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SiC/0001面上0層グラフェンの成長機構に関する理論 検討

井上, 仁人

https://doi.org/10.15017/1441237

出版情報：Kyushu University, 2013, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：Fulltext available.

平 成 ２ ５ 年 度 博 士 論 文

SiC(0001) 面上 0 層グラフェンの 成長機構に関する理論検討

九州大学大学院

工学府 航空宇宙工学専攻

井上 仁人

目次

1.

1

1. 1. 新規材料の必要性 1

1. 2. グラフェンの物性とその可能性 3

1. 3. グラフェンのデバイス応用 4

1. 4. グラフェンの成長技術 7

1. 4. 1. 劈開法 7

1. 4. 2. SiC

1. 4. 2. 1. 概要 8

1. 4. 2. 2. SiC

1. 4. 2. 3. 微傾斜 SiC

1. 4. 2. 4. グラフェン成長雰囲気の制御 18

1. 4. 2. 5. GOS

1. 4. 3. CVD

1. 4. 3. 1. 概要 21

1. 4. 3. 2. Ni

CVD

1. 4. 3. 3. Cu

CVD

1. 4. 3. 4. Co

CVD

1. 5. 本研究の目的とアプローチ 26

1. 6. 本論文の構成 27

参考文献 28

2.

32

2. 1. 全エネルギー計算 32

2. 1. 1. 概要 32

2. 1. 2. Tight-binding

2. 1. 2. 1. Tight-binding

2. 1. 2. 2. 電子状態の支配方程式 34

2. 1. 2. 3. 電子系全エネルギーの計算 37

2. 1. 2. 4. NRL Tight-binding

2. 1. 2. 5. SCED Tight-binding

2. 1. 2. 6. Slater-Koster

2. 1. 3. 第一原理計算 46

2. 1. 3. 1. Kohn-Sham

2. 1. 3. 2. 交換相関項の近似手法 48

2. 1. 3. 3. 周期ポテンシャルにおける Kohn-Sham

2. 1. 3. 4. 擬ポテンシャル法 50

2. 1. 5. 構造最適化 51

2. 1. 6. 表面系のモデリング手法；周期スラブ構造 52

2. 2. 動的モンテカルロ計算 53

2. 2. 1. 概要 53

2. 2. 2. 計算アルゴリズム 53

2. 2. 3. 拡散に関する諸物理量の計算 57

2. 2. 3. 1. 拡散係数 57

2. 2. 3. 2. 平均拡散障壁の計算 58

2. 2. 3. 3. 寿命時間と拡散距離の計算 59

参考文献 60

3. SiC

C

61

3. 1. 目的 61

3. 2. 計算手法 61

3. 2. 1. 概要 61

3. 2. 2. SiC

3. 2. 3. C

3. 3. 結果・考察 64

3. 3. 1. SiC

3. 3. 2. C

3. 3. 2. 1. C

3. 3. 2. 2. 拡散係数，拡散長 71

3. 4. 結論 75

参考文献 76

4. SiC(0001)

77

4. 1. 目的 77

4. 2. 計算手法 77

4. 3. 結果・考察 79

4. 3. 1. 計算手法の妥当性 79

4. 3. 2. SiC(0001)面上における 6

C

4. 3. 3. SiC(0001)面上の C

4. 3. 4. 5-6-7

C

4. 3. 5. 5-6-7

C

6

C

4. 3. 6. 最安定自立 C

SiC(0001)面上における安定性 89

4. 3. 7. SiC(0001)面上における単原子 C

4. 4. 結論 95

参考文献 96

5. SiC(0001)

97

5. 1. 目的 97

5. 2. 計算手法 98

5. 3. 結果・考察 101

5. 3. 1. 価電子数固定の妥当性 101

5. 3. 2. 各種 SiC

C

5. 3. 3. C-[1 ¯ 1 00]ステップにおける 5-6-7

5. 3. 4. Si-[1 ¯ 1 00]， [11 ¯ 2 0]ステップにおける純 6

5. 3. 5. C

5. 4. 結論 114

参考文献 115

6.

116

研究業績

118

謝辞

123

1

1.

1. 1.

過去半世紀以上にわたるエレクトロニクス技術の発展は今日の高度情報化社会の実現に 寄与し，社会インフラとなった通信ネットワークは我々の日常生活をはじめ，政治，経済，

産業など多岐にわたって必要不可欠となっている．このような発展の背景には半導体デバ イス技術の多大な貢献がある．具体的には大口径化した

Si

Moore

Moore

1

それに反比例して製造コストは減少する」と言ったものであった．Mooreの法則は

1975

2

1. 1）．



図

1. 1. Intel

このようにして半導体デバイス技術は現代社会の基礎を確立するに至ったが，日常生活に おける利便性の追求，産業活動の高効率化および世界規模で深刻化している環境問題への 対応を鑑みると，Moore の法則に形容される持続的な発展が強く望まれる．しかしながら

Moore

Si

いくつかの問題点が指摘されている^{2, 3}．まず経済的な観点から，微細加工を行うためには 多額の設備投資が必要となるため，仮に集積回路を開発しても製造コストを回収できない という問題が挙げられる．次に技術的な観点から，集積回路の小型化に伴う電流密度，発 熱密度の増大が挙げられる．最後に既存の半導体素子の本質的な限界が挙げられる．例え

2

ば現在広く使用されている電界効果型トランジスター（FET; Field Effect Transistor）の微細 化を進めた場合，チャネルやゲート絶縁膜が非常に薄くなりソース－ドレイン間やゲート

－チャネル間に意図しないトンネル電流が流れてしまう．また図

1. 2

30 nm）である場合，不純物原子の個数は

ール

22 nm

するこれらの問題を早急に解決することが望まれている．



図

1. 2. FET

Microscopy）像

がチャネルに相当する．

このような現状において半導体デバイス技術の開発は現在，3 種類のアプローチから進 められている ⁴．すなわち，更なる微細化や新規材料の導入によって既存のデバイスの高 性能化を推し進める「More Moore」，集積回路に

MEMS

Semiconductor）」である．これら 3

体デバイス技術が開拓されることが期待されている．これらの技術開発の動向は，最先端 の半導体デバイスを創製するという目的であるが，その根幹技術の一つである新規材料の 開発が重要であることをも示唆している．なぜなら，微細加工に関する上述の問題点から，

More Moore

Si

ることが

1

3

1. 2.

上述のように，新規材料の実用化による半導体デバイスのブレークスルーが期待される．

2004

Novoselov

（石墨）1 原子層分の構造を持つ新規

C（炭素）系材料である（図 1. 3）

5 K，自立状態）にお

いて

230,000 cm

/Vs

Si

100

高移動度で知られる

GaAs

20

1. 1

1. 1

SiC

（後述）で得られたグラフェンよりも高いキャリア移動度を示すことがわかる．したがっ て，グラフェンの物性を損なうことなく産業応用するためにはボトムアップ手法によって 得られるグラフェンの高品質化技術を確立する必要がある．



図

1. 3. グラフェンの結晶構造．C（炭素）原子（黒色の球）による 6

敷き詰められた

2

電子輸送特性に関して高い可能性を持つグラフェンを

FET

FET

10

-10

A/cm

4

表

1. 1. 先行研究によるグラフェンのキャリア移動度（および測定温度）の報告例．

Author Mobility (cm

/Vs) Growth method Ref.

Bolotin et al. 230,000 (5 K) Cleavage, suspended 6 L. Liao et al. 23,600 (RT) Cleavage, suspended 12 S. Masubuchi et al. 150,000 (4 K) Cleavage, transferred to h-BN 13

K. Nagashio et al. 10,000 (-) Cleavage, transferred to SiO

14 Y. Wu et al. 3,000 (RT) SiC(0001) decomposition 15

T. Otsuji 6,000 (-) SiC(0001) decomposition

by Graphene On Silicon method 16 S. Tanabe et al. 3,000 (RT) SiC(0001) decomposition

and H atom intercalation 17 J. L. Tedesco et al. 150,000 (RT) SiC(000 ¯1 ) decomposition 18 A. Reina et al. 100-2,000 (RT) CVD on Ni single-crystal 19

X. Li et al. 4,050 (RT) CVD on Cu film 20

Y. Lee et al. 1,530-1,770 (-) CVD on Cu film 21

W. Gannett et al. 10,000 (RT) CVD on Cu film,

transferred to h-BN 22

1. 3. グラフェンのデバイス応用

上述のようにグラフェンは

FET

への（図

1. 4(a)），また光透過性や導電性は液晶ディスプレイや太陽電池の透明電極への

（図

1. 4(b)）利用を期待させる

気二重層キャパシターといったエネルギーデバイスへの応用についても研究が進められて

いる（図

1. 4(c, d)）

わたるが，ここではそれらの中でも集積回路技術に高速化，省エネ化などの点に対して大 きな影響をもたらすと考えられる

FET

5







図

1. 4. グラフェンのデバイス応用例． (a)化学センサー

用透明電極²⁴，(c)複合材料²⁶，(d)キャパシター²⁷．

図

1. 5(a)に各種 FET

中に示されるように，現在，グラフェン

FET

Wu

40

nm，遮断周波数 350 GHz

SiC

FET

1.

5(c)）

FET

Si－金属酸化膜半導体

FET（MOSFET; Metal Oxide Semiconductor FET）や GaAs-HEMT（High Electron Mobility Transistor）デバイスと遮断周波数を比較すると，同程度であることがわかる．上述のよう

Si

100

20

FET

FET

およびグラフェン面内垂直方向の低い導電性に起因したグラフェン／金属電極間の接触抵 抗の存在を挙げている ¹⁶．2 次元材料であるグラフェンは表面と接する物質の影響を受け やすいため，グラフェン

FET

6



図

1. 5. 先行研究によって報告されたグラフェン FET．(a)グラフェンおよび

他材料系による

FET

SiC

FET（2010

240 nm，遮断周波数 100 GHz

SiC

FET（2012

40

nm，遮断周波数 350 GHz

FET

ウト³⁰．

なお，図

1. 5(b-d)に示したように，これまでに報告されている高速動作可能なグラフェ

FET

SiC

SiC

Cu

CVD

40 nm，遮断周波数 300

GHz

FET

7

1. 4.

このように様々な応用が期待されるグラフェンであるが，その実現には高品質グラフェ ンを低価格で提供する成長技術の確立が必須である．ここでは代表的なグラフェン作製手 法である劈開法，SiC表面熱分解法，CVD法について，その概要をまとめる．

1. 4. 1.

劈開法は

2004

Novoselov

① スコッチテープに付着させたグラファイトを繰り返し引き剥がすことでグラファイ トの層間を剥離させる（図

1. 6(a, b)）．

② スコッチテープに付着したグラファイトを

SiO

1. 6(c)）．

③

SiO

1

1. 6(d)）．



図

1. 6. 劈開法による単層グラフェンの取り出し

応．(a, b)スコッチテープに付着させたグラフェイトを繰り返し引き剥がす．

(c)スコッチテープ上のグラファイトを SiO

るグラフェンの層数特定．

8

このように劈開法は特別な設備を必要としない．また劈開法によってトップダウン式に 得られるグラフェンは高品質であり，その結晶粒径は数m に達する ³²．このような簡便 なサンプル作製手法によって，グラフェンに関する実験室レベルでの研究が加速されたと 考えられる．しかし上述のように劈開法はトップダウン式の手法であるため，生産性の向 上は本質的に困難である．デバイス応用の観点からは大面積グラフェンを効率よく得られ るボトムアップ式の成長技術が望まれる．

1. 4. 2. SiC

1. 4. 2. 1.

SiC

SiC

1. 7(a)）．

①

SiC

Si

C

②

C

C

③ グラフェン核の沿面成長によるグラフェンシートの形成（図

1. 7(b)）

ここで，C クラスタリング（核形成）とは，結晶が成長する初期段階で複数個の原料原子 が集まり微小な結晶相（クラスター，核）を形成する過程である．このように

SiC

C

SiC

SiC

SiC

SiC

さらに

SiC

CVD

9



図

1. 7. SiC

SiC

Si

C

SiC

Si

(c)SiC(0001)

SiC(000 ¯1 )（C

SiC

SiC

Si

SiC(0001)面と C

SiC(000 ¯1 )

1. 7(c)

¯1 )

SiC(0001)面を用いた場合よりもキャリア移動度が大きいことが報告されているが，層数制

¯1 ]方向を軸として回転す

SiC

180回転した関係にある 2

1. 8(c)）．[000 ¯1 ]を軸とした自由度の原因として，SiC(000 ¯1 )面

SiC(0001)面での成長と異なり，SiC

¯1 )面上では回転の自由度によって結晶方位は無秩序となり，

結果としてグラフェンの結晶粒の拡大が本質的に困難になる．グラフェンの結晶品質の向 上を目的とする本研究では，層数制御と結晶方位の制御が容易な

SiC(0001)面におけるグラ

上述のように

SiC

10

SiC(0001)面上に成長させたグラフェンは，500  500 nm

示し（図

1. 8(a)）

100 nm

1. 8(b)）

Ar

層数均一の領域と結晶粒径は下地となる

SiC(0001)面上のステップ構造によって制限される

SiC(0001)ステップ構造について，グラフェン成長機構に及ぼす



1. 8. LEEM（LEEM; Low-Energy Electron Microscopy）による SiC(0001)面上

(c)SiC(0001)上グラフェンの積層パターン

180回転した関係にある

AB

AC

11

1. 4. 2. 2. SiC

ここで

SiC(0001)面でのグラフェン成長機構に関する報告例を示す．まず始めに，グラフ

ェンを成長させるために

SiC(0001)面の温度を室温から昇温させる過程を考える．このとき SiC(0001)面上では環境（温度，雰囲気など）に応じた表面再構成構造が現れる．グラフェ

SiC(0001)-(6363)R30構造である．この再構成構造は

1. 9

SiC(0001)面と結合を持ちながら被覆する構造であると



1. 9. 予測される SiC(0001)-(6363)R30再構成表面の構造

SiC(0001)-(6363)R30再構成表面のユニットセ

最表面のグラフェンは自身の



SiC(0001)面上のダングリングボンドと重ね合



によって

SiC(0001)-(6363)R30構造におけるグラフェンは自立グラフェンとは異なり絶

縁性を示す．このような理由から

SiC(0001)面直上のグラフェンを 0

0

12

るため自立グラフェンと同様に高い電子輸送特性を示す．

0

SiC(0001)面上のグラフェンは沿面成長することを示した（図 1. 10(a-d)）

43．Kageshimaらは第一原理計算によるエネルギー論から新たなグラフェン層はグラフェン

／SiC界面で成長することを示している（図

1. 10(e)）

Tromp

C

C

0

TEM





図

1. 10. SiC(0001)テラス面上におけるグラフェン成長過程．(a-d)成長過程に

おける断面

TEM

0

SiC(0001)面に供給された C

46．

上述のように，SiC(0001)面においてグラフェンはグラフェン／SiC(0001)面の界面で成長 する．界面で成長したグラフェン層は

SiC

SiC(0001)面と共有結合を形成する．この共有結

13

合によって界面で新たに成長するグラフェンは，SiC(0001)面上に存在する原子ステップな どの構造の影響を受け，その成長機構および結晶品質が変化するものと考えられる．換言 すれば，SiC(0001)面ではこの表面の持つ原子テンプレート機能がグラフェン品質に強く影 響することが示唆される．

実際に

SiC(0001)面の構造とグラフェンの成長には密接な関係があることが報告されてい

る．例えば，グラフェン成長後の断面

TEM

SiC(0001)面上でステップ端が優先的に熱分解し，これに伴ってステップ端で解放された C

原子が随時グラフェン端に供給され，結果としてグラフェンがステップの後退とともに成 長することを示唆している．Norimatsu らは一連の断面

TEM

1. 11(a)）

1

C

Si-C

1

3

Si-C

3

Si-C

3

SiC

1.

11(b)）



図

1. 11. SiC(0001)面上グラフェンの沿面成長におけるステップの機能．(a)グ

ラフェンの沿面成長とステップ後退の関係 ⁴⁹．(b)後退するステップの

Si-C

SiC(0001)面被覆率

図はグラフェン成長後の

SiC(0001)面の AFM

14

SiC

SiC(0001)面上

一般的に，SiC 表面上のラフニングはグラフェンの層数分布を不均一にすると言われてい る⁵³．

このように

SiC(0001)面上のステップはグラフェンの沿面成長過程で中心的な役割を果た

SiC

SiC(0001)面上にピット形成が行われると，ピット

いる（図

1. 11(c)）．SiC

Si

の起点になる可能性が示唆されている⁵⁵．

SiC(0001)面上に核形成サイトが無数に存在することによって，グラフェンの沿面成長は

SiC(0001)面上でグラフェンは長周期の SiC(0001)- (6363)R30構造をとるため，異なる核に起因するグラフェン島が沿面成長し境界が接す

以上に示したように，SiC(0001)面の構造とグラフェンの成長機構は密接な関係があるが，

同時に成長したグラフェンの物性とも関係を持つ．例えば，SiC(0001)面上のピットにおい て局所的に宙づりになったグラフェンでは，周囲の

SiC(0001)面上グラフェンに比べて接触

抵抗が

10,000

電性がステップにおけるキャリア散乱によって低下し，この散乱要素が

SiC(0001)面上グラ

SiC(0001)面に成長したグラフェンを直接デバイス化しようとする場合に，グラフェンの品

SiC(0001)面の構造についても検討する必要があることを示唆する．

15

1. 4. 2. 3.

SiC

微傾斜

SiC

SiC(0001)面から意図的に特定の結晶方位へ傾斜させた

[11 ¯2 0]方向に傾斜した微傾斜 SiC

H

がバンチングし周期ナノファセット構造が現れることが知られている（図

1. 12(a, b)）

¯2 n)面（ファセット面）が数

10 nm

¯2 n)面では SiC

ップがバンチングしており，その高さは

Si-C

4H-SiC

4

6

4H-，6H-とは SiC

4H-，

6H-の他に 3C-，2H-などが存在する．周期ナノファセット構造は[11 ¯2 0]とは異なる結晶方

位である[1

¯1 00]（図 1. 12(d)）へ傾斜した基板でも現れることが知られている（図 1. 12(c)）

65．周期ナノファセット構造の周期や現れるファセット面は

SiC



図

1. 12. 微傾斜 SiC(0001)面上に形成した周期ナノファセット構造および傾斜

方向の結晶方位．[11

¯2 0]傾斜の(a)4H-，(b)6H-SiC

TEM

¯1 00]傾斜の 6H-SiC

AFM

¯2 0]，[1 ¯1 00]の結晶方位．

Tanaka

¯2 0]方向に微傾斜した SiC(0001)面上に周期ナノファセット構造を形成し，

その表面上に

SiC

16

ンが周期ナノファセット構造のステップと平行に異方成長し，その層数分布は

SiC(0001)テ

1. 8(a)，

図

1. 13(a)）．さらに周期ナノファセット上で成長したグラフェンでは欠陥の発生が抑制さ

れていることが報告されている ⁶⁸．また図

1. 13(a)に示すように，[11 ¯2 0]周期ナノファセッ

SiC

¯2 0]よりも[1 ¯1 00]で顕著となる（図 1. 13(b)）



図

1. 13. SiC(0001)面上周期ナノファセット構造における 1-2

LEEM

¯2 0]

¯1 00]傾斜基板

¯2 0]傾斜基板；ジグザグエッジ，[1 ¯1 00]傾斜基板；アー

周期ナノファセット構造において均一な層数分布が得られた原因は明らかになっていな いが，ファセット面における優先的なグラフェン成長が

1

C

1. 14(a)）．周期ナノファセット構造にお

以上に述べたように，グラフェン成長に対する周期ナノファセット構造の利用は層数分 布の均一化の観点で大きな利点があると言える．最近の報告では，グラフェンの成長条件 を最適化することによって，周期ナノファセット構造上で

6  6 m

2

グラフェンにバンドギャップを自然形成させる手段として有望視されている．

17



図

1. 14. ファセット面におけるグラフェンの優先的な成長．(a)[11 ¯2 0]傾斜周

期ナノファセット上におけるグラフェン成長モデル ⁶⁷．グラフェンはファセッ ト面を被覆した後にテラス面へ拡がる．(b)[1

¯1 00]傾斜のファセット面を有する

SiC(0001)面で成長したグラフェンの断面 TEM

ラフェン成長が認められる．

近年の研究では，周期ナノファセット構造をより積極的に利用することを主眼として，

表面ラフニングを誘発する

SiC

C

CVD

MBE

¯1 00]傾斜周期ナノ

10 nm

D

SiC

（図

1. 13(c)）．実際にナノリボンのバンドギャップは 0.14 eV

り，この値は完全に直線状のエッジを有するナノリボンのバンドギャップに対する理論予 測と良好な一致を示す²⁸．

Sprinkle

作製プロセスに利用している⁶⁹．このプロセスでは

SiC(0001)面をリソグラフィーで異方性

SiC(0001)面では上述のようにファセット面でグラフェン

1. 14(b)）．

18

1. 4. 2. 4.

従来の

SiC

H

Ar

Si

H

SiC(0001)面

10

-10

Torr

SiC(0001)-(6363)R30表面の相変態温度が超高

200 C

1. 15(a)）．Tromp

Si

H

1. 15(b, c)）．この層数均一化

H

0

SiC(0001)面のラフニング抑制によってピット形成などが抑制され，グラ

1.

11(c)）

C

ラフェンの単一核形成成長を実現できたとしている．



図

1. 15. Si

H

Si

1

Si

Si

10

Torr

10

Torr

200 C

(c)Si

H

 10

Torr）中で成長したグラフェンの LEEM

H

19

Emtsev

Ar

Si

原子の脱離を抑制しながらグラフェン成長を行った ³⁹．SiC(0001)面上のグラフェンの層数 分布を異なる成長雰囲気；超高真空（図

1. 16(a)），Ar

1. 16(b)）間で比較した

SiC(0001)面の平坦性が

1. 16(b)に示されるように，Ar

SiC(0001)面上のステップによって制限される．Ohta

Ar

SiC(0001)面上に均質な 0

均質な数層グラフェンを成長させた ⁵¹．この結果は，一度均質な

0

Tromp



図

1. 16. Ar

LEEM

び図中の数値はグラフェンの層数分布に対応．比較のため，インセットに超高 真空中で成長したグラフェンの

LEEM

層数の均一性が

SiC(0001)面上のステップの存在によって制限されるようにな

以上から，0 層グラフェンの結晶品質が

SiC(0001)面上に成長する数層グラフェン全体の

0

表面熱分解過程で

SiC(0001)面の平坦性を維持することが必要であると考えられる．ここで

紹介した

Tromp

Emtsev

SiC(0001)面からの Si

成長環境を平衡状態に近づけることで，0 層グラフェンの均質化を実現していると理解す ることができる．

同様のメカニズムによるグラフェン層数の均一化が先述の

Tanaka

20

ェンの層数分布は層数が少ない（1-2 層）時よりも，成長が進行した後（2-3 層）で均一に なる．このような実験結果が得られた原因は，グラフェン層によって

Si

Kusunoki

SiC(0001)面の酸化によって形成したシリケートによって Si

制し，平衡状態においてグラフェンを成長させる手法を提案している⁵³．

1. 4. 2. 5. GOS

SiC

SiC

SiC

SiC

グラフェンデバイスの実用化に向けては更なる

SiC

Suemitsu

Si

SiC

SiC / Si

SiC

CH

SiH

10

-10

Pa

SiC

3C-SiC

Si

SiC

SiC

Suemitsu

Si

3C-SiC

3C-SiC

30 nm

1. 2）．

表

1. 2. Si

3C-SiC

Surface orientation of Si Surface orientation of SiC Electronic structure of graphene

Si(111) 3C-SiC(111) Semi-conductor

Si(110) 3C-SiC(110) Metal

Si(100) 3C-SiC(100) Metal

21

1. 4. 3. CVD

1. 4. 3. 1.

CVD（Chemical Vapor Deposition）法は化学気相成長法とも呼ばれ，C

素ガスを高温の金属表面に供給することで金属表面上にグラフェンを成長させる手法であ る．CVD 成長において金属表面へ供給された炭化水素ガスは金属表面の触媒作用によって 分解され

C

C

SiC

6

CVD

SiC

CVD

まず始めに

CVD

2

1

C

C

1

C

1.

17）．



図

1. 17. 金属表面での C

ド．(a-c)は成長プロセスを表す；(a)気相からの

C

C

C

75．

2

C

CVD