メタマテリアルの熱伝導率予測

(1)

ナノテクで熱を有効利用

「熱電変換の高効率化」

九州工業大学

工学研究院

機械知能工学研究系

宮崎康次

2012年 10月19日新技術説明会

(2)

Ioffe (ロシア, 1941) 坂田亮編，熱電変換工学リアライズ社 (2001)

熱から

直接

発電

太陽電池：光から直接発電

燃料電池：燃料から直接発電

研究背景（熱電発電）

(3)

研究背景（熱電発電の効率）

2

S

Z

σ

λ

=

σ: 電気伝導率 (S/cm) S: ゼーベック係数（V/K） λ: 熱伝導率（W/(m・K）） max 1 opt hot cold cold hot opt hot m T T T T _m T η = − − +

(

)

1 1 2

opt hot cold

(4)

ナノテクで物性制御

L.D. Hicks et al., PRB, Vol.53, No.16, p. R10493(1996) Bi₂Te₃の量子井戸構造 PbTe Pb_1-xTeEu_x

(5)

ナノ構造熱電半導体と効率

 Venkatasubramanian, R. et al., Thin-film Thermoelectric Devices with High

Room-temperature Figures of Merit, Nature, 413 (2001) 597. ZT=2.4 at 300K

 Harman, T.C. et al., Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and

Devices, Science, 297 (2002) 2229. ZT=1.4 at 300K

 Hsu, K. F. et al., Cubic AgPb_mSbTe_2+m: Bulk Thermoelectric

Materials with High Figure of Merit, Science, 303 (2004) 818.

ZT=2.1 at 800K

 Hochbaum, A. I. et al., Enhanced Thermoelectric Performance of

Rough Silicon Nanowires, Nature, 451 (2008) 163. ZT=0.6 at 300K

 Poudel, B. et al., High-Thermoelectric Performance of

Nanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys, Science, 320 (2008) 634. ZT=1.4 at 300K

 Kashiwagi et al., Enhancemenced Figure of Merit of a Porous Bismuth Antimonny

(6)

ナノワイヤー

 Hochbaum, A. I. et al., Enhanced Thermoelectric Performance of

Rough Silicon Nanowires, Nature, 451 (2008) 163. ZT=0.6 at 300K

室温で平均自由行程の長いフォノン輸送をカットフォノン～300nm

(7)

ポーラスシリコン

J. Tang et al., Nano Lett.(2010),Vol.10,4278

ZT=0.4

λ=1.5W/(m･K)

単結晶

100W/(m･K)

ナノ結晶

10W/(m･K)

ナノホール，ナノワイヤー 2W/(m･K)

アモルファス

1W/(m･K)

(8)

ナノ多孔体による

ZT向上

(9)

多孔体の熱伝導率

空隙率ε, − 見かけの熱伝導率 λ e /λ s , −

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

1 2 1 2 1 1 1 2 1 s f s f e s _s _f _s _f ε λ λ λ λ λ λ _{ε λ λ} _{λ λ} − − + = + − +

(

)

(

)

(

)

(

)

2 3 2 3 2 3 2 3 1 1 s f e s s f ε λ λ ε λ λ ε ε λ λ ε ε + ⋅ − = − + ⋅ − +

(

)

(

)

1 1 e L C C s L r p s h d λ _ε ε ε λ _ε λ = − + + −

(

)

( )

(

)

(

)

( )

)

(

)

(

)

( )

(

)

(

)

( )

)

(

)

0.2 0.2 0.2 0.2 1 2 1 2 1 1 1 2 1 r p f r p f r p f r p f h d h d s f s f e h d h d s s f s f e e e e λ λ λ λ ε λ λ λ λ λ λ _ε _{λ λ} _{λ λ} − ⋅ − ⋅ − ⋅ − ⋅ + − + = − − +

(

_{) ( )}

_{( )}

1 3

₍

₎

2 3 2 3 1 3 1 1 2 3 e s s f h dr p s λ _ε _ε _ε ε λ λ λ λ     = − + × − +  ₊    Euckenの式 Russelの式 Loebの式 Kuniiの式 Saegusaらの式熱物性ハンドブック（養賢堂），p.195-196

(10)

ポーラスシリコンの性能指数

A.Yamamoto et al. , “Two dimensional quantum net of heavily doped porous silicon,” Proceedings of 17th_{International conference on thermoelectric, pp.198-201 (1998).}

(11)

ビスマステルライド薄膜

バルク薄膜熱伝導率 1.6 W/(m･K) → 0.8 W/(m･K) 電気伝導率 0.93×105_S/m → 0.54×105_S/m ゼーベック係数 -177.5 µV/K → -186.1 µV/K ZT 0.6 → 0.7

(12)

新技術の特徴・従来技術との比較



特開

2011-249672

「ナノ組織を有するバルク状熱電変換多孔体

、ナノ粒子を用いたバルク状熱電変換多孔体

の製造方法、及びその製造装置」



ナノ構造と熱伝導率



（ナノ構造をもつ構造の作製方法，装置）

(13)

*1_{D.-H. Kim.et al., JALCOM, Vol. 399, (2005), 14.} *2 _{M. Takashiri et. al., JAP. Vol. 104, (2008), 084302.} This work

Bi_0.4Te_3.0Sb_1.6 nanocrystalline thin film Bi_0.4Te_3.0Sb_1.6 nanoparticle thin film Bi_2.0Te_2.7Se_0.3 nanocrystalline thin film Ref.

Bi₂Te₃ microcryatalline alloy*1

Bi_2.0Te_2.7Se_3.0 nanocrystalline thin film*2

(14)

( ) ( ) ( )

1

3

l

C

v

g

L

p

d

κ

=

∫

ω

ω ω

周波数依存

κ

_l

= C v

−

1 ₃

_g

L

_p

T

S

ZT

l e

κ

σ

+

=

2 比熱容量 [J/(m3_·K)] デバイモデル群速度 [m/s] 正弦波関数近似自由行程 [m] L_p

フォノンガスモデル

(15)

境界散乱

ウムクラップ散乱不純物散乱

Umklapp Impurity + Boundary Boundary Umklapp + Impurity Bi₂Te₃

フォノン散乱因子

(

)

1 exp 2 B

ω

αTβ −B T 4 1 A

ω

(

)

4 1 1 2 1 1 1 1 1 exp s u A B T B T α β

τ τ

= +

τ

=

ω

+

ω

−

(16)

κ : 10%

κ : 50%

Long tail

300 K

Bi

₂

Te

₃

10nm

110nm

κ : 1.5 W/(m･K)

∫

= ω κ CvLd 3 1

κ

: 熱伝導率

C

: 比熱

v

: 音速

L

: フォノン平均自由行程

フォノン平均自由行程

CvL

3

1 =

κ

∫

= κ_LdL κ L L v C_L _g L _∂ ∂ − = ω κ 3 1 田中三郎ら，熱物性，Vol.24, No.2, pp.94-100 (2010).

(17)

dL

l L

∫

0

κ

*

κ

dl

d

Single crystal bulk Bi₂Te₃ at 300 K

(18)

1

3 Cvl

λ

=

( ) ( ) ( )

0

1

3 C

v

l

d

λ

=

∫

∞

ω

ω ω

( ) ( )

0

1

3 C l v l ldl

λ

=

∫

∞ 結晶構造分散関係

(

)

2 2 1 4 1ω BT exp B T ω A v L s bulk − + =

Electron

2

ne

m

τ

σ

=

l

=

v

_F

τ

1 3 2

3

F

N

v

m

V

π





 

=

_{ }

_

_

 



h

MFP≒30nm at 300K

MFP of Bi

₂

Te

₃

（フォノン＞エレクトロン）

(19)

p type Bi

₂

Te

₃

at [%] P type：Bi_0.4Te_3.0Sb_1.6 Bi₂Te₃ 20 Sb₂Te₃ 80

Bi_0.4Te_3.0Sb_1.6 nanocrystalline thin film Bi_0.4Te_3.0Sb_1.6 nanoparticle thin film Bi_0.4Te_3.0Sb_1.6 bulk alloy

-Reference-

Bi₂Te₃ single crystal bulk*1

Bi_1-xSb_xTe₃ single crystal bulk*1

Bi₂Te₃ Sb₂Te₃ -Analysis- -Experiment-90 % 80 % 70 % 50 % 90 %

(20)

n type Bi

₂

Te

₃

N type：Bi_2.0Te_2.7Se_0.3 Bi₂Te₃ 90 Bi₂Se₃ 10

Bi_2.0Te_2.7Se_0.3 nanocrystalline thin film Bi_2.0Te_2.7Se_0.3 nanocrystalline thin film*

-Reference-

Bi₂Te₃ bulk alloy*1

Bi₂Te₃ single crystal bulk*2

Bi_2.0Te_2.7Se_0.3 bulk alloy*3

Bi₂Se₃ single crystal bulk*2

*1_{D.-H. Kim et al., JALCOM, Vol. 399, (2005), 14.} *2_{T. S. Oh et al., Scripta mater., Vol. 42, (2000), 849.} *3_{J. Y. Yang et al., JALCOM, Vol.312, (2000), 326.}

Bi₂Te₃

Bi₂Se₃

-Analysis-

-Experiment-*_{M. Takashiri et al., JAP, Vol. 104, (2008), 084302.}

(21)

ポーラスアルミナ

陽極酸化（１回目）孔の拡張・成形酸化膜酸化膜の除去乾燥陽極酸化（２回目）

A

l

(22)

ゼーベック係数 198 µV/K 電気伝導度 398S/cm 熱伝導率 0.25 W/(m･K) 物性値の1/5 ZT=1.8

ポーラスアルミナ上

Bi

₂

Te

₃

(23)

ポーラス熱電

n型 ZT=0.8 ブロックコポリマー基板アルミナ基板 p型 ZT=1.8

(24)

マイクロペルチェ

(超格子構造)

I. Chowdhury et al.,Nature Nanotechnology, Vol.4(2009) 235-238. ZT=2

(25)

ナノワイヤー熱電マイクロ発電

W. Wang et al., Microelectronic Engineering, Vol. 77 (2005) pp.223-229. ナノワイヤーBi₂Te₃（直径50nm）でマイクロデバイスを作製

(26)

マイクロ発電，ネットワーク

(27)

マイクロジェネレーター

Upper layer: n-type bismuth telluride

Under layer: p-type bismuth telluride

2 mm

(28)

・熱電薄膜のナノポーラス化

・フォノン気体モデルによる格子熱伝導率の評価

フォノンのスペクトル解析

ナノ構造の代表寸法から格子熱伝導率の見積もり

・応用：エネルギーハ－ベスティング

まとめ

(29)

国立大学法人九州工業大学

産学連携推進センター知的財産部門

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尾仲武基

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