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Title 靑酸合成の研究(第五報)：靑酸の生成仕事の算出

Author(s) 中村, 孝

Citation 觸媒, 7, 17-20

Issue Date 1951-02

Doc URL http://hdl.handle.net/2115/22419

Type bulletin (article)

File Information 7̲P17-20.pdf

Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP

青 酸 合 成 の 研 究 (第五報) 青 酸 の 生 成 仕 事 の 算 出 * )

中 村 孝

S y n t h e s i s  o f   P r u s s i c  A c i d   P a r t   V  The Ca I c u l a t i o n  o f  t h e  F r e e  Energy o f  Formation o f   P r u s s i c  A c i d .  

T a k a s b i   NAKAMURA 

A b s t r a c t  

From t h e   e x p e r i m e l 1 t a I   v a l u e   ( t h e   4 t h  r e p o r t  o f   t h i s   s e r i e s )   o f   t h 巴 e q u i l i b r i u mc o n s t a n t s  f o r   t h e  r e a c t i o n  

2CO  +  N Hs  =  HCN  +  CO~ +  H~

a t   600

，  6 5 0 "  and 700

C . ，   t h e  f r e e   e n e r g y  o f   f o r m a t i o n  o f   p r u s s i c   a c i d   a t   25

C .   i s   c a I c u l a t e d  b y   t h e  s t a t i s t i c a l  m e c h a n i c a l  m e t h o d .   The p a r t i t i o n  f u n c t i o n s  u s e d  i n  t h e  c a l c u l a t i o n  a r e  t h e  G i a u q u e ‑ O v e r s t r e e t  t y p e   ( J .  A .  C .   S .   5 4 ，  1 7 3 1 )   f o r   H 2 '  CO ，  _{CO~ ，} and  HCN ，  o r   t h e   Haupt‑Te l 1 e r   t y p e  

( J .   Chell~. P h y s .  7 ， 9 2 5 )   f o r   N H s . The f r e e   e n e r g y  o f   f o r m a t i o n   HCN s o   c a I c u l a t e d  i s   2 8 . 7 0 土 0 . 1 8k c a l   a t   25

C .  

FirÌally~the thermodynamic f u n c t i o n s  t a b l e   o f   CO ，  a s   p r e v i o u s l y  c a l c u l a t e d   b y   Giauque e t   a l . ，  i s   r e v i s e d   on  t h e   b a s i s   o f   t h e   new s p e c t r o s c o p i c   d a t a   ( A .   H. N i e l s e n  e t   a l .   ( 1 9 4 7 )   and Herzberg  e t   a l .   ( 1 9 4 9 ) ) .  

1 . 緒 言 本報に於ては，先にわ宥酸合成反臆，

2CO  +  NH~ =  HCN  +  CO 2  +  H2  ^{( A )}   の賞験結果を解析して求めた 600

，650

，  700

C .に於ける同反勝、の平衡恒童文 K p の賞験値(第 1 表)よりして，25

C .に於ける青酸の生成仕事 ( B i l d u n g s a r b e i t ) を算出する.

2 . 方 法

よく知られ・ 7 とやうに平衡恒童文 K p は統計力準的に共式で去はされるわ.

K

= Q(H 2) ・ Q(C0 2) ・ Q(HCN)  eXD ( ̲   AE~:- ' )   [Q  ( C O ) J 2  • Q  (NH

RT ノ { U  L  AI!.~; = 且:~; (H2 )  +  E ;  (C02 )  +  E ;  (HCN) ‑ _2E，~; (CO) 一町 (NHs ) 決 ) 鰯媒研究所報告第 46 披

1 )   姻内，矢野，金井:鯖媒，第七紛 ( 1 1 8 2 6 )   t $  

2 )   Kωsel ，  ^{C h e m .  R e v .  1 8} ，  ^{2 7 7   ( 1} 9 3 6 ) .  

( 1 )  

燭 競

町は各分子種の基底 J 状態。エネルギー( 1  mole 営り)， Q は各分子種について夫 々の基底 J 伏態をヱネルギー零として算出された分配函数.

(1) 式右越の計算自立と上速の /(p の貰験値上り恒童文 AE~ Q)~直を決めて 3なけば， 同式により 任意温度に於ける /(p ， 従って反臨 ( A ) の S t a n d a r df r e e  e n e r g y  change  Ap

= ‑ RT  l n   K _p 3) の 値を算出しうる・各 f r 皐極の生成仕事，を B とすると，明らかに

AP  =  B  (HCN)  +  B  (CO~) +  B  (H~) ‑ 2 B   (CO) ‑ B  _(NHs ) 

でるる故， A f

( 2 5 ' C . ) の計算値と既知の 25

C.の B (C0 2) ，  B  (H 2) ，  B  (CO) ，  B  (NH 3) の諸値(第 2 去)よりして， 25

C.に於ける青酸の生成仕事 B(HCN) が求められる.

第 1 表 第 2 衰の {単位 k 四 . 1 . )

瀞. 度 K p  X  1 0

B  (CO~) ‑9 < 1 . 2 6 土 0 . 1 2 6 0 0 η C .   6 . 2 9   +  0 . 6 5   B  ( C O )   ‑ 3 2 . 8 8   : ! : :   0 . 0 6   6 5 0

C .   7 . 1 8 土 0 . 6 0 B  (H~) 0 . 0 0 0   7 0 0

C .   8 . 5 0 士1. 4 1 B  (NH

‑ 3 . 9 1  

3 .   分 配 函 致 。

( 1 ) 式。分配函主主 Qの計算は， NH~ 分子以外の二原子分子又は底組三 1Jj{子分子に闘するも のは， Giauque 笥;の方法によるわ

g p ち二原子分子。場合は，その廻悼振動の分配函数 ， Q

を M u l h o l l a n d ‑ G i a u q  u e ‑ O v e r s t r e e t の展開式

，

Q

仏 主 RV 戸 = 号 苧 e 回 べ

( ユ 工 一 一 . ^必 2 釦 ' D

~.2

^断

12 ・ B v ・ 7 ; ; i ^{z  ‑BUB}  ぉ ( =f) ^{， ( 2 )}  

を と 月 1 ひて計算する. 但し本式は二原子分子の廻陣振動準位 E， ， .

の表式

E""T= ν ε +  B  v  J  ( J   +  1 )   ‑ D ψ j ‑ ( J   +  1 ) 2   ^{(cm‑ I} 車位にて}

但し ととに v ， J は夫々振動及ぴ廻時の量子教，

S "   (振動準位)，払， Dv は分光撃的1'L5Eめられる恒敷

より導かれたものでるる.線型三原子分子の場合では ( 2 ) 式を横目 i l k したものが使へる

1 ¥ ) . m .   L  3 )   Lewis  &  Ra n d a l l ， Thermodynamics" ，  ( 1 9 2 3 ) .  

4 )   Landolt，'‘Tabellen"~ E r g .  1 1  b及 て r E r g .  1 1 1 巴 ・

y JJ.びに木下，矢野，佐蕗:鰯妓，第 5 i し 析 6 0 頁参照.

5 )   Giauque  &  O v e r s t r e e t ，  J .   Am. Chem.  s o 巴 . 5 4 ，  1 7 3 1   ( 1 9 3 2 ) .   J o h n s t o n   &  D a v i s ，  i b i d .   56 ，  2 7 1   ( 1 9 3 4 ) .  

Gordon  &  B a r n e s ，  J .   Chem ，  Phys ，  1 ，  2 9 7  ( 1 9 3 3 ) .   5 a )   Gordon ，  J .   Chem

P h y s .  3 ，  2 5 9  ( 1 9 3 5 ) .  

G )   Herzberg ， Mole 巴 u l a rS p e c t r a  1 ，  ( D i a t o m i c  M o l e c u l e s ) " ，  ( 1 9 3 9 ) .  

背 酸 合 成 の 椀 究

その場合振動の自由度が1: 1 1 ーで、なくなる括 κ ， 色 々 の 複 雑 性 が 件 な ワ て く る と と は 兎 れ な い 恥 1 0 ) . 然し何れの場合でも， ( 2 ) 式を月j ひるごとにより，常温より数千度迄も安全に使へるやうな 分 配 函 数 Q が計算されるわめ丸 本 計 算 に て H 2 'CO2 ，  HCN 分子に閲する部分は Giauque 等 のこれらに闘する計算結果わめを引用した co 分子に闘する計算は上記の方法により新しく 行ったものである(本稿〔補遺〕参照).

N H r，分子については，それが非線型多原子分子である震に更に問樋が複雑化して， ( 2 ) 式 に相賞するやうな式は使へない. 本 計 算 で は Qm' として， Haupt 及び、 T e l l e r めが N H

の 比 熱 の許算に用ひて好結果を得た所の三穴式を用ひる.

/  ‑ι3

、 ! 戸 『 ー r   ， .

戸 三 { ニ ( /   ¥  dBC  Ll‑Ell J  L‑ ー 叫 ( ー ωI ‑"，  / X ) ¥ ・ 1  L‑ I ~   ， P . i 叫 ( ‑ . . ，  ' < t / ^X)  ¥ I   ・ ( 1 + ρ T).  ( 4 )   本式で・第ーの因子は剛酷廻稗子に 3 討する分配函童文糾; 第 二 の そ れ は N H

分 子 の 町 =950cm‑1

を除いた 5 つの基準振動に闘するもの(調和振動子近似); 第 三 の も の は 刊 に 闘 す る も の 一 一 郎 ち 内 = 950cm‑1 及びその倍苦準位は I n v e r s i o nd o u b l i n g 椅浩

を示す故，調和振動子近似 は安営でなくて， ~ P I   exp  ( ‑ e d x ) なる和で・その分配函童文を計算する， 1 U.しむとしては Ocm‑1 ( 2 ) ，  950cm‑1( 2 ) ，  luOOcm‑1( 1 ) ，  1 9 1 O cm‑1( 1 ) ，  2380cm‑1( 1 ) ，  2860cm‑1( 1 ) ，  3300cm‑1 ( 1 ) ，   3800 cm  ‑ 1  ( 1 ) といふ系列 I J 9 ) 1 0 )   (括弧内の数字は S t a t i s t i c a lweight 引 を 採 る M 〕 ; 最 後 の 因 子 ( 1   + ρ T ) は E .B .   Wilson ^{l l} ) が彼の多原子分子の廻特振動研!論より導いた c e n t r i f u g a ls t r e c h i n g   effect に 1討する簡皐な lrll1E~~ 子で， N H

分 子 に つ い て は 恒 故 ^ρ は 1 . 4 乃 x 1 0 ‑ ⁰ _{を採ればよい}

他 の N H

の分子恒敢には Dennison‑Herzberg1 0) によるさ F くのものを採る d = ( i. .  ' 3 1cm‑1 ，  B  C  = 9 . 9 . 1  cm ・ ω1= 3 3 . ' 3 ( i cm‑   ， 1 (j)~ = 3414cm‑1  (2) ， ω~= 1630cm‑1( 2 ) .  

4 . 計 算 結 果

上越の計算結果よりして，前jA;の也教 A E ; は第 3 去 の如く定まり. とれよりして青酸の 2 5 ' C.に於ける生成 仕事は，

B  (HCN) = 2 8 . i O 。 士 ^{1 8k c a l j m o l e}

^{* J}

と定められた・

i 品 皮

6 0 0

C .   6 5 0

C .   7 0 0

0 .   平 均

第 3 表 時 開 〕

JEo  ( k c a l ( m o l )   1 . 2 6 7 土 0

1 7 8 1 . 2 1 6 土 0 . 1 5 4 1 . 0 6 1 土 0 . 3 2 1 1 . 2 1 7 土 0 . 0 4 生

持 ) ここに分光準的恒鎖 :A ， B ， C は慣性能率 I A .In ，  I c と A h c = = が / 2 I A 等の(但し耳 = = h / 2 π ) 闘係がある故，

気

! / I ， : ' ¥ ‑ I ‑ . . .

‑ = T ' ̲ ‑ : l . . ， . . . . .  

(πx

/ABC)翠は 8πヨ (2πkT)~ l l A I Bld z  / h

なる周知の表王¥1':等しい.術文献 1 0 ) の Herzberg の著書の第 7 主主参照のこと.

梢) この宇うな d o u b l i n 巴 l e v e l sを採ワて考ヘる場合引 分子の聖書干狩毅

の問題に闘しては P i t z e r ， J .   Che

P h y s .  7 ，  2 5 1  ( 1 9 : 1 9 )を参照のとと.

料*) P a r k s 及び Huffmann は他の方法で，B(HCN)  = =  2 8 . 6 7  k c a l / mole なる慌を符司てゐる， ( P a r k s   &  H u f f m a n r i ，  F r e e   En e r g i e s  o f  O r g a n i c  Compounds" ，  p .  1 1 2   ( 1 9 3 2 )  ) .  

材 料 )

本表の平均値の欄に示す値は各温度に於て定った JE~ の i直の，夫々の平均自乗設差の逆般を重率とし

て求めた2j'-均値並びにそれらの千均白菜設差 ε ==[~p官2/'E.p ^{( η ー1 ) ]} さ ， ( P は重寧， v は残発，況は主主 i l l l J f 直 I

の鮫)である.

鯛 媒

本計算は始砂本研究所矢野武夫氏により企固着手されたものであるが，其の後都合により現 著者が引受け遂行した.

有盆なる御注意を賜てコた堀内教授及び矢野氏に感謝する.

補 遁

Giauque 等は前記の方法で co の分光態的 f r e ee n e r g y ，  e n t r o p y ，比熱を計・算し それらの 250

5000

K に亙る数値表を興へてゐるが叫彼等の基礎としてゐる co の分子恒教のうち

B ，  = 1 . 8 5 3   cm‑

は 刊 そ の 後 の 種 々 の co スベクトルの解析の結果に照してみても，小さき.に 過ぎる椋で，よって本稿の計算は失の d a t a を基にして行った・

ω e  =  2169.0cm‑

， ω

=  13.22 cm‑

B .   ， =  1 . 9314 ‑ 0.0175  (v+  ] / 2 )   cm  ‑1 凶 ，

Dv  =  ^{f i ' 4 s}   +  ^{0 . 0}

(v+  ] / 2 )   1 0 ‑

cm 

J 

との d a t a によって Giauque 等の去を再計算した結果を第 4 表として添加する.

第 4 表

卜 ^{( F ' ‑E ， i ) / T i S" ‑ S o   C p}  ト ^{( F ' ‑E ， 1 ) / T ¥ s" ‑S j   C}

2 5 0

3 9 . 0 2 4   4 5 . 9 7 5   6 . 9 5 6   1 5 0 0 。 5 1 . 7 5 6   5 9 . 3 2 7   8 . 4 1 4   3 0 0 。 4 0 . 2 9 1   4 7 . 2 4 2   6 . 9 6 2   2 0 0 0 。 5 3 . 9 7 0   6 1 . 7 8 4   8 . 6 5 9   4 0 0 。 4 2 . 2 9 1   4 9 . 2 4 9   7 . 0 0 9   2 5 0 0 。 5 5 . 7 3 3   6 3 . 7 3 2   8 . 7 9 9   5 0 0 。 4 3 . 8 4 6   5 0 . 8 2 3   7 . 1 1 7   3 0 0 0 。 5 7 . 2 0 5   6 5 . 3 4 5   8 . 8 9 2   6 0 0 。 4 5 . 1 2 0   5 2 . 1 3 4   7 . 2 7 3   3 5 0 0

5 8 . 4 6 8   6 6 . 7 2 0   8 . 9 5 6   7 0 0 。 4 6 . 2 0 4   5 3 . 2 6 7   7 . 4 4 8   4 0 0 0 。 5 9 . 5 7 6   6 7 . 9 2 0   9 . 0 0 7   8 0 0 。 4 7 . 1 5 1   5 4 . 2 7 3   7 . 6 2 2   4 5 0 0 。 6 0 . 5   ^{6 8 . 9 8 3   9 . 0 5 1}  

9 0 0 。 4 7 . 9 9 3   5 5 . 1 8 0 .   7 . 7 8 5   5 0 0 0

6 1 . 4 5 5   6 1 . 9 4 0   9 . 0 9 0   1 0 0 0 。 4 8 . 7 5 4   5 6 . 0 0 8   7 . 9 2 8  

詰 1 )   F " ，   S 。は核 s p i n の寄輿を含まない.

2 ) 本表計算に用ひた白然恒穀は DuMond  &  C ' . o hen ，  R e v .  Mod. P h y s .  2 0 ，  8 2  ( 1 9 4 7 ) による.

務 ) S n o w ‑ R i d e a l ‑ B i r g e による，文献 1 2 ) 参照.

7 )   H2: Giauque ，  J .   Am. Chem. S o c "  5 2 ，  4 8 1 6   ( 1 9 3 0 ) .  

CO~: K a s s e l ，  ^{i b i d .  56} ，  ^{1 8 3 8  ( 1 9 3 4 ) .}  

HCN: Gordon ，  J .   Chem. P h y s .  5 ，  3 0  ( 1 9 3 7 ) .   8 )   Murphy ，  J .   Chem. P h y s .  5 ，  6 3 7  ( 1 9 3 7 ) .   9 )   Haupt  &  T e l l e r ，  J .   Chem. P h y s .  7 ，  9 2 5  ( 1 9 3 9 ) .   1 0 )   Dennison ，  R e v .  Mod. P h y s .  1 2 ，  1 7 5  ( 1 9 4 0 ) .  

Herzberg ， ^{I n f r a r e d}  & Raman Spe 巴 t r ao f  P o l y a t o m i c  m o l e c u l e s " ，  ^{( 1 9 4 5 ) .}  

1 1 )   E .   B .   Wilson ，  J .   Chem. P h y s .  4 ，  5 2 6  ( 1 9 3 6 ) .  

1 2 )   CO: C l a y t o n  &  Giauque ，  J .   Am. Chem. S o c .  54 ，  2 6 2 0  ( 1 9 3 3 ) .   C l a y t o n  &  Giauque ，  i b i d .   55 ，  5 0 7 1  ( 1 9 3 4 ) ，  (正課表).

Johnsωn  &  D a v i s ，  i b i d .   5 6 ，  ~171 ( 1 9 3 4 ) .  

1 3 )   La gemann ，  N i e l s e n  &  D i c k e t ，  P h y s .  R e v .  72 ，  2 8 4  ( 1 9 4 7 ) .  

1 4 )   Herzberg &  Hao ，  J .   Chem. P h y s .   1 7 ，  1 0 9 9  ( 1 9 4 9 )