水蒸気含有酸素による気相酸化処理黒鉛の窒素吸着等温線
三浦 和久＊ 柳沢 寛＊＊
Adsorption lsotherms of N2 on the Graphites Burnt−off in 02−H20
Atmosphere
Kazuhisa MIURA and Hiroshi YANAZAWA
The adg． oi t）tion−deti orption isotherms of N2 at． 77K on the graphite sampleg． ， which had been obtained through burning off a nat，ural graphite with 02−H，O gas inixture， were measured volumetrically． And at the fi ame time the SEM obg． eivation for the samples were carried out． As a result．， the basal plane were so eroded in the burning−off proceg． s that many holeg． were formed t，here， Both untreated graphit，e an（1 t・he 200／o−burnt−off one gave the ．qjmilar adsorpt．ion jsotherm＄ of 7 b早je II which have the cJoyner−Emmet，t st，ep near the relative presf ure of O．4， while the g． hape of the isotherm on t he 53Q／o−burnt−off graphite lookf stepwise． The ca囎es of this pheno皿enoll were discussed in this paper
Keywords： adsorl）tion i：otherm， nit，rogen， natural graphite， burning−off
1．緒 言 2。実 験
液体窒素温度における粉体への窒素吸着は BET法1）による粉体の表面積の評価，あるいは Cranston−lnkley法2）やde Boerのt−plot3）など の方法による粉体の細孔分布の評価という面から，
セメントを始めとする粉体．五業 1）やゴム，電池，
繊維工業などの現場5）・6）においても，また研究室 ft 7 10）においても極めて頻繁に行われている．
著者は，スリランカ原産の天然黒鉛を出発試料 にして，そのものに各種の表面処理を施し，表面 特性の異なる試料を得た．これらの試料に対し，
主として水蒸気を吸着させ，その吸着サイトとな っている表面化合物ならびにその化合物サイトと 水との相互作用の強さを調べてきたll 16）．今回，
これと同じ天然黒鉛を全圧1気圧の水蒸気と酸 素の混合気流中で酸化し，正確には部分燃焼し，
その酸化の程度が異なる試料を調製した．それら に対し液体窒素温度において窒素の吸着を行い，
この処理が黒鉛の窒素吸着能に及ぼす効果を調べ
た．
原稿受付 平成13年8月31日
de 一・一一ﾊ科目 化学
kk@超先端電子技術開発機構環境プロセス技術面
究室
用いた天然黒鉛の粉末は前報17 19）の試料と同 じではあるが，バッチが異なる．固体試料はバッ チが異なると試料の特性が異なることがよくある．
吸着能に関してもこのことは言える．
この黒鉛はH本黒鉛商事株式会社から販売され ている黒鉛ACPである。チオフェンを除去した 精製ベンゼンによって，この黒鉛を6H間ソック スレー抽出した後室温にて充分に真空排気して出 発試料G25とした．
次に，このG25を全圧1 ［atm］の含水蒸気酸素
（水蒸気分圧＝23．8［Torr］，ただし1．OO ［Torr］
二133．3［Pa】）で部分燃焼した．その処理は600［℃］
の環状炉中に挿入された石英管に黒鉛粉末を入れ，
回転によって粉末を撹搾しながら，その中を平均 流速15［cm3／min］の混合気を流して行った13）．
酸化の程度は酸化による黒鉛質量の減少（burn−
oMで表すことにするが，本研究では20％10ssの ものと，53 Okolossのものを得た．前者をOG25，
後者をOG25 と名付けた．以下，本報告では，
この部分燃焼処理を気相酸化処理と言うことにす る．窒素の吸着測定は水銀ゼnマノメータを備え た定容法吸着装置を用いて行った．ゼロマノメー一一L タでは水銀面をゼロ点に合わせる際に無視できな い大きさの系統的誤差が入るため20），充分に注
津山高専紀要第43号 （2001）
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Fig．1 Adsorption−desorption isotherms of N2 at 77K on graphite samples． The inset is BET plot of the adsorption isotherm． a：G25， b：OG25， c：OG25 ． O：adsorption， e：desorption．
虚した．さらに，実験上特に注意したところは，
試料管を浸した液体窒素ジャー内の液体窒素メニ スカスが，液体窒素の蒸発によって徐々に下がる ので，メニスカスのレベルを所定の位置に常に保 たなければならなかったことである．
窒素吸着等温線の測定の初期においては，窒素 の平衡圧が充分に低圧になるように，doseとし て加える窒素量を適切に加減し，以後のdoseに おいては窒素量を徐々に増やして行った．相対圧 X＝0．93付近までの吸着過程を測定した後，直ち に脱離等温線の測定に入った．脱離等温線の測定 をそれが吸着等温線に一致するまで継続した．な お，吸着実験に用いた窒素ガスは液体窒素からの 蒸発によって得たものである．
SEM観察には日本電子製のJEOL JSM・35型 電子顕微鏡を用いた．
3．結 果
Fig．1にG25，0G25およびOG25 の窒素吸着・
脱離等温線を示す．等温線は縦軸に黒鉛の単位質 量当たりの吸着量を標準状態の体積で，横軸には の平衡圧を相対圧（X）で示す．相対圧とは，平衡 圧を吸着温度での飽和蒸気圧で除したものであり，
無名数である．
二本の等温線の内，下に位置する方が吸着等温 線であり，上にあるものが脱離等温線である．い ずれの試料においてもヒステリシスが現れている が，X＜0．1の平衡圧域で脱離等温線は吸着等温 線に一致する．さて，OG25の吸着・脱離等温線 の特徴はG25のそれとよく類似している． G25 とOG25の吸着等温線の形状はH型に属するも のであるが，共にX＝0．3〜0．4辺りにごく小さい ステップが認められる．これに対しOG25 の吸 着等温線は多段ステップ状であり，G25および OG25の等温線とは異なる形状をしている．ステ ップが何段か生じ，0〜20％burn−offで見られた スムースな等温線形状がここでは失われている．
これに加えて，ヒステリシスの幅がより大きくな った．図中，VBはB点法21）によって決定した単
st
@1pm
分子吸着量
である．
また，こ れらの図に は，X＝0〜
0．4の範囲 の吸着等温 線から求め
たBETプ
ロットを挿
水蒸気含有酸素による気相酸化処理黒鉛の窒素吸着等温線 三浦・柳沢
Table 1 Valueg． ofthe monolayer volume． VB， t・he constant， ofBET equation， V．， ancl the g．pecific surface area， Z
VB／◎幣3（S↑P）9一等 V勝（し〉／◎m3（Sτ戸＞9．1 V拠（H）／c櫓3（STP＞9噂1 Σ／m29黒1
G25 壌鱒 1．53 t8 6．66
◎G25 t33 1．4 2 6」
OG25 α67 o．91 t54 3．95
OG紛0◎ 肇．4藤 t48 2．03 6．44
入している1どのBETプuットも二本の直線部 分から成っていることが認められる．G25のBET プロットはX＝0．15の辺りで始めの直線から傾き のより小さな直線に移る．OG25のBETプロッ
トの折れ曲がり点も，やはりX＝0．15付近に現れ ているが，こちらの折れ曲がりの程度はG25の ものよりも鮮明である． OG25 ではこの折れ曲 がり点はより低い圧力のX＝O．12の辺りにシフト
する．
Fig．2には，各黒鉛試料のSEMイメ・一一ジを示 す．写真aから，この黒鉛試料はフレーク状で あり，べ一サル面の方がより多く表面に出ている ことが判る．さらに写真bと。とから明らかな様
に，O。 一一一 1｛。0混合気によつで黒鉛べ一サル面の末
端すなわちプリズム面が浸食され，鋸状になって いるのが認められる．OG25では，気相酸化前の G25において認められる直線的なプリズム面は 最早認められない．混合気の侵食の程度はOG25 では更にいっそう甚だしく，しかもべ一サル面に は大きなホール状のプリズム面が新たに形成され ている．これらのイメージからOG25 では甚だ
しく表面が荒らされていることが分かる．
Fig．3はOG1000への窒素の吸着・脱離等温線 である．このものでは等温線にヒステリシスが生 じていない。なお，このOG1000を得る過程は OG25を真空下で逐次昇温熱処理して，最終的に 1000［℃］まで行く過程であるが，その際に5種類
の気体（H20， CO2， CO， CH4， H2）が生じる13）．こ
の内，H20， CO2およびCOを熱分解して放出す
る様な表面官能基は極性を持っており，黒鉛べし・一一一 サル面のπ電子密度の偏りに寄与する22）．π電 子密度は窒素の吸着に影響を及ぼす19）と考えら れるので，特にこれらの気体の放出量には注目し なければならない．著者は気相酸化によって原料 黒鉛G2511）よりも大きな気体放出量を持つ黒鉛試 料を手に入れたかったが，期待に反し，600［℃］
での気相酸化では達成できなかった．
Table 1には，それぞれの吸着等温線にB点法 を適用して決定した単分子吸着量VBとBETプ
ロットの低圧域および高圧域に在る二本の直線か ら計算した単分子吸着量Vm（：L）およびVm（H），
給 8 6セ覇︸的5＼﹀．gn・︒・碍NZ ム． 2ち芒コOEく
／／
／020
霧︶竿葱＼疑鷲思 沿O α
O．05
o
o o．1 o．2 e．3 o．4
x
，
00L 一mu狽垂煤g一一L−ML一一LD2 o．4 c．6
Relative pressure， X
』二＿＿．一
O．8 1．e
Fig，3 Adsorl）t，ion−deson）t・ion isot・herm of N2 at 77K on OGlOOO． The inset is BET plot，，
O：adg． orption， e：desorption．
さらにVm（L）を用いて算出した比表面積Σを示す．
VBとVm（L）とがよく一致しているのが分かる．
また，比表面積Σは77［K1における吸着窒素分子 の断面積を0．162【nm 2］・として求めたものである．
4．考 察
Table 1において見たように， VBがBET法で 計算した低圧領域のV皿（L）と良く一致しているこ
とから，著者はBETプロットの二本の直線の内，
低圧域のものが意味を持つと考えている．高圧域 のデータから求めたVIn（H）はVBとかけ離れてい
る．
まず，G25の吸着等温線のX＝0．3〜0．4辺りに 在るステップはJoyner−Emmettステップ23）（以
津山高専紀要第43号 （2001）
下JEステップと略す）と考えられる．吸着等温 線に記入した第2の矢印はこのJEステップの終 了点と考えている．この点はJEステップ部分に B点法と同じ考え方を適用して決定したものであ る．G25におけるこのステップの終了点の吸着 量は2．06VBである．このことはステップ終了点 で第2層目の吸着が完了したことを示唆する．
この値は前報で取り扱った未処理の黒鉛ACP（異 なるバッチ）の場合と大きく異なる17）・24−26）．同 じ黒鉛ACPとはいえ， porosityが随分異なって いることが判る．また，小さなヒステリシスがほ ぼ全圧力領域に出現している．これは細孔の効果 であると考えられる．この種の細孔はその深さが 浅いか，窒素が余り深いところまで入り込めない 細孔であろう．Fig．3で示す様に， OGlooOの等 温線は吸着・脱離ともよく一致しており，OG1000 に細孔は殆ど存在していないことが分かる．この ことは粉末粒子の重なりによって生じる隙間が窒 素分子に対しあたかも細孔の様に振舞うことがあ るという議論27）がこの場合には該当しないこと も示唆する．従って，ヒステリシスの原因はすぐ 上に述べた様に細孔であると考えてよい．G25 のBETプuットはX＝O．15付近で二つに折れて いる．この折れ曲がり点は吸着等温線の傾きが上 向きに変化する点に対応している．この吸着等温 線の傾きが増加するという現象は犯ステップに は関係せず，しかも窒素に特有の現象であること は先に24 26）考察したとおりである．
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試料での囲ステップ終了点の吸着量は2．11VB である．比表面積はG25に比べ，僅かに小さく なっているが，これは気相酸化によって微細な黒 鉛粉末が完全に燃焼し，消滅したためと考えられ
る．
OG25 に至っては，比表面積の減少は41％に も達する．これも上に述べたのと同様の理由によ ると考えている．この試料ではJEステップの出 現位置の判定が極めてむずかしい．OG25 の吸着 能は，表面のラフネスが顕著になったので（Fig．2），
大きくなると期待される．しかし，実際はオリジ ナルのG25に比べて小さくなった．このことか ら窒素の吸着能は表面積が支配していると言える．
黒鉛表面の不均一性が上がったにも拘わらず，吸 着等温線に幾つかのステップが現れている（Fig．1 c）．この事実は従来のステップ出現に対する考え 方28）では説明できない．さらに，G25などに比 べヒステリシスが顕著になったのは，やはり細孔 が発達したためであろう．酸化前には浅くて小さ な孔だったものが，酸化後は深く，大きくなった
と考えて良い．
上で述べた推測はFig．4に示すt一プロットと矛 盾しない．このプuットから明らかな様に，0〜
20％burn−offの場合と53％burn−offの場合とは 直線の折れ曲がり位置と傾きおよび直線の長さが 全く異なっている．気相酸化の程度が進むと細孔 構造そのものに大きな差異の生じることが分かる．
しかし，OG25 のt一プロットもX＞0．7の領域に なると毛管凝縮が支配的になり他の二者と同じ傾 向になる．以上のことから53％burn−offの黒鉛 ではporosityが発達しており，細孔の容積も増 加していると言える．酸素による黒鉛プリズム面 の浸食の結果，同面の凹凸が顕著になったためと 考えられる．なお，t一プPットの最初の部分の直 線を原点まで延長して得た直線（Fig．4中の波線）
の傾きから求めた比表面積として，G25，0G25，
OG25 に対しそれぞれ6，87，6．34，3．74【m2／g］を 得た．これらは，BET法で計算したTable 1に 示す表面積に殆ど等しいので，マスターt値の選 び方は適切であったことが分かる．マスターt値 としてはSmithとKastenが提案したもの5）を用
いた．
Fig． 4 t−plot of the adsoip t，ion is ot，hermq． ． O： C，25， A： OC，20r． e： OG25 ．
OG25についても殆ど同じことが言える．この
謝 辞
電子顕微鏡による試料の観察において便宜を図 って下さいました岡山理科大学の橘高茂治，森重 国光両教授に心より謝意を申し上げます．
参 考 文 献
水蒸気含有酸素による気相酸化処理黒鉛の窒素吸着等温線 三浦・柳沢
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