水素エネJレギーシステムVo1.23No.1 (199め
液膜状態にある炭素担持
2
-
プロパノール脱水素触媒の熱力学的特質
永井直宏、斉藤泰和
東京理科大学工学部 干1
6
2
-
8
6
0
1
東京都新宿区神楽坂1
-
3
Thermodynamic C
h
a
r
a
c
t
e
r
i
s
t
i
c
s
0f
Carbon-supported 2-Propanol Dehydrogenation C
a
t
a
l
y
s
t
i
n
Liquid-film S
t
a
t
e
N
a
o
h
i
r
o
NAGAI and Y
a
s
u
k
a
z
u
SAITO
S
c
i
e
n
c
e
U
n
i
v
e
r
s
i
t
y
o
f
Tokyo，
F
a
c
u
l
t
y
o
f
En
g
i
n
e
e
r
i
n
g
Ka
g
u
r
a
z
a
k
a
1
-
3
，
S
h
i
n
j
u
k
u
-
k
u
，
Tokyo 1
6
2
-
挺0
1
研究論文A c
a
t
a
l
y
s
t
-
a
s
s
i
s
t
e
d
c
h
e
m
i
c
a
l
h
e
a
t
pump s
y
s
t
e
m
，
c
o
n
s
i
s
t
i
n
g
o
f
a
r
e
v
e
r
s
i
b
l
e
h
y
d
r
o
g
e
n
a
t
i
o
n
c
o
u
p
l
e
a
n
d
d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
，i
s
a
b
l
e
t
o
p
r
o
v
i
d
e
2
∞
t
h
e
a
t
u
s
i
n
g
a
9
0
t
h
e
a
t
s
o
u
r
c
e
a
n
d
a
30
'C∞o
l
a
n
t
.
I
n
o
r
d
e
r
t
o
e
n
h
a
n
c
e
t
h
e
t
h
e
r
m
a
1
e
f
f
i
c
i
e
n
c
y
o
f
t
h
i
s
s
y
s
t
e
m
，c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
o
f
l
o
w
-
q
u
a
l
i
t
y
h
e
a
t
i
n
t
o
c
h
e
m
i
c
a
l
e
n
e
r
g
y
was a
c
c
o
m
p
l
i
s
h
e
d
e
f
f
i
c
i
e
n
t
l
y
u
n
d
e
r
b
o
i
l
i
n
g
c
o
n
d
i
t
i
o
n
s
by u
s
e
o
f
d
e
h
y
d
r
o
g
e
n
a
t
i
o
n
c
a
旬l
y
s
臼i
nl
i
q
u
i
d
-
f
i
l
m
s
t
a
t
e
s
，where t
h
e
c
a
t
a
l
y
s
t
l
s
o
l
u
t
i
o
n
a
m
o
u
n
t
r
a
t
i
o
s
w
e
r
e
l
a
r
g
e
enough f
o
r
a
位a
c
h
i
n
g
出ec
a
凶y
s
tl
a
y
e
r
t
o
t
h
e
r
e
a
c
t
o
r
w
a
l
l
d
i
r
e
c
t
l
y
.
Under b
o
i
l
i
n
g
a
n
d
r
e
f
l
u
x
i
n
g
c
o
n
d
i
t
i
o
n
s，
s
u
p
e
r
h
伺 凶ω
凶y
s
包g
a
v
ea
n
e
q
u
i
l
i
b
r
i
u
m
-
e
x
c
e
e
d
i
n
g
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
(
2
9
.
6
%>11.1 % a
t
9O
t)
a
t
a
h
i
g
h
e
n
t
h
a
l
p
y
e
f
f
i
c
i
e
n
c
y
(
3
4.
4
%
)
.
Key words :
C
h
e
m
i
c
a
l
Heat
Pump
，
2
-
P
r
o
p
a
n
o
l
D
e
h
y
d
r
o
g
e
n
a
t
i
o
n
，
S
u
p
e
r
b
鍋 島dC
a
t
a
l
y
s
t
1. 緒 言 トン混合溶液にほう化ニッケル均あるいはガス 中蒸発法調製のニッケル撤粒子触媒へ炭素担持 吸熱的で、しかも分子数の増える反応は、温 ルテニウム7)・白金-));テニウム複合金属触媒 8) 度が高いほど平衡論的に有利となる (Fig.1)。例 を懸濁すると、反応温度約
8
0
0 Cでもエプロパノ えば、2-プロパノール脱水素反応の標準ギプスエ ールをアセトンと水素にすることができる。 2 -ネルギ一変化がゼロとなる塩度は2
0
2
'C1 )で、酸 化亜鉛などの触媒を用い、2-プロパノールからア セトンと水素を製造する工業プロセスは反応温 震が3
2
7
'C2 )であった。しかしながら、高梯点の 飽和炭化水素中に懸濁させたラネーニッケル触 媒を 2-プロパノールとともに梯騰還流加熱する 場合のように、反応蒸留分離3)の条件が賦課され ると、 150'C加熱で国液相反応鳴が進行し、工業 プロセスとして成立する。 2-プロパノール・アセ 1998年3月4日受理 -200 ・150 O -100 E 自50 -・」ば3 ¥ o (!) 50 4 100 150 1200 Fig.1 各種有機化合物脱水素反応 の標準ギブスエネルギー変化と混度との関係プロパノール(沸点 82.4t)・アセトン(沸点 56.3t)の混合気体は室温除熱で凝縮分離される。 したがって、アセトン水素化反応は混合気体の 沸点よりもはるかに高温度で進行可能となる。 そのサイクルを利用すれば、多量に存在しなが ら有効な利用が難しい 1∞℃以下の低品位排熱 を、2・プロパノール脱水素反応を通して化学エネ ルギーに変換し、室温除熱で凝縮分離のうえ、 逆プロセスのアセトン水素化反応を 2∞℃程度 で進行させるという、低品位熱から高温熱を回 収する昇温システムが成立する九 このケミカルヒートポンプは、 (1)昇温幅が大 きい、 (2)低品位熱と環境の温度差が熱駆動型昇 温システムを可能にしている、。)熱エネルギー の貯蔵輸送機能をもっ、という、特筆すべき利 点を持つ問。本システムの中枢的な技術要素は、 排熱温度で活性の高い脱水素触媒である。われ われは沸騰加熱下、連続式反応器を用い、固液 相脱水素反応は基質溶液を減らすと、同じ触媒 を用いてもワンパス転化率を著しく向上させる ことを見出した 11)。しかも反応溶液の蒸発速度 が抑えられるため、触媒量/溶液量比の最適条件 を選択することによって、反応速度ばかりでな く反応転化率を向上させることができた。本研 究では回分式反応器を用い、液膜型脱水素触媒 反応による低品位熱の化学エネルギーへの変換 をエンタルピー効率向上の観点から検討したの 油浴温度 外部熱溜 でここに報告する。 2 触媒調製と反応解析 K2PtC14水溶液に高表面積活性炭(関西熱化学 (株)製、KOH賦活、B町 比 表 面 積31∞m2/g12))を 加え、一昼夜含浸吸着させた後、 NaBH..水溶液に より還元、水洗浄により可溶成分を除去、
6
0
t
、 1 0時間真空乾燥して得た炭素担持白金触媒(20 倒的を、 180t、1時間、水素雰囲気下、アエロ センとPt/Feモル比 10で粉体のまま加熱撹砕す るという、乾式調製法13)で、炭素担持白金ー鉄複 合金属触媒(鉄回溶率叫9.1atom%、平均粒径5.8 nm(TEM粒径))を得た。 脱水素触媒反応は、炭素担持金属触媒の所定 量を反応容器(.50ml-3つ口フラスコ)に取り、窒 素雰囲気下でエプロパノールを加え、油浴温度9
0
t
、冷却温度st
の沸騰還流条件下で行った。 ガスビュレットにより生成気体容積を経時追跡 して反応速度を求めた。成分組成はガスクロマ トグラフィー(気棺:活性炭カラム、液相: PEG-20Mカラム)で分析した。また、反応中の触 媒層温度は、K熱電対を触媒層に直接挿入して記 録した(Fig.2)。測定位置は熱伝対が反応容器に 接することなく、還流冷却器から落ちてくる凝 縮液とも接しないところを選んだ。 隅壁 触媒膚 漕液相 Fig.2 触媒量/溶液量比の大きい液膜型脱水素反応方式での沸騰条件と温度勾配4
-水素エネルギーシステム Vo1.23No.l (1998) 30 o E 520 酬 世 制10 齢者 長 研究論文 0.5 1.5 2 0 0.5 1.5 2 0 0.5 1.5 2 0 0.5 1.5 2 時 間Ih 時間Ih 時間Ih 時間Ih 平衡値 触媒:炭素担持白金国鉄複合金属触媒 (10:1， 1.01 g) 反応溶液:2-プロパノール(・:3.0ml，・:4.0 ml， A: 5.0 ml，・:10.0 ml) 反応条件:抽浴温度 9<
t
c
、冷却温度 5'C Fig.3 炭素担持白金ー鉄複合金属触媒によるエプロパノール脱水素活性と 基質2-プロパノール量の関係 3. 液膜状態にある炭素担持白金，鉄触媒の脱水 素特性 油浴温度を9O'Cに設定し、触媒量/基質エプロ パノール量比を少しずつ変えて、所定量の炭素 担持白金-鉄複合金属触媒(Pt/Feモル比 10、1.018
を沸騰還流加熱したときの水素生成量の経時 変化をFig.3に示した。基質液量1O.0mlはもと より、5.0mlで始めても触媒は終始溶液に浸潰し たままであったが、4.0mlを加え溶液でようやく 湿潤した状態の方が、反応速度は明らかに大き かった。3.0mlで始めると、液量が少ないうえに 液相成分がアセトン richとなって蒸発量が増え るため、反応開始後1時間で触媒表面が乾き始 め、2・プロパノール供給速度の低下とともに水素 生成速度は頭打ちとなった。炭素担持触媒の一 部が乾き、囲気相接触が始まると、気相成分と の問で触媒反応が進行することになる。点線は、 そ れ ぞ れ の 液 量 に 対 し て 求 め た 平 衡 転 化 率 (9()'C、 11.19防相当の生成水素量を示す。 Fig.4には、一定量の炭素担持白金ー鉄複合金 属触媒伊t/Feモル比 10、1.01g)に2.0--10.0ml の範囲で基質エプロパノール量を加え、 2時間 反応後の水素生成量を示した。鉄を複合する前 の炭素担持白金触媒(20wt%、1.∞g)の結果も併 せ示しである。担体炭素量は共通していて、白 金鋼鉄複合金属触媒ばかりでなく白金触媒も、基 40 ち 30 E E 、 、 酬 20 世 制整
10 oo
2 3 4 5 6 7 8 9 10 2-プロパノール量Iml .:炭素担持白金触媒(1.00g) ・:炭素担持白金・鉄複合金属触媒(1仕1，1.01g) 反応条件:拙浴温度9()'C、冷却温度5'C、 2h Fig.4炭素担持白金触媒及び白金・鉄複合金 属触媒による 2・プロパノール脱水素活性と基 質エプロパノール量の関係90 μ 、 、 F 3 E U 健 周 ' 樫 態 語 80 o 4 6 7 8 9 10 2-プロパノール量Iml .:炭素担持白金ー鉄複合金属触媒(1.01g) 反応条件:拙浴温度9O'C、冷却温度
s
'C、沸騰 還流 Fig.S炭素担持触媒層温度と基質2・プロパノ ール量の関係 質液量が4.0mlのとき最大の水素生成量を与え た。 反応中の炭素担持白金ー鉄複合金属触媒層温度 をFig.Sに示す。懸濁状態にある触媒の温度は溶 液の沸点に等しかったが、触媒量/基質量比が充 分大きいと、触媒層は湿潤状態になり、その温 度は外部加熱温度(90'C)近くにまで上昇するこ とが確かめられた。添加基質の液相供給量が少 なすぎると、反応速度は小さくなった。溶液の 多くが気相に蒸発してしまうので触媒との園液 相接触ができなくなり、その結果、触媒表面に 吸着する 2・プロパノールが不足するためと考え られる。触蝶量/基質量比が最適で反応速度が最 大値を示したときの触媒層の熱電対温度は、反 応中終始、83.4'Cを示した。その温度は溶液の沸 点よりも高い。 炭素担体8∞
mgに4または10mlの基質2-プ ロパノールを加え、沸騰還流条件下、外部加熱 温度を70'Cから1SO'Cにまで変化させ、担体層溢 度を測定した。炭素担体が懸濁状態にあると、 いくら沸点以上の温度で加熱しでも液相温度は 当然ながら沸点に等しい。しかし溶液量を減ら し、溶液が担体層を浸演する状態にすると、外 130 120書i1;曲:~
口 ロ ロ ロ ロ 日 O O O O O 巳;
:
L
70 80 90 100 110 120 130 140 150 外部加熱温度I"C 0:1懸濁状態 (2-プロパノールlOml) 口:液膜状態。申プロパノール 4ml) 炭素担体 (8∞
mg)、冷却温度 5'C Fig.6炭素担体の懸濁・液膜状態と外部加熱さ れる担体層温度の関係 部加熱温度の上昇とともに担体層の温度は上昇 し、Fig.6に示すように、明らかに異なる傾向を 示すことがわかった。このように同じ外部加熱 温度と同じ冷却条件を与えても、加熱温度が充 分に高くなると、懸濁状態と液膜状態とでは反 応温度が異なる。触媒活性サイト温度が高けれ ば、律速段階の素反応過程が速まるばかりでな く、生成アセトンの吸着平衡定数が小さくなり、 生成物吸着種の脱離に有利な条件が設定される。 したがって、反応速度は増大することになる。 なお、反応は温度勾配をもっ固液界面で進行 している。気抱発生に伴うストリッピング効果 により、生成物吸着種の脱離が促進される要因 も、ここで挙げておかねばならないと思われる。 4. 液膜状態にある脱水素触媒の転化率特性 沸騰還流条件下、液膜状態にある炭素担持金 属触媒を用いたエプロパノール脱水素反応は、 炭素担体上の触媒金属種によらず、反応溶液量 との間に、ある値からわずかに外れるだけで反 応速度は大きな影響を受ける、最適触媒量/溶液6
-水素エネルギーシステム Vo1.23No.l (1998) ~-. 30 .c. ・25 0
E
20証
15塁
10 制 5 1帳 + 毛 (A) 0.1 0.2 0.3 0.4 アセトン含有量 (mol%) 800 7001
:
600 ・ 500 ~ 400互 300恒 200ト { 滞 ) ー + 100巌。
連続式 (8) H (気} ー-1>A(気} P(気) TL:低品位熱{沸騰加刺温度 TC:冷却温度 H:水素 A:アセトン P:2・プロパノール 研究論文 一-t>H (気) Fig.7 四分式脱水素触媒反応器において、水素生成速度と蒸発速度からワンパス転化率を求める方法 量比の存在することがわかった。懸濁状態では 衡値(11.1%)を大きく凌駕することが見出された。 触媒活性サイト温度は沸点に等しく、液膜状態 では触媒層が過熱(supe出 回1)状態となっていて、 5. 可逆性吸熱反応による低品位熱の化学工ネ 脱水素反応速度が向上するのは、液膜状態のま Jレギーへの変換とそのエンタルビー効率 ま梯騰還流加熱するときである。 Fig. 3に示した水素生成量対反応時間実視j プロットを0、0.5、1、1.5、2h時点で図微分す れば、それぞれの時点での園液相不均一系・回 分式触媒反応器からの水素生成速度が求められ る。また蒸発速度は、種々の組成のアセトン含 有2-プロパノール溶液を炭素担体(8∞
mg)に加 え、沸騰還流条件で定常状態に達したことを確 認した後、凝縮速度を測定し、蒸発速度に等し いとおいて求めた (Fig.7(A))。 連続式触媒反応器において、2-プロパノールを 波相供給し、蒸発する成分の全てを排出して求 める転化率がワンパス転化率である 1九 本 報 で は連続式反応器に代わって回分式反応器を用い、 沸騰還流条件下、種々の転化率時点において得 た水素生成速度と蒸発速度からワンパス転化率 を求めた(日g.7(B))。 懸濁状態(5、10ml)と液膜状態(4ml)における ワンパス転化率をFig.8に示す。ワンパス転化率 は、アセトン濃度が小さいほど大きかった。反 応溶液が2-プロパノールのみの場合、反応速度 と蒸発速度から求めた転化率は29.6%に達し、 9O'Cでの2・プロパノール脱水素反応に対する平 2・プロパノール液相脱水素反応過程において、 熱エネルギーを化学エネルギーに変換する際の エンタルビー効率は次のように求められる。 40 、 。 二 、 30 鎌 ムJ 、電' !Ji$20 rく V ‘ 、 ;10 10 20 30 40 50 アセトン含有率 /mol% ワンパス換算実測値(・:4ml.
，
:5mlゆ :lOml) 平衡値 (0) 担持触媒:炭素担持白金ー鉄棲合金属触媒 (10:1， 1.01 g) 反応条件:外部加熱温度9O'C、冷却温度 5'C Fig.8 回分式液膜・懸濁2-プロパノール脱水素 触媒反応におけるワンパス換算実測転化率と平 衡転化率との関係低温吸熱反応器に与えられる熱量Q.は、触媒 が懸濁状態にあれ液膜状態であれ、反応熱 ~act と蒸発熱Qevapのどちらかに割り振られる。 Q. =(ふct+ ~vap 供給熱Q.のうち反応熱 ~act'こ割り振られる 割合を熱利用率αとすると、
α Q附/Q.. Qeactl (Qeact + ~vap)
熱利用率αに対するアセトン濃度の影響を Fig.9に示した。熱利用率はどの場合もアセトン 諜度が小さいほど大きく、また液膜状態の方が 懸濁状態より高い値を与えた。沸騰還流条件下、 液膜型触媒反応方式の採用により、水素生成速 度は高められ、反応溶抜からの蒸発は抑制され、 その結果、供給熱量のうちの反応熱への割り振 りは高められることが明らかになった。 一般に有機化合物における可逆性水素化・脱 水素反応対の標準ギブスエネルギー変化は、温 度と直鶴的関係にあり、反応に伴う標準エンタ ルビー変化と標準エントロピ一変化は、事実上 混度依存性をもたない。水素分子が出入りする 40 画定 30 、 、 也 善社 20 E 争特 議 10 0.1 0.2 0.3 0.4 アセトン含有量 Imol% • : 4 ml (液膜状態) 圃 :5ml (懸濁状態)
。
:
10ml (懸濁状態) 担持触媒:炭素担持白金ー鉄複合金属触媒(10:1， 1.01 g) 反応条件:油浴温度9O"C、沸騰還流 蒸発速度:凝縮速度(冷却温度5'C、還流容量追跡) Fig. 9 回分式2-プロパノール脱水素反応におけ る熱利用率αに及ぼすアセトン含有量の影響 だけの反応対においては、並進・回転はもとよ り、振動の内部自由度はほとんどが相殺される からである問。低温度で化学物質に蓄えられた 反応熱と同じ大きさの熱量を高温回収できるの は、化学エネルギーのもつこのような特質のた めである。 Qeact =ムHO ケミカルヒートポンプにおいて化学物質の変 化はサイクルを構成し、脱水素した分だけ水素 化される。ヒートポンプシステムのエンタルピ ー効率η Hはしたがって次のように与えられ、 2・ プロパノール液相脱水素反応における熱利用車 αに等しい。 η日=ムH
O Iも =α 2-プロパノール/アセトン/水素系ケミカルヒー トポンプシステムはアセトン水素化により高温 反応器ではじめの組成に戻るまで発熱するため、 そのエンタルビー効率は吸熱反応器の液相定常 組成に見合う熱利用率αから求めることができ る。これ迄に求められた最大値は、 Fig.9にみる ように34.4%に達することが明らかとなった。 6. 結言 沸騰還流条件下で行う 2-プロパノール液相脱 水素反応において、基質搭液量を炭素担持金属 触媒量に対し充分に小さくとると、触媒は懸濁 状態からいわゆる被膜状態に移行して、1)蒸発 速度は低下、 2)触媒層温度は上昇(触媒は外部 加熱湿度に近づき(スーパーヒート)、液相温度 である沸点よりも高くなる)、3)激しく気抱が発 生(気抱中には触媒表面から生成物吸着種が脱 離して加わり、気泡内気相組成は反応平衡支配 ではなく反応速度支配となる)、 4)気泡・気相組 成と溶液・液相組成問では気液平衡が不成立(液 相の厚さが薄いので、気液平衡を成立させる時 聞が足りない)、5)蒸気相成分の移動は不可逆的 (生成気体は凝縮分離冷却部への流れに沿って移 動し、液相脱水素反応器へ戻らず、梯騰加熱波8
-水素エネルギーシステム Vo1.23No.1 (1998) 相内に溶け込むこともない)などの特徴が現れ、 脱水素反応のワンパス転化率と熱利用率は、と もに極めて高くなる。 ワンパス転化率が平衡を越えるという状況は、 過熱された触媒から沸騰する液相への温度勾配 が脱水素反応における生成物脱離を促すためと 考えると川、それはケミカルヒートポンプにお ける低温吸熱過程の熱効率向上に関し、新たな アプローチを示唆するものと思われる。 参考文献 1) D.R. Stull， E.F.Westrum， Jr.， G. C. Sinke， "The Chemical Thermodynamics ofOrganic Compounds， ，. Wiley， New York (1969)， pp.649-651.
2)E.J. Wickson，阻止目αhmerE<弓rcloJX油a of Chemi回1Technology， John Wiley & Sons， New York
(1968)， vol. 16， pp.564-577. 3) V. H. Agreda， Chem. Eng. Progr.， 86， 40 (1明均1). 4)F.Velaso， Chim. lnd.， 81，521 (1959). 5)D. E. M臨時，M.Bω由rt，A. 1. Ch. E. Joumal， 12， 313 (196助. 6)M.N吋a，S. Shinoda， Y. Saito，J. Chem. Soc. Jpn. 研究論文 (Nippon Chem. Soc. Jpn.， 64， 272 (1991). ηM.Yam部hi回，S.Shinoda， Y. S出ぬ，J. Chem. Soc. (Nippon Kagaku Kaisi)， 1017 (1兜4).
8) E. 1 to， M. Yamashita， S. Hagiwara，Y. Saito， Chem. Let 351 ，.t (1991).
9) Y.S泊to，H. Kameyama， K. Y oshida，lnt. J. Energy Res.， 11， 549 (198η.
10) Y. Saito， M. Yam描hit，aE.Ito， N. Meng， Int. J.
Hydrogen Energy， 19，223 (1卯4).
11) N. Meng， S. Shino也 Y.Sai to， Int. J. Hydrogen Ener島1，22，361(199'乃.
12)T.αowa，M. Yama血，R.T制加阻，M.Kawakami，
唱 描Se問rationT民 加ology，"ed. by E.F.V却 時nt，R.
Dewolfs， EIsevier， Ams舵rdam(1990)， pp. 263・270.
13)M.Nal姐hayashi，M剛Yamashi，旬Y.Saiω，Chem. Let 1275 ，.t (1994). 14) J. Crangle，J. A. Shaw， Phil. Mag.， 7，2び7(1962). 15)小島和夫，入門化学統計熱力学，講談社サイ エンティフィク (1明拘')，111-136頁. 16) P.グランスドルフ， 1.プレゴジン(松本元， 竹 下 脇 三 訳 )
