1.06μm帯高出力高寿命InGaAs歪量子井戸レーザ

第28回無機材料に関する最近の研究成果発表会、霞ヶ関

日本板硝子材料助成会、2011年1月24日

酸化亜鉛系並びにナノカーボン 

  作製と光素子展開

静岡大学・電子工学研究所

フォトニックデバイス分野

     

天明二郎

[email protected]

概 要

・ 研究背景

・ ZnO系材料の特長

・ RPE-MOCVD法の提案

   

UV-可視域ZnO系混晶の実現

・ MQW、LED/PDへの展開

・ 最近のグラフェン関連のトピックス

・ まとめ

研究背景

• 低環境負荷 & Energy harvestingデバイスのニーズ

 ・ LED照明(低消費電力)、透明導電膜

   蛍光灯、自動車ヘッドランプ、PV、タッチパネル分野へ

       新しい固体半導体材料

 ・ ナノ・ジェネレータ

   未利用の光、電波、振動& 音を電気変換

       マイクロ電池

  

•  → 酸化物ナノ材料とナノカーボンへの期待

     特に、ZnO系材料とグラフェンの可能性

 

光半導体、圧電材料、透明電極、. . .

自己紹介

0.98-1.06μm InGaAs QW-LD 現在 UV-可視 ZnO LED/PD 静大 (CREST) Graphene/CNT

1970       1980      1990     2000       2010

SAW素子 ジョセフソン 接合IC NTT研究所 （水晶、ZnO LN, LT酸化物） 2007 日本板硝子 助成 PIN/FET LD/HBT （PbInAu/PbBi系 Nb系） MOVPE MOMBE

MOVPE _{InGaAs Q-dot}

for Qbit （InGaAs/InP系 GaAs/AlGs系） フラーレン  CNT RPE-MOCVD Intel 4040 Pentium 1Kb DRAM SiO₂ファイバー 光ファイバー通信 EDFA WDM GaAs DH CW 赤色LD 青色LD 白色LED DARPA UNIX TCP/IP WWW IT Google iPhone iPad

ZnO系材料の特長（

ウルツ鉱構造）

         ｖｓ

.

GaN (

a=3.25Å、c=5.21Å

)、

3.4eV

0 1 2 3 4 5 6 7 8 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 MgO ZnO CdO CdTe GaN AlN InN BN C (diamond) 6H-SiC 3C-SiC ZnS ZnSe MgS MgSe CdS CdSe ZnTe GaAsInP GaP Ge Si

Lattice constant (A)o

Bandgap (eV)

ZnO ZnCdO MgZnO

ZnO (

a=3.15Å、c=5.12Å

)

Eg=3.3eV

混晶：Mg2+ _{0.57Å Zn}2+ _{0.60Å Cd}2+ _0.74Å

 r_B=1.8nm

Eg

混晶： Al3+ _{0.39Å, Ga}3+ _{0.47Å , In}3+ _0.80Å

      r_B=2.2 nm

ポイント：・励起子束縛エネルギー 60 meV vs GaN 25meV        →室温で高効率励起子発光の優位性         

RPE-MOCVD法の提案

• これまでも現在もZnO単層成長の試みは多数

  

L-MBE（PLD), MBE, PA反応性蒸着、スパッタ、ゾルゲル、. . .       

  ・ デバイス実用化には 

MOCVD法が望まれる

    

混晶系の成功例小ない 

  

• → リモートプラズマ励起MOCVD法の新規開発

  

特長：ラジカルの積極的利用（非平衡性に着目）、関連特許2件    

 

・ デバイス結晶成長技術としてのフィージビリティ実証

・ バンドギャップ・エンジニアリング、DH構造からEL発光   ・ ロッド・ワイヤとナノ閉込構造     ・ p ドーピング技術(r面サファイア上等、検討継続中)

matching circuit 13.56MHz cathode anode jet zone substrate heater thermo couple quartz guide tube quartz view window spectrometer PC ① ② ④ _③ DEZn, DMCd + H2 O2 ① ②

RPE-MOCVD法の構成

基板から離れた場所で プラズマ発生させ寿命 の長いラジカルを反応 部分に輸送 酸素プラズマ 酸素流量  5 sccm 水素流量 5 sccm RF出力 0-50 W 圧力     0.01 Torr 成長温度 300-800℃

O

₂

DEZn,

DMCd

EtCp2Mg

新混晶 TMIn, Cu(dibm)₂

成長用基板

• サファイア基板         

 ・

a面： c軸 極性ZnO成長

 

- サファイアc軸長: 1.299 nm 

  

     

 

ZnO a軸長 x 4 : 1.300 nm

- 格子不整合 0.08%, 擬似整合

・

r面： a軸 無極性ZnO成長

  ・ c面

• SiC基板 (p-4H- , 8°off)

・ ZnO系DH、格子不整合4.9%、

c a₃ a₁ c面 a面 r面 a2

プラズマ解析

200 300 400 500 600 700 800 O 2 plasma/H2 carrier O 2 plasma/N2 carrier

Intensity (arb. units.)

Wavelength (nm) NO N 2 N 2 N 2 O 2 OH OH Hα O

H

₂

Carrier gas

O

*

_{, Hα}

*

_radicals

N

₂

Carrier gas

O

₂*

_{, N}

2 *

, NO

*

分光透過率並びにPLスペクトル

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 100 0 100 0 100 0 100 0 100 Nor m aliz ed PL int e nsit y RT

Photon energy (eV)

T rans m it ta nc e (%) Mg 0.18Zn0.82O ZnO Zn 0.47Cd0.53O Zn 0.70Cd0.30O Zn 0.86Cd0.14O

Zn(Mg,Cd)O混晶バンドギャップ

g,MgZnO( ) 3.28(1 ) 7.8 3.47 (1 ) E y = −y + y − y −y 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Cd content, x This work

Review(Chen et al.)

This work

PLD(Makino et al.)

Optical band gap (eV)

Mg content, y Wurtzite ボーイングパラメータ b比較   ZnCdSe    0.5   InGaN    2.5   ZnCdO 3.0   MgZnO 3.5 g,ZnCdO( ) 3.28(1 ) 2.3 3.04 (1 ) E x = −x + x− x −x g( ) g(0)(1 ) g(1) (1 ) E x = E − x +E x − bx − x E_gと混晶組成の関係（1.8 - 3.7 eV ） 但し、E_gα2プロットより算出 電気陰性度の差が大きい

PL 半値幅の変化

( ) _{( ) ( )} ( ) 0 ( ) 2 2 ln 2  1 ∆ = _{ } −   ex ex dE x V x x x x dx V x

PL半値幅 240 meV (x=0.19)

In_0.5Ga_0.5N 200 meV @15 K E_ex(x): PL発光エネルギー V₀(x): ユニットセル体積 V_ex(x): 励起子体積： r_b(x): 励起子のボーア半径 ( ) 3 ex( ) =8π B V x r x 励起子に基づく解析 (Zimmermannモデル) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200

PL peak energy

(eV)

20 K Experiment Calculation

FWHM (meV)

Cd content

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 20 K

Photon energy (eV)

No rmali zed PL i n ten s ity 0.55 0.30 0.19 0.18 0.11 x=0

MQW構造と評価方法

ZnOキャップ層 30 nm a面サファイア基板 10周期 MQWs ZnCdO井戸層: 2 ~ 21 nm ZnO障壁厚 : 10 nm ZnOバッファ層 100 nm

評価方法

• 周期性

 XRDサテライトパターン

• 発光エネルギー

 steady-state PL @ 20 K

• 発光寿命

 時間分解PL @ 8 K

ブルーシフトを示す低温PLスペクトル

励起光源: He-Cdレーザ - 波長 325 nm - パワー 35 mW/cm2

井戸層幅の減少に伴い

PLピーク 高エネルギー側シフト

 

→

量子準位

間の遷移発光

2.0 2.5 3.0 3.5 ZnO ZnCdO 11 nm 8 nm 4 nm L_W = 2 nm 21 nm Zn_0.85Cd_0.15O bulk 140nm Normalized PL int e nsit y 20K

量子準位間の励起子遷移発光

• L_W < 4nmで急激に増大 • 半値幅の増大 井戸層厚4 nm以下 (~ ボーア半径: 1.8 nm) - 井戸/障壁での界面ゆらぎの影響 0 5 10 15 20 25 140 0 50 100 150 200 250 300 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 PL F W HM (me V ) Well width, L W (nm) bulk Experiment Calculation P L em is s ion ener g y ( e V ) 20 K ∆E_c/∆E_v= 64/36 energy (eV ) ∆E_e 井戸幅 L_w ∆E_h

ZnO障壁 ZnCdO井戸 ZnO障壁

∆E_c

∆E_v

e h

励起子再結合の増強

発光成分寿命

τ

₂ 短時間化 - 55 ps (L_W 2nm) ~ 70 ps (L_W 8nm) 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 140 0.0 0.5 1.0 1.5 τ 1 PL lifetime , τ 1 , τ 2 (p s) τ 2 8 K bulk Osc illator stre n g th, f Well width, L_w (nm) 振動子強度(発光遷移確率)の計算    f = 1.3 (L_W 2nm) → 励起子の再結合確率の増大 3 0 0 2 2 R R 2 m c 1 f ne πε ω τ τ = ∝ %

J. Feldmann et al., Phys. Rev. Lett. 59, 2337 (1987). , (τ_R = τ₂)

2

( )x f

LED(DH接合)からのRGB-EL発光

n-Znn-MgZnO_1-yCd_yO

R

G

B

400 500 600 700 800

EL intensity

p-SiC

Cross section

ΔFWHM=146meV→34meV

Wavelength (nm)

白色EL発光例 (2層活性層

)

グラフェンとラマン信号

製作法

・ピール法：グラファイト結晶からスコッチテープで物理的に剥離          SiO₂/Si上に付着させる

・CVD法： Ni, Cu 薄膜利用(触媒)、C₂H₂,- - -, アルコール

・SiC熱分解法：SiC基板を真空下で熱分解 ２SiC+O₂ → ２SiO+C グラフェン

1000 1200 1400 1600 2400 2600 2800 3000

H O P G

S ingleL ayerG raphene

In te n sity (a .u.) R am anshift (cm -1) ピール法グラフェン層の顕微鏡写真      ラマン信号 D   G        2D Graphene HOPG 532nmレーザ

評価：ラマン分光解析、光顕、TEM. . .

Ni ACVD法とピール法グラフェン

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FWH M W 2D (cm -1 ) I G/I2D 1200 1400 1600 2600 2800 Raman Shift (cm-1) In te n s ity (a rb .u n its .)

△ exfoliated graphene layer ■ segregated graphene layer

1 3 4 8 over 10layers

Layer number of exfoliated graphene

(a) (b1)_{segregated graphene}

I_G/I_2D= 0.202 W2D= 31.3cm-1 (b2) exfoliated graphene IG/I2D= 0.223 W2D= 35.2cm-1 2708cm-1 2D 2674cm-1 2D 2 6 multilayer >10 0.34 5 layers 4 layers 3 layers 2nm 3nm (a) (b) (c) TEM像例（多層、3-5層、拡大図）

直接CVD成長グラフェンの温度依存

0.34nm (a) _(b) (c) (d) 4nm 2nm 10nm 4nm 1200 1400 1600 2600 2800 Raman Shift (cm-1) In te n s it y ( a rb .u n it s ) a-sapphire 800℃ 850℃ 900℃ 950℃ 1000℃ G D 2D a-sapphire上グラフェン (a) 900℃, (b) ９００℃（拡大) (c) ８００℃  (d) 1000℃

グラフェン膜の透過率とシート抵抗

0.4 0.6 0.8 1.0 101 102 103 104 105 106 This Work

Beer - Lambert Law K. S. Kim, et.al., (Ni film) Y. Wang, et.al., (Ni film)

S h eet R e s is tanc e (Ω /□) Transmittance

（

直接成長グラフェン on サファイア）

まとめ

• RPE-MOCVD法によるZnO系混晶薄膜成長

・

OHラジカル、Oラジカルの役割の重要性

・

バンドギャップエンジニアリング（1.8eV∼3.7eVの励起子発光）

 ・ LED、MQW LED, Schottky-PD動作の実現

    →フィジビリティー研究から、基礎固め/開発へ

• グラフェンの可能性

 ・

2次元性の特長：プロセスとの親和性

    → ウエーハーレベルの大面積・均一化作製が必要