ポリ塩化ビニルの導電率に与える要因の効果

研究額査報告

ポリ塩化ビニルの導電率に与える要因の効果

西 ^山

宗

弘＊

（昭和46年9月30日受理）

The effects of some factors to conductivity of polyvinyl chloride

Munehiro NlsHlyAMA

（Received September 30， 1971）

 To electrical deterioration of polymers many factors are related and it is difficult to clear the characteristics of deterioration． The purpose of this research is to take some news of the characteristics when some factors are at same time．

 In this paper， it is reported the effects of factors which have influence on the conductivity vs． time chara−

cteristics of polyvinylchloride （PVC） sheets． PVC temperature， electric field strength， ultra−violet ray irradiation time， electrode and etc． were employed as the factors and experirnental design was applied to research those effects．

After constant d． c． voltage was applied， in relatively earlier time almost all factors are effective but with taking time non−effective except temperature and electric field strength． lt is tried to show the conductivity by orthogonal polynominals in which the factors are treated as variations． At present study， the levels of the factors are fewer effective to the deterioration but with more studies and datum it may be possible to examine the characteristics of it by orthogonal polynominals．

1．ま え が き

 高分子絶縁材料の電気的特性に関しては多くの研究がな され，しだいに特佐が明らかにされてきた。特性に影響を 与える要因は試料内部にも外部にも多数存在するが，これ らの影響を求める場合，研究室では一般に要因のコントロ ールが容易になされる場合が多いので特定の求めたい一つ の要因について実験が行なわれる。しかしこのようにして 求められた特性と現実に使用される絶縁物の特性との間に 大きな差が存在することがあり，また個々の要因が複合し た場合の特性は判断を複雑にすることもある。

 個々の要因について検討するとともに幾多の要因が存在 する中での検討ができ，より有利な実験方法，結果および 判断を与えることができれば有意義と考えられる。このよ うな考えのもとに，筆者はポリ塩化ビニル（PVC）皮膜 について，その電気伝導，劣化，絶縁破壊に関する知見を 得るため直交配列表によって実験を合理化し，要因を変数

とした扱い方で検討することにした。絶縁物の電気的特性 の変化は単一の要因よりも複合した要因に支配されること が多いので，このような場合には，用い方によっては有利 な手段になり得ると考えられる。

 この報告は，PVG皮膜に直流電圧を印加したときの電 流一時間特性を求め，導電率σの時間変化とそれに影響を 及ぼす外部要因について調べた結果を述べたものである。

2．試料の作成および実験方法

＊電気工学科

 使用したPVC皮膜は溶液法により作成した。原料樹脂 PVC100部（平均重合度1100）に対し，可塑剤（DOP）

10部，安定剤（ステアリン酸鉛）1部の割合でよく混練し たのち，アセトンと二硫化炭素とで溶解した。これをデシ ケータ内の水銀池に浮かべた鉄製シャーレに注ぎ脱溶剤し たが，自然蒸発に待ち，一定の時間ごとに乾燥空気を吸入 しながらアスピレータで吸引排気することにより，自然な 皮膜を得るよう注意した。ほs 皮膜が形成されたのち約10 時間放置してから取り出し初試料を得た。この初試料に後

津山高専紀要 第3巻第2号（1971）

述の所定の条件（実験計画法の用語では要因または因子）

を与え試料とした。試料厚さは150 一 200pamの範囲にあ

る。

 初試料は一度に多数作ることができないので，原材料の 調合量の微少差が結果に影響を与えることがある場合に

は，要因の数を初めから多くすることは得られた結果の判 断を誤る危険がある。そのため当初は比較的その効果を検 討し易いと思われる要因を選び実験し，しだいに詳細にす ることを考慮した。今回の報告の範囲における要因を第1 表に示す。

第1表使用した要因と水準

要 ^因

電 極

紫外線照射時間 測 定 温 度 測定電界強度 交 番 電 圧 脱 溶 剤 法

記号  第  1 水 準 第 2 水 準

A

U＊1

T E

F＊2

導電塗料塗布電極

︒

照 射 せ ず 350C

1×104 v／cm

印 加 せ ず

Ag−1 40分 500C

2×10  v／cm

200V 300Hz

  り  1時間印加

D＊3 下 記 2 水準

面 3 水 準 第 4 水 準

蒸  着  電  極 Ag−2

80分 650C

4× 10  v／cm

Al

−占9一3＊＊＊ 10W殺菌灯（東芝）試料より65cmの高さに置く 2回目の実験で使用

塗料電極の場合

第1水準：初試料を室温でtw mm Torrに減圧放置30分 第2水準：    同  上    60分

蒸着電極の場合

第1水準：初試料を室温で数 mm Torrに減圧放置30分 第2水準：同上の操作のあとさらに10−5 Torrまで減圧60分  高分子の電流一時間特性が電極の種類により異なること

が若干報告されているが（1），これを考慮して4種類の電極 を選んだ。また蒸着電極の場合，蒸着中に脱溶剤の過程が 必然的に入るので，これを取り出すため脱溶剤法を塗料電 極と蒸着電極とで区別した。紫外線は試料にエネルギーを 与え，劣化を促進するので取り上げ，電界強度，温度，交 番電圧印加は試料の電気伝導に大きく寄与することを考慮 して選んだものである。水準は今後の実験も考慮して拡大 できるようにし今回は比較的少な目に選んでいる。試料ま での過程は次の通りである。

 初試料→脱溶剤一→紫外線照射一→電極取付け一→交  番電圧印加一→試料

 これらの要因が同時に存在する場合の実験を行なうた め，直交表L・6（215）を選び，その中の3列から4水準の

1列を作り電極をわりつけ（2），脱溶剤法では，塗料電極と 蒸着電極との差，電極CとAg−1との差，電極Ag−2と Alとの差を求めるため主効果の2列とその交互作用にあ

る列とを使用した。今回は水準を比較的少な目に選んだた め要因間の交互作用は考えていない。実際には直交表L・6

（215）の実験を逐次くり返す直和法を採用し，最終的に一 連の実験結果を検討できるよう配慮した。3水準の要因は

1回目の実験で第1，2水準，2回目の実験で第2，3水 準を取り上げた。

 第2表に要因のわりつけを示す。

第2表要因のわりつけ

長日A

列番号 1回目 の実験 2回目 の実験

1 10

（11）

2︶ 31︵

2

8

 4

（9） （13）

 10

（6） （12）

8

4 15

9 11

 試料につける電極は主電極直径4cm，保護電極内径 5cm，外径6cm，対電極直径7cmである。電流測定は 検流計を用いた弓偏法または増幅器を用いた電流計で行な

った。

3．実験結果および検討  3．1分散分析

 試料V−Ed（E：電界強度， d：試料の厚さ）で求められ る所定の直流電圧を印加して電流一時間特性を求め，導電 率σを計算した。σは時間とともに減少するが，その変

ポリ塩化ビニルの導電率に与える要因こ効果 西 山

側は試料によって一様でない。

 そこで電圧印加後10秒，30秒，1 分，5分，10分におけるσの値を 求め，分散分析によりσに影響を及 ぼす要因をさがした。第3表にσの 値を示す。分散分析は各実験ごとに 行ない，のちに両実験を総合して分 散分析を行なったが第4表に10秒 値，第5表に1分値の分散分析を示

す。

 電極の自由度は3であるが，これ を自由度1の成分に分解し，Aaは塗 料電極と蒸着電極との差，Abは電極

。とAg−1との差， A・は電極Agと A1との差を示す，脱溶剤法につい ても自由度1の成分に分解し，D・は 塗料電極と蒸着電極との差，Dbは塗 料電極での水準1， 2週差，D・は蒸 着電極での水準1，2の差を示す。

T，E， Uにおける1−2，2−3はそれ ぞれ1回目の実験，2回目の実験を 示す。Rは2回の実験聞の差であ

り，この中にはT，Aなどの各要因 および実験問の差が解明しており，

これは非直交性であるため利用しな い。誤差e・は△印を付けた比較的 変動の小さい要因を誤差eにプール したものであり，その他の要因をe・

で検定した結果，＊および＊＊で示 す有意な要因が判明した。＊は危険 率5％，＊acは危険率1％で有意で あることを示す。10秒値から1分 値にかけて要因A・，D。， Uに効果 の減少が見られるが，さらに明らか にするため他の時間値についても 分散分析の結果を第6表にまとめ

た。

 温度が著しく大きい効果を示す が，試料の粘性に基づく移動度の増 加および可動イオン濃度の増加とか ら説明されているところであり（3），

活性化エネルギーを求めたところ 10秒値で32．9kcal／mol，1分値で 26・9kca1／mol，10分値で17．9kca1

／molの値を得た。

 電界強度は常は第2，3水準が有意

第3表（a） 1回目の実験のσ値

…電極離諄妻田

1 2 3 4

5皿6

7 8 9

1ufi

11 12 13 14 15 16

c Ag−1

c

Ag−1 Ag−1

c Ag−1

c

Ag−2

A正

Ag−2 Al Al

Ag−2 Al Ag−2

3．9×10−is 2．1

1．7

2．5

35．0 14．5 18．5 21．3 3．3

4．2

L3

3．8

15．2 22．0 12．5

12．7

2．8×10−is 1．1

1．4

1．8

24．5 14．0 14．5 19．0 2．8 3．8 1．1

3．6

14．5 19．5 11．7 11．7

2．4× 10 一i5

O．7

1．3

1．5

20．0 13．5 13．3 17．5 2．5

3．8

1．0

3．5

13．8 16．3 11．0 11．0

1．9×10−is O．3 1．1

O．9

15．2 12．5 10．5 14．7 1．9

3．6

O．8

3．3

9．8

10．3 8．8

7．9

1．8×10−15 O．2 1．1

O．9 13．5 11．1 8．3 13．5

L7

3．5

O．7

3．2

7．8

7．8

7．8 5．8

第3表（b） 2回目の実験のσ値

…障極ほ雛劃三田1。莞劃罐劃離譜

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

c c c c

Ag−1 Ag−1 Ag−1 Ag−1 Ag−2 Ag−2 Ag−2 Ag−2 Al Al Al A1

35 × 10−is

145 23 145 30 145 16 148 17 135 28 120 22 140 11 78

26×10−is 127

18 119 26 126 12 123 11 117 22 103 18 119 6 68

24×10−is 118

16 107 24 111 9 103 10 106 21 95 14 110 5 61

20×10−is 93 14 83 22 72 8 68 8 90 19 75 11 77 4 52

19×10−is 77 12 70 21 57 7 58 8 82 16 68 10 62 4 48

第3巻第2号（1971）

1分値の分散分析

第5表

P （％）

F

ア ss

37．86 0．58

O．19 1．18 55．93 0．58

⑳認

−凸 

0

2．25 387．27＊＊

  5．94＊

  1．95 12．03＊＊

571．9g￥i ＊   5．94＊

12．25＊＊

2．32

100    19995．0

     306．9    A 18．9      100．5      621．2    29532．4      306．9    A O．1    A 5．2    A O．4      632．5    A 9．8      119．9    A 14．4     1138．8

（rns 一 66 ． 99）

    ．1187．6

（ms＝51．63）

s2sO2．9

111111111111111723

R  AaA（Q：

 1−2T（

 2−3

 Da_D（g：

 1−2E（

 2−3  1−2U（

 2−3

夏

e1

31 津山高専紀要

P （％）

39．70 0．91

O．20 1．17 53．72 0．91

O．70

0．50

2．19

100 計

F （1，23 ：O．05） ＝＝ 4．28 F （1，23 ： O．Ol） ＝＝7．88

10秒値の分散分析

第4表

F

／ ss

430．Og＊x   9．80＊＊

  2．10 12．64＊xi 580．94＊＊

  9．80＊＊

7．60＊

5．37＊

   35344．8      805．O    A 3．7      172．9     1038．5    47742．2      805．O    A 43．9    A 7．O    A 4．3      625．O    A 52．2      441．O    A100．0     1679．0

（ms ＝ 98 ． 77）

    1890．1

（ms ＝82．18）

111111111111111723

R  AaA（会：

 1−2T（

 2−3

 Da_D（B：

 1−2E（

 2−3  1−2U（

 2−3

夏

e1

88864．5 計 31

F （1，23 ：O．05） 一：4．28 F （1，23 ： O．Ol） ＝7．88

果 結 析 分 散 第6表 分

値 10 分

二 5 分

分 値 値 1

30 秒 値 10 秒

寄与率 定 寄与率 検 定 寄与率 検

定 寄与率 検

定 検寄与率 定

検

40．57 39．56 ＊＊

37．86 ＊＊

38．19 ＊＊

39．70 ＊＊

＊＊

R．︑

O．17 O．31

＊ O．58

＊＊ O．73

＊＊ O．91

O．45 O．39

O．54 53．83

＊＊

O．40 O．19

O．18 O．20

Aa

A． （．，

   Ac

55．18 57．11 ＊＊

56．91 ＊＊

54．89 ＊＊

T ＊＊

O．17 O．31

＊ O．58

＊＊ O．73

＊＊ O．91

O．20 O．22    Da

b （．，

   De

＊ O．85

＊＊ 1．06

＊＊ i．20

O．12 O．23

O．94 0．42 O．70 ＊＊

＊E

＊O．50

＊U

F

2．88 2．25 2．79

1．90 el 2．19

ポリ塩化ビニルの導電率に与える要因こ効果  西 山

となった。一般に絶縁物は低電界ではオームの法則が成り 立ち，電界強度が増加するにつれオーム則からはずれてく るが，第5表からも明らかなように第2，3水準は有意差 があるところがらして，これら水準附近で」t  一ム側からは ずれることが示される。しかし後述の直交多項式で示され るように大幅な増加ではないので，さらに水準を伸ばしそ の変化を求める必要がある。

 電極に関して。とAg−1， Ag−2とAlとの間には有意差 が見られないが，塗料電極と蒸着電極との間に有意差が見

られた。これは脱溶剤法の差と重複した＼あこのまMでは その効果を求め得ないが，別に初試料作成後の保存期間を パラメータにした実験を行なったところ，Ag蒸着電極の 場合でも保存期間によってσ に変化が見られ，初試料作成 後48時間以内に測定した場合には， 1週間以上経過後測 定した場合に比べて10倍以上も大きい値が得られ，後者 は今回の実験と同程度の値を得た。外見上では初試料はや

、硬さを増している。今回使用した初試料は作成後約1カ 月デシケータ内に保存したのち試料としての所定の操作を 行なっているので，その間初試料内部の安定化が進んでい ると考えられる。一方，塗料電極では塗料中に接着の役割 をする樹脂が混入されており，その他の不純物も存在し易 い。また脱溶剤法の2水準点に有意差が見られないことな どから判断して，電極の要因A・の有意差は試料自体に起 因するのでなく，塗料に起因することが大きいと思われ る。しかし，その影響は吸収電流が比較的大きい時間内に 現われ，その後は温度と電界に支配されることがわかる。

 紫外線はPVC申の分子鎖を切断して， C−H結合を不安 定な励起状態にし，酸素の存在のもとにHを引抜くことが 知られており（4），生じた電荷担体がσに影響を及ぼすと考 えられるが，これも比較的初期の間にその効果を消失する

ことがわかる。

 交番電圧印加はその印加時間が短かく，効果は見られな かった。

 3・2 直交多項式

 実験は直交配列表にしたがって行なわれたSめ，その結 果を直交多項式に表わすことができる。

 ここでは連続因子を3水準に選んだため，各要因の効果 を次のような2次の形で表わすことができる。

      r． ．．．  ＝．A 2

  Y ＋ m ＋ ai （A−A） ＋ aii ｛（A 一 A）2 一

      h2｝ （1）

       3

 ここで，mは全平均， a・は1次効果を表わす係数，伽 は2次効果を表わす係数，hは水準間隔， Aは水準値， A はその平均である。

 10秒値を考えると，有意となった連続要因につき，その 記号に添字1，2，3をつけて水準を区別し，それぞれ第 1，第2，第3水準のデータの和とすれば，係数は次式で表

わされる。

   一 Ti 十T，

al ＝ 一一一    8×2hT    −Ei十E3

a2 ＝   8x2hE

   −U1 ＋U3

a3 ＝＝

   8×2hu

Ti 一 2T2 十 T3

all ：＝

    8 × 2h．2

ここで伽＝15， hE＝log 2， hu＝

2つ0

（2）

である。

 電界強度と紫外線については，第1，第2水準間に有意 差が見られないため2次の項は無視される。電極と脱溶剤 法は不連続要因であるため，mの中に含ませて扱う。すな わち，塗料電極の場合には塗料電極の実験の平均値を，蒸 着電極の場合にはその電極の平均値を表わすことにする。

 したがって，多項式は次式で与えられる。

         ＝． ．．．  ＝L．一 2   y−m＋ai （T−T） ＋aii ｛（T 一T）2−

      hT2｝

      3

    ＋a2 （E−E）＋a3 （U−U）2 （3）

 さらに，T一：「一X・， E−E＝＝X2， U−U＝κ3とおく と，次のようになる。

  y＝a・X・＋伽X・2＋a2×2＋a3×2         2

    ＋m一一5−auhT2 ・ （4）

 測定値から得られる値を代入することにより，σの10秒 値は次式で与えられる。

  y＝＝O．418xi十〇．013 xi2十〇．902 x2十〇．789 x3十K （5）

 ここで，yは1014σを表わす。 Kは塗料電極の場fi K・

＝4・92，蒸着電極の場合K2＝3．91。

 同様にして他の時間値について求めると次のようにな

る。

 30秒値

  y＝＝O．364xi十〇．Ollxi2十〇．982x2十〇．590x3十K  （6）

    （Ki ＝＝ 4．10 K2 ：＝ 3．33）

 1分値

  y＝O．328xi十e．0096xi2十〇．907x2十〇．409x3十K （7）

    （Ki ＝＝ 3．64 K2 一一 3．02）

 5分値

 y ＝＝ O．242 xi 十 O．0059 xi2 十〇．636 x2 十K    （K 一2．56）

10分値

 y ＝ O．204 xi 十 O．005 xi2 十 O．462 x2 一K    （K ＝＝ 2．21）

なお，いずれにおいても，x2≧0， x3≧0である。

（8）

（9）

要因op水準を比較的低いレベルで取り上げたSめ，温度

津山高専紀要 第3巻「第2号（1971）

を除いて2次の項が無視されたが，電界強度，紫外線につ いては幾分の増加傾向を示すことができる。今後，水準を 伸ばすことにより高次の項の有意性を判断できれば，さら に電気的特性との関連が明らかになると思われる。

 第1図は比較的効果の大きい温度をパラメータにして，

多項式から得られる10gσ一log tをプロットしたものであ

る。

1−рR

呈

と1ま

も

伺5

        Et 2x 104 Vlm

一く些

        u置40mln

    exe

       XN

一一    ●■隔鞠隔．

       ．．NN．一N．．一一

、くミ

    eXe

e一

4．あ と が き

 PVCの導電率の時間変化を直交配列表を使うことによ り求めたが，電圧印加後吸収電流の比較的大きい時間内で 紫外線の効果が見られ，時間とともに減衰することがわか った。今回は要因の水準を比較的低いレベルに選んだため 電界強度，紫外線の効果を大きく取り出せなかったが，さ らに水準を伸ばし，一連の結果を総合的に判断することに より，その効果をはっきり取り出せると思われる。また多 項式に表わすことで，何次の項まで有意になるのか，ある いは何次の項が現われNば電気的特性にどのような変化が 見られるのか，などを調べることも興味深いと考えられ

る。

 終わりに，今回の報告にあたり大変お世話になりました 神戸大学，角田美弘教授に感謝の意を表します。

参  考  文  献

10

第1図

    2    10

t 〈sec）

109a−log t特，1生

 310 （1）有井，犬石：昭45関西支部連大S2−9

（2）田口 玄二：実験計画法上，下 丸善

（3）木村，篠原＝電学誌79，71（1959）

（4）電気学会：高分子材料の劣化，コロナ社