かっ 。

‑43‑

芳香族エステルの転位によるジケトンの合成 ( 1 1 1 )

伊 藤 俊 彦 ・ 伊 勢 健 太 郎 事 ・ 畠 山 洋 子

佐 々 木

誠 * ・ 半 田 芳 夫 *

Re s e a r c h  i n  t h e  Prep a r a t i o n  o f  A r o m a t i c  D i k e t o n e   b y  T r a n s f o r m a t i o n  o f  E s t e r  ( 1 1 1 )  

Toshihiko ITO ，  Kentaro I S E ，  Yoko HATAKEYAMA  Makoto  SASAKI  and  Y  o s h i o  HANDA 

( 1 9 9 7

年

1 1

月

1 8

日受理)

We  d e t e r m i n e d  t h e   c a t a l y t i c   e f f e c t s   o f   phase t r a n s f e r  c a t a l y s t s  on t h e  s y n t h e s y s  o f   Aromatic  D i k e t o n e  by B a k e r ‑ Venkataraman  Transformation  o f  Aromatic  E s t e r .   We  o b t a i n e d   i n t e r e s t i n g   r e s u l t s   i n   s u i t a b l e   c a t a l y s t   and r e a c t i o n   c o n d i t i o n   o f   t r a n s f o r m a t i o n .   S t e r i c   h i n d r a n c e   o f   n i t r o   group  i n  o ‑ p o s i t i o n  i s  l a r g e r   t h a n  m e t h y l  group o f  o ‑ p o s i t i o n .   But  t r a n s f o r ‑ mation  o f  s u b s t i t u t e d   b e n z o y l   group was  promoted by  n i t r o  group o f  o ‑ p o s i t i o n .  

1 

. 緒 言

前報1)には

2 ‑ ( 4 ' ‑

メチルベンゾイルオキシ)アセト フェノンの転位反応について検討した結果を報告し た。その中で

X

キーム

l

に示したように，

2 ‑

メチル ベンゾイルエステル

[ 1 

]から

2 ー

ヒドロキシー

2 ' ー

メチ ルジベンゾイルメタン

[2J

への転位反応が非常に困 難であり，詳細な反応条件の検討を要ーすることが明 らかになった。その理由の

l

っとして

2

位のメチル 基の立体障害が考えられた。したがって本年度はこ のような反応性の問題点を解決するため，

2

位の置換 基としてメチル基のほかにニトロ基を取り上げ，化合

物[

1]

から

[2

]への転位反応条件の検討を行った

。

^{COCHJ +  CIOC}

^‑ 。 ^{‑ p}  

R=CH_{J •} N02 

QZ も

Q COCH2C

っ か

PTC  ̲ 

本秋田高専卒業生

̲ q ; .

小田²⁾によれば[

2 

]の構造を持った化合物には紫外 線吸収作用が期待きれており，また，

[2]

から導かれ る[

3  ^]

には医.薬品中間体としての利用が

王

寺えられる

。

スキーム

1

に示した化合物の合成は，

[1]

から

[2  ]

への転位反応を除いて比較的高収率である

。転

位反応、は古くから

Baker ‑ Venkataraman

反応とし て知られているが，高い反応率で転位を起こさせる 条件は見出されていないヘ近年，不均一系で相間移 動触媒を用いて転位を起こさせる検討が行われてい るが，詳細な報告はされていない。我々は高い反応 率で化合物[

1  ]

を

[ 2

]へ転位させるため，適切な相 間移動触媒の探索といろいろな反応条件について検 討を

4

子った。

一 合 c ; ! b

Q C O

叩 「 。

伊 間

以 ー

Scheme  1 

‑ 4 4   ‑

械・半国労夫 伊藤俊彦・伊勢健太郎・白LlI洋子・・佐々木

PTC

の種類と

2 ‑

メチルジケトン体の反応率

PTC 

収量

( g )

合4f車(%) 反応率 (%)

表

2

2.結果および考察

1 6 . 6   4 4 . 6   4 4 . 7   4 9 . 8   4 5 . 0  

<5

叫

<5 

<5 

<5  4 8 . 9   2 6 . 1  

2 9 . 6   2 3 . 6   3 3 . 8   2 3 . 2  

1 2 . 5  

1.

6 2  

3 . 8 3   4 . 8 0   3 . 7 5   4 . 9 4  

9 . 9 6   A

B C D E F G H I J  

相聞移動触媒の種類と反応率の関係

2 ‑ ( 2

ーメチルベンゾイルオキシ)アセトフェノン

( 2

‑メチルエステル体と略称、)および

2‑(2 ‑

ニトロベン ゾイルオキシ)アセトフェノン

( 2 ‑

ニトロエステル体 と略称)を相問移動触媒

( PTC

と略称)とアルカリ の存在下に転位させて，

2 ‑

ヒドロキシー

2 ' ‑

メチルジ ベンゾイルメタン

( 2 ‑

メチルジケトン体と略称、)およ び?とドロキシ

ー 2 '

ーニトロジベンゾイルメタン

( 2 ‑

ニトロジケトン体と略称)を商い反応率で得るため，

最初に適切な

PTC

の探索を行った。探索実験に使 用した

P T C

の構造と略記号は表

1

の通りである。

2 . 1  

ジケトン体の生成は少量であった

a ) 

PTC

の種類と

2 ‑

ニトロジケトン体の反応率 表

3

PTC

の事情造と記号 表

1

反応率(%) 含有率(%)

収量

( g ) PTC 

8 . 4  8 4 . 4   7 9 . 8   3 8 . 6   6 7 . 0   6 2 . 2  

< 

⁵⁸⁾ 

く

5

<5  8 7 . 2   3 3 . 2  

4 3 . 6   3 4 . 0   2 2 . 6   4 0 . 7   3 4 . 8   0 . 7 2  

5 . 5 2   6 . 6 9   4 . 8 8   4 . 6 9   5 . 1 0   A

B C D E F G H I J  

炭 素 数 叫

A B C D E F G H I J  

‑EPOPO戸

O Q d Q

以 内

LauτEdAU

rE 1&

'E A‑

‑

11

ム 内

L内

4 9 u a q

式 CeH s N  ( CH 3 )  3 Br 

( C . H g )N Br  ( C.Hg ) .P Br  ( CHg ) N HSO .  Ce H s CH

2

N  ( C.Hg )  s Br  C H sP ( C

6

H s )  3 Br  C .   H g P  ( C

6

Hs )  3 B r  

( C ， H s ) . PB r  C e H s CH

2

P  ( C

6

H s )  3 C

1 

( C ，

O

H

2I

L NBr 

構

造

.月

， 

_J 

﹃runヨロ

2 7 . 9   8 . 9 2  

かった。したがって今後のいろいろな反応条件検討 に使用する

PTC

として

C

，

O

および

J

の

3

つを選 択することにした。 表

3

^{の結果によれば}

B

^，

C

^およ び

J

の

P T C

で転位が高い反応率で進むことがわか った。したがってこれからのいろいろな反応条件検 討にはこの

3

つの

PTC

を比較検討することにした。

G

， 

H

および

I

の

PTC

はほとんど効果がなかった。

表

2

と閉じ結果 a

) 

2 . 2  

触媒量と反応率の関係

2 ‑

メチルエステル体 お よ び

2 ‑

ニトロエステル体の 転位反応に適切な触媒として，それぞれ

3

種類の

PTC

を選択した。つぎに

PTC

の量を変えて触媒:w:

と反応率の関係について実験した。実験条件は触媒 量を

0

，

2 . 5

， 

5 . 0

， 

1 0

， 

20

および

3 0r n m o l

に変化さ せた以外は，

2 . 1

項と同じである。最初に

C

，

O

およ び

J

の

P TC

を使用した

2 ‑

メチルエステル体の結果 を表

4

，

5

および

6

に示した。

3

つの表の結果から触媒

C

では，触媒を増やすと a

) 

本研究のすべての実験は

10mmol

スケールで行 ったので，

2

ーメチルジケトン体の理論収量は

2 . 5 4g

， 

2 ‑

ニトロジケトン体の理論収量は

2.85 g

である。

基本となる実験条件はベンゼン

4 0 ml

および飽和 炭酸カリウム水溶液

30ml

を使用し，スキーム

l

の

2

‑メチルエステル体[

1 

]あるいは

2 ‑

ニト ロエステル 体[

1  ] 1 0   mmol ，  PTC10  mmol

を加えて

60 ・ C

で

6 0 min

反応させた。反応終了後，生成物を高速液体ク

ロマトグラフィーで定量分析して，

2 ‑

メチルジケト ン体あるいは

2

ーニトロジケトン体を高い反応率てイ尋 るために適切な

PTC

を探索した。

2‑

メチルエステ ル体の転位実験結果を表

2

に

2 ‑

ニトロエステル体の 結果を表

3

に示した。

表

2

の結果から，

0

と

J

の

PTC

で比較的反応率 が高<，ついで

B

，

C

および

E

ではほぼ同じ約

4 5%

であった。この

3

つの

PTC

では

B

と

E

は反応後の 処理でエマルジョンを形成して料製が非常に困難で

あった。

F

，

G

， 

H

および

I

はほとんど触媒効果がな

PTC

の総炭紫数

‑ 45‑

芳香族エステルの転位によるジケトンの合成

( I I I )

表

4 PTC ‑ C

の量と

2

ーメチルジケトン体の反応率

PTC ( m m o l ) 

収量

( g )

含有率 (%)反応率 (%)

。 。 。

2 . 5   3 . 0 4   1 8 . 1   2

1. 

7  5 . 0   4 . 0 7   2

1.

8  3 4 . 9  1 0 . 0   4 . 8 0   2 3 . 6   4 4 . 7   2 0 . 0   5 . 8 8   2

1.

0  4 8 . 5  

表

5 pγC ‑ D

の量と

2 ‑

メチルジケトン体の反応率

P T C ( m m o l ) 

収量

( g )

含有率 (%)反応率 (%)

。 。 。

2 . 5   2 . 7 9   2 6 . 4   2 9 . 2   5 . 0   3

.4

1  3 8 . 2   5 0 . 8   1 0 . 0   3 . 7 5   3 3 . 8   4 9 . 8  2 0 . 0  2 . 7 5   3 6 . 6   3 9 . 7 

表

6 PTC‑J

の量と

2

ーメチルジケトン体の反応率

PTC ( m m o l ) 

収量

( g )

含有率 (%)反応率 (%)

。 。 。

2 . 5   3 . 9 3   1 8 . 9  2 9 . 2  5 . 0   6 . 0 9   2 3 . 1   5 5 . 4   1 0 . 0  9 . 9 6   1 2 . 5   4 8 . 9 

反応率は次第に高くなったが，原料エステル体の倍 に相当する

2 0 mmol

使用したときに

48.5%

で，

1 0   mmol

と大きな差がないことから触媒の効果が大

きいとは必ずしもいえない。

P T C

として

D

を使用 した場合もあまり大きな反応率向上はなく，

5

およ び

1 0 mmol

で約

50%

であった。

表 6の結果からわかるように，触媒

J

^{の効果が比較}

的 高 <

5  mmol

使用で反応率は約

55%

になった。つ いで

P T C ‑ ]

であった。なお，

PTC‑]

の

2 0 mmol

は データのばらつきが大きかったのて吉宗していない。

つぎに，

B

， 

C

および

J

の

PTC

による

2 ‑

ニトロエ ステル体の結果を表

7

，

8

および

9

に示した。

表の結果からわかるように

3

触媒とも触媒の増加 とともに反応率は上昇し，

1 0   mmol

の使用て最も反 応率が高くなっていることがわかる。

1 0 mmol

以上 では反応率が大きく低下しているが，これは

PTC

量を増やした場合も溶媒のベンゼンや飽和炭酸カリ ウム水溶液の置を一定にしているため，かく排が困 難になるなど物理的要因も関与しているものと考え られる。

1 0 mmol

でかなり高い反応率が得られたこ

表

7 PTC ‑ 8

の量と

2 ‑

ニトロジケトン体の反応率

P T C ( m m o l ) 

収量

( g )

含有率(%)反応率 (%)

。 。 。

2 . 5   <5 

5 . 0  2 . 8 0   2 3 . 9   2 3 . 5   1 0 . 0  5 . 5 2   4 3 . 6   8 4 . 4   2 0 . 0   5 . 0 8   2 7 . 7   4 9 . 2   3 0 . 0  5 . 1 2   9 . 4 6   1 7 . 0  

表

8 PTC ‑ C

の量と

2 ‑

ニトロジケトン体の反応率

PTC ( m m o [ ) 

収量

( g )

含有率 (%)反応率(%)

。 。 。

2 . 5   <5  5 . 0  2 . 8 8   1 8 . 0   1 8 . 2   1 0 . 0   6 . 6 9   3 4 . 0  7 9 . 8  2 0 . 0   5 . 6 7   3

1.

8  6 3 . 3  3 0 . 0   6 . 2 9   2 7 . 5   6 0 . 7  

表

9 PTC‑J

の量と

2 ‑

ニトロジケトン体の反応率

PTC ( m m o l ) 

収量

( g )

含有率 (%)反応率 (%)

。 。 。

2 . 5   3 . 0 3   8 . 6  9 . 1   5 . 0  5 . 6 7   2 0 . 2  4 0 . 1   1 0 . 0  8 . 9 2   2 8 . 4  8 7 . 2   2 0 . 0   1 6 . 0   1 5 . 3   8 5 . 8  

とから，これ以上触媒量を増やすことはあまり意味 がないと考え，溶媒量を増やすなどの条件検討は行 わないことにした。

P T C

を使用しなかった場合，転位反応はほとんど 進まなかったことから，エステル体からジケトン体 への転位には

PTC

は必須であることがわかった。

2 . 3  

炭酸カリウム水溶液の温度と反応率の関係

PTC

の探索実験およぴ

PTC

の量と反応率の関 係を検討した実験では.炭酸カリウム水港液は飽和 濃度(約

50%)

を使用してきた。前報1)でも述べたよ うに一般的には炭酸カリウム水溶液は濃い濃度で反 応率は高い傾向を示している。しかし

2 ‑

メチルエ ステル体および

2 ‑

ニトロエステル体では詳細は不明 なので検討することにした。

2 . 1

項に記載した実験条 件の中で，炭酸カリウム水溶液濃度だけを

0

，

1 5

， 

30%

および飽和濃度(約

50% )

に変化させてそれぞ れ

30ml

使用し，反応率との関係を調べた。最初は

2

‑メチルエステル体について

PTC

の

D

と

J

^を使用

した結果を表

1 0

と

1 1

に示した。

E占 pa sz sa

省唱師TtZ43

‑46‑

に固定して実施したが，転位反応、に適切な温度を見 つけるため，さらに反応を解析する目的で，ベンゼ、

ン溶媒で20，4

0

， 

6 0

， 

r e f i u x

およびトルエン溶媒で

r e

自

ux

について実験した。

PTC ‑ Cは 2 0 mmol ，  D

と

J

は

1 0mmol

使用した。他の反応条件は2

. 1

項と同 じである。最初に

2 ‑

メチルエステル体の結果を表1

3

，

1 4

および1

5

に示した。

PTC ‑C

は95⁰

Cのデータはないが， 3

つの触媒と もこれまで固定してきた60

・ C

よりも，ベンゼン洛液 の還流温度74⁰

C

で反応、率が高いことがわかった。中 でも触媒

J

で反応率は最も高<

60 . 4%

になった。表

6

の結果を考慮して

PTC

の量を

2 0 mmol

に増やせ ば反応率をきらに高められる可能性がある。

つぎに

2 ‑

ニトロエステル体の転位温度を検討した 誠・半出芳夫

伊藤俊彦・伊勢健太郎・畠山洋子・・佐々木 炭酸カリウム濃度と反応率

( P T C :0 )

^叫

表

1 0

反応率(%)

0  2 0 . 6   2 8 . 0   4 9 . 8 

含有率(%)

0  2 6 . 0   3 0 . 9   3 3 . 8   2 ‑

メチルエステル体の実験

収量 (g)

2 . 0 1   2 . 3 1   3 . 7 5  

濃度(%)

ハU F D h U A U

︑

_i

q J ζ d

a) 

炭酸カリウム濃度と反応率

( P T C :J ) a )  

表

1 1

収量 (g) 反応率(%)

0  3 7 . 1   4 3 . 3   4 8 . 9  

含有率(%)

0  1 0 . 5  1 2 . 8   1 2 . 5  

濃度(%)

nURdAUAU 

可l ゐ 内 屯 u ' hIV

8 . 9 8   8 . 6 3  

9 . 9 6  

表

1 3

反応温度と反応率

( P T C :C ) a )  

反応率(%)

1 0 . 3   2 9 . 3   4 4 . 7   5

1.

8 

含有率(%)

5 . 1  1 7 . 6   2 3 . 6   2 4 . 7 

収量 (g)

5 . 1 1   4 . 2 2   4 . 8 0   5 . 3 3  

温度

( O C )

2 0   4 0   6 0   7 4

同

2 ‑

メチルエステル体の実験

ベンゼンと飽和炭酸カリウム水溶液の共沸温度 a) 

b ) 

反応温度と反応率

( P T C :0 )

^叫

表

1 4

反応率(%)

4 2 . 1  5

1.

3  4 9 . 8  5 7 . 5   4 9 . 6  

含有率(%)

3 0 . 8   3 2 . 1   3 3 . 8   3 6 . 4  3 4 . 6  

収量 (g)

3 . 4 8   4 . 0 6   3 . 7 5   4 . 0 2   3 . 6 4  

温度

( . C )

2 0   4 0  

・

6 0

7 4

b) 

9 5

^C) 

2

つの表からわかるよっに炭酸カリウムを加えな い実験では転位反応が起こらないことから，トメチ ノレエステル体の

2 ‑

メチルジケトン体への転位にはア ルカりが必須条件であることが確認された。濃度は これまでの実験と同じように飽和濃度(約50%)で 最も転位反応率が高かった。なお，

PTC

の量を

1 0 mmol

で 実 験 し た た め 表

6

の 反 応 率 よ り は 低 い 結 果となっている。

つぎに

2 ‑

ニトロエステル体の転位反応、と炭酸カリ ウム濃度との関係について実験したが，昨年の実験 および

2 ‑

メチルエステル体と閉じような結果になる ことが予想されたので

P TCとし

て

Cのみについて

実施した。結果を表1

2

に示した。

2 ‑

メチルエステル休の実験

酸カリウム濃度と反応率

( P T C :C ) a )  

表1

2

2

国メチルエステル体の実験

ベンゼンと飽和炭酸カリウム水溶液の共沸温度 トルエンと飽和炭酸カリウム水溶液の共沸温度 )

) )  

刃MLUP﹄

反応率(%) 含有率(%)

収 量 (g) 機度(%)

0  1 7 . 3   5

1.

8  7 9 . 8   0 

1 1 . 8   5

1.

8  3 4 . 。

4 . 2 0   5 . 3 1   6 . 6 9   0 

1 5  

反応温度と反応率

(PTC : J )

^叫

表

1 5 3 0  

5 0  

反応、率(%)

2 0  

4 0   6 0   7 4

b) 

9 5

^C) 

1 0 . 3   3 9 . 2   4 8 . 9   6 0 . 4   5 4 . 4  

含有率(%)

4 . 0   1 0 . 7   1 2 . 5   1 6 . 0   1 3 . 5  

収量 (g)

9 . 9 2   9 . 3 3   9 . 9 6   9 . 6 2   1 0 . 2 3  

温度

( . C )

2 ‑

ニトロエステル体の実験

アルカリの濃度が高くなると転位反応率は急激に 上昇し，飽和濃度(約50%)では約50%になること がわかった。また，

2 ‑

ニトロエステル体の転位にも アルカリは必須であることがわかった。

a) 

2 ‑

メチルエステル体の実験

ベンゼンと飽和炭酸カリウム水溶液の共沸温度 トルエンと飽和炭酸カリウム水溶液の共沸温度 )

) )  

a b c   2 . 4 反応温度と反応率の関係

2.1

項から

2.3

項までの実験は全て反応温度を60

・ c

‑ 47 ‑ 'jj香族エステJレの転位によるジケトンの合成(

1 l

I)

表1 6

反応温度と反応率

( PTC : C )

叫

温度 ("C)

収量 ( g )

含有準(%)反応率(%)

2 0   。 。

4 0   5 . 1 9  1 6 . 2   2 9 . 4   6 0   6 . 6 9   3 4 . 0   7 9 . 8   7 4

^b】

5 . . 6 2   3 0 . 0   5 9 . 0   9 5

^C) 

4 . 8 9   2 2 . 5   3 8 . 5  

a )  2

ーニトロエステル体の実験

b ) 

ベンゼンと

飽和炭酸カリウム水溶液の共沸温度 c ) 

トノレエンと飽和炭酸カリウム水溶液の共沸混度

表1 7

反応温度と反応率

(PTC : 、 ^{J )}

⁸⁾ 

温度 (.C) 収量

( g )

含有率 (%)反応率 (%)

2 0   1 0 . 4 1   6 . 5   2 3 . 5   4 0   9 . 2 0   2 1 . 5  7 0 . 8   6 0   8 . 9 2   2 7 . 9   8 7 . 2   7 4

b) 

9 . 5 3   1 8 . 1   6 0 . 5  9 5

^C) 

8 . 4 9   1 8 . 8   5 6 . 3 

a) 

2 ‑

ニトロエステル休の実験

b ) 

ベンゼンと飽和炭酸カリウム水溶液の共沸温度 c) トルエンと飽和炭酸カリウム水溶液の共沸温度

結果を表1

6

と1

7

に示した。なお.

PTC ‑ B はエマルジ

ョンを形成して後処理が困難なため中止した。

表

1 6 と1 7 の結果からわかるよ

うに2

‑

ニト

ロエステ

ル体の転位反応温度は.

2

つの触媒とも

2 ‑ メチルエ

ステル体の転位温度よりも低い60

・ C が適切である

ことがわかった。温度が高くなると反応率が大きく 低下していることから，生成したジケトン体が分解

していることが考えられる。

2 . 5 反応時間と反応率の関係

これまでの実験によって適切な

PTC の選択 . P TC

の位の検討，炭酸カリウムの濃度の検討および反応温 度の検討を進めてきた。反応時間はこれまで6

0 min

に 固定してきたが，適切な反応時間見出すため実験を行 った。時間は

1 5 . 3 0 . 6 0 . 9 0

および1

2 0 min に設定した。

最初にトメチルエステル体について.

PTC‑C は 20mmoi.  D と J は 1 0mmol

を使用して実験を行っ た。他の条件は

2 . 1 項と閉

じである。結果を表1

8 . 1 9 . 20

に示した。

3

つの表の結果によれば，触媒

C

では

60m i n . D 

と

J

で は デ ー タ に ば ら つ き が あ る が90m

i n で最も

高い反応曜となった。

つぎに

2 ‑

ニ

トロエステル体について反応時間と反

表1 8

反応時間と反応率

( PT C: C )

剖

時間

( m i n )

収 量

(

g

)

含有率(%)反応率(%)

1 5   5 . 3 4   2 0 . 0   4 1 . 9  3 0   5 . 5 0   1 9 . 5  4 2 . 1   6 0   4 . 8 0   2 3 . 6   4 4 . 7   9 0   5 . 2 9   1 8 . 4   3 8 . 4   1 2 0   5 . 6 3   1 6 . 1   3 5 . 6  

a) 

2 ・

メチルエステル体の実験

表1 9

反応時間と反応率

( PγC: 0) 8 )  

時間

(m i n )

収量 (g

)

含為・車(%) 反応率(%)

1 5  3 . 9 5   3 3 . 4  5 2 . 0   3 0   3 . 7 9   3 5 . 7   5 3 . 3   6 0   3 . 7 5   3 3 . 8   4 9 . 8   9 0   3 . 9 8   3 5 . 8   5 6 . 1   1 2 0   3 . 8 7   3 3 . 6   5

1.

1 

a) 

2 ‑

メチルエステル休の実験

表2 0

反応時間と反応率

(PTC : J) a l  

時間

( min ) 収量 ( g )

含有率(%)反応率(%)

1 5   8 . 4 1   1 3 . 4   4 4 . 3   3 0   8 . 5 1   1 3 . 9   4 6 . 4   6 0   9 . 9 6   1 2 . 5   4 8 . 9   9 0   9 . 3 1   1 4 . 9   5 4 . 5   1 2 0   9 . 9 8   1 2 . 2   4 7 . 8  

a) 

2 ‑

メチルエステル体の実験

表2 1

反応時間と反応率

(PTC : C)

^則

時間

( min ) 収量 (

g

)

含有事(%)反応率(%)

1 5   5 . 7 6   2 0 . 5   4

1.

4  3 0   6 . 2 2   2 3 . 9   5 2 . 1   6 0   6 . 6 9   3 4 . 0   7 9 . 8   9 0   5 . 3 9   1 5 . 5   2 9 . 3   1 2 0   4 . 1 7   1 4 . 3   2 0 . 8  

a) 

2 ‑

ニトロエステル体の実験

表2 2

反応時間と反応率(

PTC : J ) 8 )  

時間

( min ) 収量 (

g

)

含有率(%)反応率 (%)

1 5   9 . 0 9   1 7 . 5  5 5 . 8  

3 0   9 . 2 1   1 8 . 7   6 0 . 4 

6 0   8 . 9 2   2 7 . 9   8 7 . 2  

9 0   8 . 5 0   1 5 . 3   4 5 . 5  

1 2 0   1 0 . 1 7   8 . 1 0   2 8 . 6 

a) 

2 ‑

ニトロエステル体の実験

‑ 48ー

伊藤俊彦・伊勢健太郎・白山洋子・・佐々木 議・半田芳夫

応率の関係を検討した。時間は

2 ー

メチルエステル体 と同じように設定し，

PTC

は

C

と

J

を10mmol使 用した。他の条件は

2 . 1

唄と同じである。結果を表

2 1

と

2 2

に示した。

表

2 1

および

2 2

からわかるように触媒

C

，

J

とも

6 0 min

の反応で転位反応率は最も高くなることがわ か

った。さらに反応時間を長くすると反応率は急激

に低下し，生成したジケトン体の分解が考えられた。

3 .ま と め

3 . 1 2 ‑

メチルエステル体の転位反応

スキーム

l

に示したように

2 ー

メチルエステル体

[  1 

]から

2 ー

メチルジケトン体[

2 

]への転位反応につ いて，反応、率を高めるためいろいろな反応条件につ いて検討を加えた。その結果をまとめるとつぎの通

りである

。

( 1 )   1 0

種類の相間移動触媒の中から転位反応に適切 な触媒を探索し，

( C 4 H

g) 

. P B r  

(触媒

C )

，

( C 4 H

g) 

4  NHSO. 

(触媒

D )

およひ・

( C

10

H

21

)4NBr

(触媒J)の

3

化合物に絞り込んだ。

( 2 )   3

種類の触媒について触媒量と反応率，炭酸カ リウム濃度と反応率，反応温度と反応皐および反応 時間と反応率の関係について，転位反応、率を最も高

くする条件の検討を行った

。

( 3 )  

本研究で得られた転位反応率が最も高い条件は つぎの通りである。

( a )   2 ‑

メチルエステル体い

J:  1 0  

mmol 

( b )

相関移動触媒

( C

IO

H

21

)4NBr

，

1 0  

mmol 

( c )

炭 酸 カ リ ウ ム 水 溶 液 温 度 : 約

50% (

飽

和)

，3 0  

mL 

( d )

ベンゼン:40mL 

( e )  

反応温度:

7 4 ・

C

(

共沸温度) (f)反応時間:

60min 

( 4 )  

上記の反応条件で得られた

2 ‑

メチルジケトン体

[  2 

]への最も高い反応率は表

6

に示した

60.4%

であ

った 。

しかし，今後の課題としてテトラデシルアンモ

ニウム触媒20

mmoLによる還流温度

( 7 4

⁰C)による実 験および反応時間

90min

の実験が未検討なのでさ らに実験を続けて

ω

.4%以上の反応率を目指したい。

3 . 2 2 ‑

ニトロエステル体の転位反応

スキーム

1

に示したように

2 ‑

ニトロエステル体

[  1 

]から

2 ‑

ニトロジケトン体[

2 

]への転位反応につ いて.反応率を高めるためいろいろな反応条件につ いて検討を加えた。その結操をまとめるとつぎの通

りである。

( 1 )   1 0

種類の相関移動触媒の中から転位反応に適切 な触媒を探索し，

( C 4 H

₉

)4NBr 

(触媒

B )

，

( C 4 H 9 ) .   PBr 

(触媒

C )

，および

( C

1o

H

21)

.NBr 

(触媒J)の

3

化合物に絞り込んだ。

( 2 )   3

種類の触媒について触媒最と反応率，炭酸カ リウム濃度と反応率，反応温度と反応率および反応 時間と反応率の関係について，転位反応率を最も高

くする条件の検討を行

った。

(3)  本研究で得られた転位反応車が最も高い条件は つぎの通りである。

( a )   2 ‑

ニトロエステル体[

1  J  :  1 0  

mmol 

( b )

相間移動触媒

( C

1o

H

21)

4NBr

， 

1 0  

mmol 

( c )

炭 酸 カ リ ウ ム 水 港 液 濃 度 : 約

50% (

飽

和)

，3 0  

ml 

( d )

ベンゼン:

4 0  

ml 

( e )  

反応温度:

6 0 ・ c

( f )

反応時間:

60min 

( 4 )  

上記の反応条件で得られた

2‑

ニトロジケトン体

[ 2 J

への最も高い反応車は

87.2%

であった。

3.3  総合考察

2 ‑

メチルエステル体[

1 

]の転位反応については，

昨年度の卒業研究りで

4 ‑

メチルエステル体との比較 研究において，転位が進みにくいことを見出してい る

。

その原因として

2

位のメチル基の立体障害が予 想された。したがって今年度は

2 ‑

メチルエステル体 の転位反応率向上を目標に，

2 ‑

ニトロエステル体

[ 

1 

]との比較研究とともに実施した。

( 1 )  

反応条件をいろいろな角度から検討したが，

2 ‑

メチルエステル体[

1 

]の転位反応率は

60.4%

までし か上げることはできなか

った。昨年度の 4 ‑

メチルエ

ステJl‑体の転位反応率が

89.3%

であったことから.

2 

位のメチル基の立体障害が原因の

1

っと考えられる。

( 2 )  

これに対して比較検討した

2‑

ニトロエステル体

[  1 

]の転位反応率は

87.2%

と非常に高<.ほぽ目的 に近い結果が得られたと考えられる。

( 3 )   2

位のメチル基とニトロ基の影響について立体 障害の面から考察すると，ニトロ基のかさ高きが

7 . 3 6

であるのに対して，メチル基は

5 . 6 5

⁴)であり，ど ちらかと言えばニトロ基の方が立体障害が大きいこ とが予想きれる。これらのことを考慮すると反応率 の違いは立体障害だけからは説明できないことは明

らかである。

( 4 )  

スキーム

2

に示したように，メチル基とニトロ 基の働きについて考えると，メチル基はベンゼン環

‑ 4 9

ー

芳容族エステルの車王位によるジケトンの合成(1lI)

合 ^{c m} 一 合 c m ‑ Q 7 c m c ‑ o

寸 〉 コ ー

^'0‑.OC

‑Q 

。 _似合

^C

^{仇=一一合}

^C叫

^~QCOC~C~

0‑.OC

つ

との超共役によって環に電子を送り込む働きを持っ ているのに対して，ニトロ基はその屯子吸引効果に よってベンゼン環との共鳴構造で環の

π

電 子 を 吸

5 1

いると考えられる。本転位反応では.

2 ‑

メチルベ ンゾイルカチオンあるいは

2 ー

ニトロベンゾイルカチ オンが転位をすると考えられることから，ニトロ基の 電子吸引効果によって

2 ‑

ニトロベンゾイカチオンが

2 ‑

メチルベンゾイルカチオンよりも生成しやすく，転 位しやすいことが考えられる。このことからニト.ロ基 のかさ高さによる立体障害の影響よりも，電子吸引効 果が転位反応に大きく寄与したものと推定している。

4 .

実 験

4 . 1   2 ‑ ( 2 ‑

メチルベンゾイルオキシ)アセトフヱノ ン[1 

J

の合成幻

F.Cramer

ら方法に準じて合成しエタノールから再 結晶して使用した。

mp51.5 ‑53.C(

文 献 値

54‑55.C)

4 . 2   2 ‑ ( 2

ーニトロベンゾイルオキシ)アセトフヱノ ン[

1  J

の合成

F .  Cramer

ら方法に準じて合成しエタノールから 再 結 晶 し て 使 用 し た。

mp12

1.

6‑123.2 . C

(文 献 値

1 2 3 ‑125 ・ C 5 ) )

4 . 3   2 ‑

ヒドロキシー

2 '

ーメチルジベンゾイルメタン

[2J

の合成

2 ‑

メチルエステル体[

1  ] 2 . 5 4  g

， 

PTC

のテトラデ シルアンモニウムブロマイド

6 . 58g

，飽和炭酸カリ ウム水溶液

3 0 ml

およびベンゼン

4 0 mL

を

6 0

分 加 熱 還流した。反応終了後，分液ロートでベンゼン相を 分離し水洗して乾燥した。減圧下にベンゼンを留去 し得られた生成物をカラムクロマトグラフで精製 し，メタノールから再結晶して目的物[

2 

]を得た。

mp96.5‑97.0 . C 

(文献値

mp96.0‑97.0 ・ C 3 ) )

，本化 合 物 は 別 法 の ピ リ ジ ン 溶 媒 と 粉 末 水 酸 化 カ リ ウ ム 法6)でも合成して同一化合物であることを確認した。

4 . 4   2‑

ヒドロキシー

2 '

ーニトロジベンゾイルメタン

[2J

の合成

2 ‑

ニトロエステル体

[1 J 2 . 8 5   g

， 

PTC

のテトラデ シルアンモニウムブロマイド

6 . 58g

，飽和炭酸カリ ウム水溶液

30ml

およびベンゼン

40ml

を

6 0 ・ C

で

6 0

分反応させた。反応終了後，分液ロー トでベンゼン 相を分離し水洗して乾燥した。減圧下にベンゼンを留 去し，得られた生成物をカラムクロマトグラフて精製 した後メタノールから再結晶して目的物

[ 2 ]

を得た。

mp16

1.

8‑163 . 4  

(文献値

mp1 6 2 .0‑163 . 0 ・ C 5 ) )

，本 化合物は別法のピリジン溶媒と粉末水酸化カ 1)ウム 法的でも合成して同一化合物であることを確認した。

4 . 5 

高速液体クロマトグラフ

(HPLC)

法によるジ ケトン体

[2 J

含有率の測定と反応率の算出

HPLC

の測定条件は次の通りである

装置:日立

L ‑ 6 0 0 0

型

ポンプ，

UV

検出器，

I n t e g r a t o r  

溶媒:ヘキサン/クロロホルム=1.

5:

1.

0

2.0mL/min 

カラム:

GL

サイエンス社製

I n e r t s i lSIL  4 . 6   mmx250 m m  

内部標準物質:2

‑

クロロ

‑

5

‑

ニトロ

ー

N

‑

プチ ルベンズアミド

精製したジケトン体と内部標準物質の重量比と面 積比から検量線を作成し，反応物中のジケトン体含有 率を定量して，つぎの式によって反応率を算出した。

一 反 応 生 成 物(g)

X

含 有 率 反応率(%)一 _{理論収量(g)}

X100 

参考文献

1) 伊藤，秋田工業高等専門学校研究紀要，第

3 2

号，

3 5  ( 1 9 9 6 )  

2 )

小田良平，表面，

2 4

， 

2 1 0  ( 1 9 8 6 )   3 )  F ̲  Cramer

， 

B e r i c h t e

， 

8 9

， 

1  ( 1 9 5 6 )  

4 )

構造活性懇話会，薬物の構造活性相関

. 9 6 ( 1 9 7 9 )  

5 )  Doyle

， 

S c i .  P r o c .   R .   D u b l i n   S o c ̲

， 

2 4

， 

2 9 1  ( 1 9 4 8 )  

6 )  W̲  Baker ，  1 . C . S . ，  1 2 9 4  ( 1 9 5 2 )