴヤシチェンコ､ フォーミチェバ C14-RMn2の磁性Ⅷ pyMn2の磁気構造) 日本物理学会9 8年秋の分科会(1998年9月25日) 6)堀富栄､三木寛之､大山研司､山口泰男 Mh3_xRuxGa(1 <X<2)合金の磁性 日本物理学会9 8年秋の分科会(1998年9月25日) 7)西原竜二､秋光正子､堀富栄､大山研司､山口泰男 hp 1 3型MFe6Ge6合金の敵性 日本物理学会9 8年秋の分科会(1998年9月25日) 8)森崇徳､亀頭直樹､井上和子､山口泰男､大山研司 Sr2Mn205の中性子回折の解析 日本化学会9 8年春季年会(1998年3月) 9)佐々木健夫､門脇広明､小嶋健児､植村泰朋､ G.M.L止e､札本安識､長壁豊隆､ 小池良浩､目時直人､片野進､大山研司､大橋正義､越前勇次､高畠敏郎 CePt2Sn2の磁気構造 日本物理学会9 8年春の年会(1998年4月1日) 10)渡辺基也､大山研司､小野寺秀也､大橋正義､山口泰男 近藤化合物ce(znl_xGax)の磁性と構造 日本物理学会9 8年度春の年会(1998年4月1日) ll)井上和子､森崇徳､亀頭直樹､山口泰男､大山研司､大橋正義

hxSrl_X仙02.5.0.5X の敵性Ⅲ 日本物理学会9 8年春の年会(1998年3月30日) 12)林秀和､大山研司､大橋正義､山口泰男､神木正史､鈴木孝 重い電子系α2Biの磁性 日本物理学会9 8年度春の年会(1998年4月1日) 13)上床美也､宮崎博､森源､元屋清一郎､大橋正義､山口泰男､ ∫.D. nompson cescGeの中性子回折 日本物理学会9 7年秋の分科会(1997年10月6日) 14)安達義也､路慶鳳､梅原出､佐藤清雄､大橋正義､大山研司､根本啓次､山口泰男 R3Co (R=Nd, Pr)の磁気構造 日本物理学会9 7年秋の分科会(1997年10月6日) 15)高橋弘紀､野尻浩之､大山研司､大橋正義､山口泰男､本河光博､囲井暁 DyB6の中性子散乱Ⅲ 日本物理学会9 7年秋の分科会(1997年10月6日) 16)堀富栄､仁井田洋､吉田肇､大山研司､金子武次郎､大橋正義､山口泰男 e-(Mnl_xFex)3Ge合金の磁気構造とその圧力依存性 日本物理学会9 7年度秋の分科会(1997年10月5日) 17)白石浩､堀富栄､大山研司､大橋正義､山口泰男 Ni2In型(Mb 1 _xNix)2Gaの磁性II 日本物理学会9 7年度秋の分科会(1997年10月5日) 18)林秀和､大山研司､大橋正義､山口泰男､神木正史､鈴木孝 重い電子系ce2Ⅹ(Ⅹ=Sb,Bi)の磁性 日本物理学会9 7年度秋の分科会(1997年10月6日)

-6-高能率高分解能中性子粉末回折装置HERMES

(日本原子力研究所東海研究所 改三号炉ガイドホール)

Thermal guide tube

研究成果要旨

以下に本研究で得られた成果の概要をまとめる｡ 中性子粉末回折装置HERMESは､東北大学金研が日本原子力研究所改3号炉に建設し た､高い実験効率を持つ汎用の中性子粉末回折装置である｡現在､すでに原研のHRPD､ 高エネルギー加速器研究機構のVega,Siriusなど､非常に高い分解能を持つ中性子粉末回折 装置が稼働中で､複雑な結晶構造の精密決定などに優れた成果を挙げている｡これに対し HERMESは､高分解能だけでなく実験効率を高める事を目的とした装置である｡ここで高 い実験効率とは､例えば少量の試料を用いて短時間で測定できる事を意味する｡従って､ HERMESは以下の様な実験に特に威力を発揮する｡ ○ :数100mg程度の微少量粉末試料での結晶､磁気構造解析 ○ :組成を変えた多数の試料での結晶､磁気構造相図の決定 ○ :多数の温度での測定による構造､磁気相転移の研究 ○ :単結晶を用いた散漫散乱の2次元測定 これらの実験は､長時間のマシンタイムがあるならばどの粉末回折装置でも可能であ る｡しかし､実際に1つのグループに与えられる中性子実験のマシンタイムは1年間に数 日程度でしかなく､現実にはユーザーの要求に充分答える事はできなかった｡一方､これ らの実験では基本的な結晶構造はすでに分かっている場合が多いため､実は非常に高い分 解能を必要としない｡従って､限られたマシンタイムで有効なデータを得るためには､高 分解能ではなく､むしろ高い実験効率を持つ装こそが必要である｡ HERMESはこの様な現 実の要望に答えるために､微少量試料での測定や短時間での測定を主目的として建設され た｡ HERMESの装置パラメーターと能力の詳細は文献3)にまとめているのでこちらを参照 していただきたい｡ 本研究では､基本建設の終了したHERMESの整備を行い､実験環境を整えることで､ さらに実験効率と信頼性の向上をはかった｡その結果､多くのHERMESユーザーの実験成 果から､ HERMESが希土類化合物など磁性体の基底状態研究に対して非常に有効な装置で ある事が示された｡以下に､いくつかの重要な成果を説明する｡ まず､本研究に関してHERMESで行われた実験で重要な成果の一つに､正方晶化合物 での四重極秩序状態の研究がある(文献12)および14)) ｡希土類化合物で四重極秩序化す る物質はこれまでにもいくつか見つかっているが､そのほとんどは立方晶構造を基本とし ている｡また､これまでに正方晶化合物で確認された四重極秩序は､格子変形を伴う強四 重極秩序であるoところが､金研の小野寺､山内らによって､正方晶DyB2C2において格 子変形を伴わない反強四重極秩序状態が実現していることが示された｡小野寺らが

-8-HERMESを用いて行った恥B2C2での中性子回折実験によって､転移点以下2Kでの磁気構 造が､ C面内は反強磁性であり､かつC軸方向には磁気モーメントが互いに約9 0度をなし ている奇妙な構造である事が示された｡この構造は､この系での基底状態においてスピン 間交換相互作用と反強四重極相互作用との競合が起きていると考えないと理解しにくいも のであるo従って､この中性子回折実験の結果は､ DyB2C2において反強四重極秩序化が 起きていることの重要な実験的証拠となった｡正方晶化合物において反強四重極秩序化が 確認されたのはDyB2C2が初めての例なので､この結果は希土類磁性研究にとって重要な 意味を持つ｡また､一連の関連物質RB2C2での実験から､少なくとも軽希土類では､ Ⅹ線 実験によって決められていた従来の結晶構造が間違っている事があさらかになった(文献 12)) ｡これは､ Ⅹ線では希土類を含む化合物中のB,Cなど軽元素の位置を決定する事が困 難なのに対し､中性子ではより高い精度で構造を決定できる事からきている｡また､装置 にとっての成果として､この物質の吸収断面積が通常の化合物の1 0 0 0倍もあるにも関 わらず､標準的な実験で磁気構造決定に耐えうる高品質のデータが得られた事が挙げられ る.この他､文献2),5)および6)でもDyを含む化合物での磁気構造の研究がなされている｡ これらの結果はHERMESの検出効率の高さを示しており､これまで中性子実験を行う事が できなかったDy,Gdなどを含む化合物での研究に新たな可能性を示した｡ HERMESによって得られたもう一つの重要な成果として､ M血ベロブスカイト酸化物の 研究が挙げられる(文献1),8),9),10),ll)および13)) 0 Mnベロブスカイトでは､ Mn3d軌道 の安定性が､系の物性に重要な意味をもっている0 3d軌道の安定性はMhを囲む酸素八面 体の歪みに強く影響されている｡一方､どの様な3d軌道が安定になっているかが､系の磁 気構造に直接反映されるo従って､ Mnベロブスカイトの研究において､磁気構造と酸素 構造の決定は極めて重要な意味をもっている｡中性子回折はⅩ線回折にくらべ､この両方 を容易に決定する事ができるので､ Mnベロブスカイト問題にとって重要な実験手法であ るある｡特に､広い組成範囲での磁気構造､結晶構造相国を作成して､統一的に系の物性 を理解する必要があるため､短時間で多数の試料､多数の温度での測定が可能なHERMES は､この系の研究に最適な装置である｡実際､ HERMESを用いてのMnベロブスカイトの 研究は非常に活発に行われている｡詳細は文献1),8),9),10),ll)および13)などを参照してい ただきたい0 -例として､物性研久保田らによって行われた､ MnO2 Double-Layer構造を 持つh2_2xSrl.2xMn207(LSMO327)の研究では､この物質が0.32<X<0.38の領域では磁気モー メントがC面内にある強磁性を示すが､これよりホール濃度が増加すると､磁気モーメン トが傾いてCant構造をとり､ X=0.48以上では磁気モーメントがC面内にある反強磁性構造を とる事があきらかになった(文献13)) ｡久保田らは､ LSMO327の相図を広い範囲で決定 することにより､この系での結晶構造と磁性の間に強い相関がある事を示した｡一方､装 置の立場からの重要な成果として､文献11)のBiMn03での結晶構造決定があるoこの物質

は高圧下で合成するので､これまで中性子回折実験を行うのに充分な試料を用意する事が 不可能であったため､酸素の精密な構造を決定する事が難しかった｡ところが､金研の阿 藤らがHERMESで行った中性子回折実験では､わずか200mg程度の粉末試料で結晶構造の 決定に成功している｡この量は通常の試料量の1/10以下の量であり､試料作成の立場から 言えば､ 1 0回程度の高圧合成によって作られる量である｡この阿藤らの実験によって､ HERMESを用いれば､試料作成が困難でこれまで中性子回折実験を行う事が現実的には不 可能であった物質でも､高品質のデータが得られる事が示された｡これは､さまざまな分 野での研究を大きく進歩させる可能性をもつ重要な成果である｡ 以上の様に､ HERMESが希土類化合物など磁性体研究に対し､重要な役割を果たせる 事が本研究で示され､実際多くの成果があがっている｡今後､ HERMESを有効に用いてさ らに広い分野で多くの研究がなされていく事が期待できる｡

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