フェリック・フェラスポリカチオンの短距離・中距離構造と複雑凝集

フェリック･フェラスポリカチオンの

短距離･中距離構造と複雑凝集

課題番号: 17206075

平成1 7年慶一平成1 9年度科学研究費補助金

(基盤研究(心)研究成果報告書

平成20年5月

研究代表者 早稲田嘉夫

東北大学 多元物質科学研究所

はしがき

鉄鋼材料を長期間用いるたb/に､鉄鋼表面に形成する錆が腐食進行を抑制す

る効果(自己修復機能)に注目が集まっている｡この錆による防食技術の向上･

発展は省資源やメンテナンスフリーの視点から極めて重要であり､錆粒子の形

態及び特性の評価あるいは制御技術の確立が求められている｡これまで腐食の

進行を抑制する錆については､評価法が不十分なために非晶質状態にあるとい

われたことが多かったが､当グループではそれはFeO6八面体が複雑に連結し

たオキシ水酸化鉄であること等を明らかにしてきた｡しかし､これらの鉄イオ

ンが凝集する過程を一般化して考えるには､様々な条件下で凝集した粒子の構

造や形態の関係を正確に把握するとともに､水溶液中の反応過程と粒子構造と

の関係をも解明する必要がある｡

このため､本プロジェクトでは､ FeII･とFeⅢからなるオキシ水酸化鉄の精

密構造解析を行うとともに､水溶液中におけるフェラス(FeⅡ)とフェリック

(FeⅢ)のポリカチオンが凝集する過程や酸化に伴い構造変化する過程､さら

にそれによる微視的形態の変化等の解析を試みることとした｡精密構造解析に

おいては､凝集度に及ぼす異種カチオンによる多面体ユニット置換やアニオン

によるポリカチオンの影響に着目して､ FeO6八面体の乱れ(短距離構造)と

FeO6連結の乱れ(中距離構造)とを定量的に評価する実験を行った｡また､

FeIIの含有量が多いGreenRustを合成し､それらから様々なオキシ水酸化鉄

や酸化鉄に変化する過程の粒子や水溶液の条件を調べ､その反応過程に及ぼす

異種カチオンやアニオンの影響を調べた｡

水溶液中におけるFeⅡとFeⅢのポリカチオンの構造は､鉄鋼の腐食だけで

なく､湿式プロセス､磁性粒子などの材料分野から､生物体内の酸素運搬(Fe

III FeⅢの酸化還元)などの生命科学分野まで､非常に広範な分野に関連する

基礎情報である｡これらの分野でのこれまでの研究では､赤外吸収法､定性Ⅹ

線回折法などの汎用的手法を用いて構造解析が行われてきたが､それらによる

評価には限界があった｡本研究では当グループが開発してきた多様な物質の短

距離･中距離構造の定量的評価を可能にするⅩ線異常散乱を含む新手法の高度

化や汎用化を図り他の手法と組み合わせることにより､複雑なポリカチオン凝

集体の構造や形態の制御等について､原子レベルの視点から検討した0

研究組織

早稲田嘉夫

鈴木 茂

斎藤正敏

蟹江澄志

篠田弘造

交付決定額(配分額)

東北大学･多元物質科学研究所･教授

東北大学.･多元物質科学研究所･教授

新潟大学･医学部･准教授

東北大学･多元物質科学研究所･助教

東北大学･多元物質科学研究所･准教授

(金額単位:円)

直接経費 亊I

ｨﾆ

N

合計

平成17年度 づC ﾃ 8,520,000 bﾃ ﾃ 平成18年度 途ﾃ ﾃ 2,130,000 湯ﾃ#3 ﾃ 平成19年度 ﾃ3 ﾃ 690,000 ﾃ涛 ﾃ 総計 rﾃ ﾃ ll,340,000 鼎津 C ﾃ

研究発表

(1)学会誌等

(論文)

I. Sang-Koo Kwon, Shigeru Suzuki, Masatoshi Saito, Yoshio Waseda: In瓜uence

on Foreign Ions on the Atomic Scale Structure of Ferric Oxyhydroxides., Corrosion Science,47, 2543 -2549(2005)

2. Sang-Koo Kwon, Shigeru Suztlki, Masatoshi Saito, Takayuki Kamimura,

Hideaki Miyuki, Yoshio Waseda: Influence of Sulfate Eons on the Atomic-Scale

Structure of P-FeOOH. , Materials transactions,46(9),203 0-203 5(2005).

3. Sang Koo Kwon, Shigeru Suzuki, Masatoshi Saito, TakaytJki Kamimura,

Ⅱideaki Miyuki, Yoshio Waseda: Atomic-scale Structure of β-FeOOH

Contalnlng Chromium byAnomalous X-ray Scattenng Coupled with Reverse

Monte Carlo Simulation., CoTrOSt'on Science, 48, 1571-1584 (2006).

4. Sang-Koo Kwon, Shigeru Suzuki, Masatoshi Saito, Yoshio Waseda:

Atomic-Scale Stmcture and Mo叩hology or Fe汀ic Oxyhydroxides Formed by

Corrosion of Iron in Various Aqueous Media., Corrosion Science, 48, 3675-3691

(2006)

5･ Sang-Koo Kwon, Katsuya lnoue, Shigeru SuZ:uki, Masatoshi Saito, Yoshio

Waseda: Atomic-scale Structure ofFerric Oxyhydroxide Formed form Fe-SiAlloy

in Aqueous Solutions Containing Different Salts., ISM International, 46(8),

1210-1217(2006).

6. Shigeru SuZ:uki, Shinya Suztlki, Sang-Koo Kwon, Kiyoshi Kanie, Atsushi

Muramatsu, Yosbio Waseda: Characterization of Fine Particles of Different Iron Oxides Formed in Aqueous Media., Journal of Sudace ScL'ence and

Nanotechnology, 4(I), 3 52-3 5 8(2006)

7･ Katsuya lnoue, Sang-Koo Kwon, Shigeru Suzuki, Masatoshi Saito, Yoshio

Waseda: Atomic-Scale Structureand Morphology of Ferric Oxyhydroxides Formed by Corrosion of an Iron-SiliconAlloy., Malen'als TTransactions, 47(2), 243 -246(2006)

8. ShigeruSuZ:uki, Eiichiro Matsubara, Takuya Komatsu, YoshinoriObmoto,

Kiyoshi Kanie, Atsushi Muramatsu, IIiroyuki Konishi, Junichiro Mizuki, Yoshio Waseda: Ex-situand in-situ X-ray Di飴actions of Corrosion Products

Freshly Formed on the Surface of an Iron-Silicon Alloy., Corrosion

9･ Sang-Koo Kwonl Kozo ShinodaI Shigeru SuzukiI Yoshio Waseda: Innuence of

Silicon on Local Structure and Morphology of†-FeOOH and α-FeOOH Particles.,

Corrosion Science,49, 1 5 13-1326 (2007).

10. Sang-Koo Kwon, Ken'ichi/Ⅹimijima, Kiyoshi Kanie, Shigeru SuZ:uki, Atsushi

Muramatsu, Masatoshi Saito, Kozo Shinoda, Yoshio Waseda: Innuence of

Silicate ions on the formation of goethite &om greenrust in aqueous solution.,

Corrosion Science,49, 2946-296 1 (2007).

ll. Katsuya Inoue, Junji SekigtIChi,Asaya Fujita, Kozo Shinoda, KKanie,

Atsushi Muramatsu, ShigeruSuzuki, Yoshio Waseda: Characterization of

一･ Different Solid Particles TranSformedfi･om Green Rust in Aqueous Solution

-Using Xm, M6ssbauer Spectroscopy,and XANES., ISM International, 47(10),

1452- 1457(2007)

12. Katsuya lnoue, Sang-Koo Kwon, Ken-ichi Kimijima, Ⅹiyoshi Kanie, Atsushi

Muramatsu, Kozo Shinoda, Shigeru Su川ki, Yoshio Waseda:Analysts Of Iron Oxyhydroxides and Oxides Converted &om Green Rust in Aqueous Solution., ISL/

Intemational,47(3),45 3 -45 7(2007)

13. Katsuya lnoue, Snag-Koo Kwon, Kozo Shimoda, Shigeru Suzuki, Yoshio

Waseda: Recrystallization of Ferric Oxyhydroxides consistlng Of FeO6 0ctahedral

Units via Aqueous Solution, Materials Science Forum, 558-559, 1389-1394

(2007).

14. Katsuya Inoue, M.Okui, M.Tanaka, Kozo Shinoda, ShigeruSIIZuki, Yoshio Waseda: InmIenCe Of Manganese on Iron Oxyhydroxides and Oxides Formed in

Aqueous Solution., Corrosion Science, 50,8 1 1 -8 1 7(2008)

15. Ⅸatsuya Inoue, Kozo Shinoda, Shigeru SumIki, Yoshio Waseda: Characteristic Behavior of Nickel Ions during Transformation of Green Rust to FemiC Oxyhydroxides in Aqueous Solution. , Materials TTransactions, 49,4661470(2008) 16. Katstlya lnoue, Kozo Shinoda, Masatoshi Saito, ShigeruSuzuki, Yoshio

Waseda: Atomic-scale Structure and Morphology of y-FeOOH Particles Formed

during Corrosion of Fe-basedAlloys in Aqueous Solution., e-Joumal of Surface

Science and Nanotechnology, 6,49153 (2008).

17. KoZ:0 Shinoda, Sang-Koo-Kwon, Shigeru Suzuki, Yoshio WAsedA: Influence of

Anion Coexistence of Crystal Structure of Iron Oxides Deposited &om Steel

Surfaces. , e-Journal ofSurjTace science and Nanolechnology,6, 60(2008)

18. Shigeru Suzuki, Shinya Suzuki, Katsuya lnoue, Eiichiro Matsubara, Yoshio

Waseda: In situ structuralanalysis of corrosion products formed on the surface of

iron-based alloys, Surf Intedace Anal., 40, 307-310(2008).

(総説) 1.鈴木茂,松原英一郎,蟹江澄志,村松淳司:水溶液中における鉄酸化物の形成,金 属75(ll),1 167-1 172(2005.1 1) 2.鈴木茂,篠田弘造,斎藤正敏,松原英一郎,早稲田嘉夫:液相中における酸化遭元によ り形成する鉄系化合物の構造解析,ふiら&,12(1),9-14(2007) (著書)

I. Eiichiro Matsubara, Shigeru Su別lki, Yoshio Waseda: Corrosion Mechanism of

Iron &om an X-ray StructuralViewpoint., Chapter 6 in Characterization of ColrOSion Products on Steel Surfaces. , Springer, 1 05 - 1 28(2006)

2. Shigenl Suzuki: SurfaceAnalysis of Oxide and Corrosion Products Formed on

Surfaces of Iron-basedAlloys., Chapter 7 in Characterization of Cot.rOSion Pro(血ets on Steel Sudaces., Springer, 1 3 1 - 1 56(2006)

3. Yoshio Waseda, Shigeru Suzuki, Masatoshi Saito: StructuralCharacterization

for a Complex System by Obtaining Middle-Range Ordering., Chapter 5 in Chwacterization of Corrosion Products on Steel SurjTaces. , Springer, 77- 1 03(2006)

(2)口頭発表

1.鈴木茂,松原英一郎,蟹江澄志,村松淳司,小西啓之,水木純一郎,早稲田嘉夫:鉄さ び形成反応､腐骸骨シン.ポジクム,東京都, (2005. 6. 17)

2.井之上勝哉, sang Koo 氏von,鈴木茂,斎藤正敏,早稲田嘉夫: Fe-Si合金の腐食生成物 の原子レベル配列の評価､ G本金屠学会款フ欺大会広島市, (2005. 9. 29)

3.君島堅-,蟹江澄志,鈴木茂,村松淳司:水溶液中におけるGreenRustの酸化機構､

G働季大会広島, (2005. 9. 30)

4.鈴木茂,松原英一郎,蟹江澄志,村松淳司,早稲田嘉夫:鉄表面における鉄一酸素一

日水素系化合物の形成､ 6本洗顔修会#季大会広島市, (2005. 9. 30)

5.蟹江澄志, sang Koo Kyon,君島堅一,村松淳司,鈴木茂,松原英一郎,早稲田嘉夫: 濃厚Fe(OH)3ゲルからβ-FeOOHおよびα-Fe203-の変換過程における硫酸イオンあるい はケイ酸イオンの影響､ β機会#季大会広島市, (2005. 9. 30) 6.篠田弘造,鈴木真也, sangKooKvon,蟹江澄志,鈴木茂:構造から見た溶液中におけ る鉄酸化過程に及ぼすアニオンの影響､ 表面#滞留会席二赦支部･腐食紛彪会粛赦首 F,%倉聯会秋田市, (2005. ll. 25) 7.井之上勝哉,様相九,鈴木茂,早稲田嘉夫:水韓液中でFe-Mn合金から形成する鉄 酸化物の評価､ β本金屠学会#季大会東京, (2006. 3) 8.篠田弘造,鈴木真也, Kvon Sang-Koo,蟹江澄志,鈴木茂,早稲田嘉夫:鉄酸化過程 におよぼすアニオンの影響､康55肝彪会_夢113 g慶一好メ一会,日本,さいたま 市, (2006. 3. 15) 9.篠田弘道,鈴木真也, KyonSan-Koo,蟹江澄志,鈴木茂:局所構造解析による鉄酸化 進行プロセス-の環境条件の影響解明､ 5本金属学会2006年着財会日本,東 京, (2006. 3.21)

10.篠田弘造,鈴木真也, Kvon Sang-Koo,蟹江澄志,鈴木茂,早稲田嘉夫: XAFS解析に

よるアニオンの鉄酸化-の影響､平成18年度紺･粛材学会春季大会,日本,千 葉, (2006. 3.27) ll.井之上勝哉,権相九,篠田弘造,鈴木茂,早稲田嘉夫:水蒋液中でFe-Si合金､及び Fe-Mn合金から形成する鉄酸化物の評価､ β脚大会新潟, (2006. 9) 12.井之上勝歳,様相九,鈴木茂,早稲田寡夫:水溶液中におけるGreenRustの酸化過 程の評価､ β本金屠学会#季大会新潟, (2006. 9) 13.篠田弘造,蟹江澄志,鈴木茂:鉄酸化物微粒子形成液相反応におけるアニオン共存の 影響､一夢9犀.mFSF,5fn%会日本,福岡, (2006. 9. 9) 14.井之上勝哉,権相九,君島堅-,蟹江澄志,篠田弘造,村松淳司,鈴木茂,早稲田嘉 夫:水溶液中でのGreen Rust2(SO.21)から形成する鉄酸化物の評価､署成18年脚･ 二着材学会廉棚季大一会日本,仙台, (2006. 12. 1)

15.井之上勝哉,篠田弘造,鈴木茂,早稲田嘉夫: Green Rust2(SO42-)の酸化過程に及ぼ すMn添加の影響の評価､ G本金屠学会千葉, (2007. 3) 16.井之上勝哉,篠田弘造,鈴木茂,早稲田嘉夫:水溶液中におけるグリーンラストの酸 化に伴う構造変化､ #屠変人腐食露骨度会寿赦支部甜会仙台, (2007. 3) 17.鈴木茂,井之上勝哉,篠田弘造,田中雅彦,早稲田嘉夫:大気環境化における鉄系化 合物の構造変化  一放射光の利用-､材料と済度日本,東京都, (2007. 5) 18.関口準二,井之上勝哉,藤田麻哉,君島竪-,蟹江澄志,鈴木茂,村松浮司: Green Rust懸濁液の酸化過程における共存アニオン種の影響､願･素材学会蘇肪弥春季大 会仙台, (2007.6) 1_9.井之上勝歳,篠田弘造,鈴木茂,早稲田嘉夫: GR2(SO42-)から形成するオキシ水酸化 鉄に及ぼすNi添加の影響の評価､ 5本金属学会岐阜, (2007. 9) 20.永田大士､井之上勝歳､篠田弘造､鈴木茂､早稲田嘉夫: GreenRustl(Cl )の合成,及 びその酸化過程の評価､ β本金屠学会東京, (2008. 3) 21.井之上勝我､篠田弘造､鈴木 茂､早稲田寡夫: GR2(SO42 )の酸化過程および酸化生 成物に対するCu添加の影響の評価､ G本金屠学会東京, (2008. 3)

本研究プロジェクトの成果は､年度別に以下の通り要約できる｡

初年度は､水溶液中の鉄錯イオンを出発点に､フェリック(FeⅢ)およびフェラス

(FeⅡ )からなるポリカチオン-の凝集過程におけるFeO6八面体連結の乱れ等につい

て､定量的な評価結果を得た｡-とくに､凝集過程に及ぼす異種カチオンによる多面体

ユニット置換や異種アニオンによるポリカチオンの変化の観点から､ β-FeOOH粒子の 原子レベル構造や形態に及ぼすCrや硫酸イオンの影響について調べた｡ポリカチオ

ンの中距離構造を定量的に明らかにするために､ Crや硫酸イオンを添加した

β-FeOOHに対するⅩ線異常散乱法(各元素の原子散乱因子の違いに着目して､異な

るエネルギーのⅩ線を利用)による測定結果から､干渉関数を精度良く求めた｡これら

の結果に､リバースモンテカルロシミュレーション法を適用して､数ナノメートル領域に おけるFe-0､ Fe-Fe､ 0-0の部分二体分布関数を求めた｡これらの解析結果から､ β-FeOOHの原子レベルの構造に及ぼすcrや硫酸イオンの添加に伴う影響について､ FeO6八面体の乱れ及びFeO6八面体連結の乱れとして明らかにした｡また､水溶液中

で形成するFe-0系の酸化物の局所構造解析や中距離構造の精密構造解析を行うと

ともに､透過電子顕微鏡で観察される形態とⅩ線小角散乱によるプロファイルの対応

付けも行った｡これらの結果を基に､原子レベルの構造乱れと粒子の形態変化､さら

に腐食と関係したイオン透過性等の粒子の特性との関係について考察した｡また､

in_houseエネルギー可変Ⅹ線発生装置を用いたEXAFS測定装置を導入し､オキシ水

酸化物や酸化物における局所構造に及ぼす硫酸イオン等の異種アニオンの影響を

調べるための準備を進めた｡ (論文1-7) 次年度は､ in-houseのEXAFS測定装置および定量Ⅹ線回折法とともに､反応環境

の精密評価(水溶液分析)を組み合わせて､水溶液中の鉄錯イオンからフェリ

ック･フェラスポリカチオンが凝集する過程での短距離構造等に及ぼす異種カ

チオンの影響について検討した｡これらの研究においては､水溶液を覆った金

属鉄表面直上に形成する初期の腐食生成物が､ GreenRustであることを明らかに

した｡これは本研究で得られた新規な情報である｡また､これまで一定の構造

を持つ合成が困難であったGreenRustを､温度や酸素分圧を制御して合成する方 法を確立し､ GreenRustの酸化に伴う構造変化の過程を､溶液の分析や圃相粒子

の各種構造評価法により系統的な解析を実施した｡すなわち､水溶液中におい

て､ Green Rustを出発点に異なる構造のオキシ水酸化鉄や酸化鉄が形成すること

を明らかにし､その形成条件(温度や酸化速度)を詳細に調べた｡さらに､様々

なポリカチオンにおける異種原子(特にMn)の分配を評価するために､ Ⅹ線異

常散乱法を用いてMnが酸化鉄に取り込まれた状況を調べるための実験を行った｡

また､ポリカチオンの短距離･中距離構造が､比較的軽い元素(例えばSi)を

含む化学種によっても影響を受けることを示し､このようなイオンの取り込み

の状況を赤外吸収分光法等も用いて評価した｡以上の結果は､定量的Ⅹ線回折

法により得られた原子レベルの構造解析結果と矛盾なく､十分な相関関係が認

められることを確認した. (論文8-1 2)

最終年度は､水溶液中のポリカチオンの凝集過程における短距離構造に及ぼす

異種カチオンや異種アニオンの影響を明らかにするため､ EXAFS測定法､定量

的Ⅹ線回折法による系統的な定量解析を試みるとともに､反応環境の精密評価

(水溶液の電位やpHの測定)により､ポリカチオンの凝集挙動を検討した｡と

くに､フェラスイオンを多く含むGreenRustが､温度や酸素供給速度等を制御し

た反応条件で､異なる種類の酸化鉄やオキシ水酸化鉄に変化する過程を解析し

た｡一連の結果から､ αeenRustからオキシ水酸化鉄-の構造変化が､温度やpH

によって敏感に変化することなどを明らかにした｡様々なポリカチオンにおけ

るMnなどの異種原子の分配に関する情報は､ FeとMnの原子番号が近いので､通

常のⅩ線構造解析法では得られない｡本研究ではこの欠点を克服できるⅩ線異

常散乱法を用いて､MnがFe304のカチオンサイトに均一に分散することを明らか

にした｡また､反応条件を制御して合成したフェラスイオンを含むGreenRustに

異種アニオンを加え､水溶液中で酸化させたときに構造変化して生成するオキ

シ水酸化鉄の中距離構造･短距離構造等も明らかにした｡これにより､ GreenRust

からオキシ水酸化鉄-構造変化する際に､異種イオン(特にケイ酸塩イオン)

が取り込まれ､原子レベルの構造が乱れることなどを明らかにした｡これらの

構造乱れは､粒子の形態だけでなく､イオン選択性等の特性にも影響している

ことなどを考察した(論文13-18)

以上の挑戦的かつ系統的な研究により､幾つかの構造をもつオキシ水酸化鉄

の形成条件が明らかになるとともに､それらのオキシ水酸化鉄の構造や形態に

及ぼす異種カチオンや異種アニオンの影響がほぼ解明され､粒子特性にも関連

する情報が得られた｡これらの個々の研究結果は､以下にまとめた学術論文等

に発表した｡

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