日 本 放 射 線 化 学 会 JAPANESE  SOCIETY OF RADIATION  CHEMISTRY 

昭 和 59 年 3 月 発 行

方富島す審宗 1 : t _157N037 

RADIATION CHEMISTRY 

日 本 放 射 線 化 学 会 JAPANESE  SOCIETY OF RADIATION  CHEMISTRY 

.  :J健

〈・咽・・〉

'寸槍会考...・^H・...…・^H・^H・...・^H・...・^H・‑・・志岡 忠 正 …

1

〈展望〉

回 体 中 に お け る

H.D.T

原子の挙動・H・H・..寓崎信郎…

2

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・ 高分子掃の鎗散律速反応・・ ^p

^H

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^H

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・‑・・・咽江 一 之 …

14 路 R隼 代 測 定 に お け る

自 然 紘 射 線 健 闘

. 1 .

^{量得舗法…・・・池谷 元 伺 …26}

<~U.，

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ピヨ秒レーザーによる割露骨量.液体

の 光 イ オ ン 化 と 多 光 子 助 組 … … 又 貿 易 …37

高 分 子 守 ト リ タ ス 中 に お け る

正電荷移動反応…....・H・‑青島 爽・・・38 有織鎗合材事専の中佳子照射効果…....・H・‑江草 茂111)...40

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²⁶回総射線化学前積金をふりかえって...・H・...・H・.43

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資事時》篠鶴岡敏射線化学討槍会プログラム…....・H・...45 京 大 原 子 炉 実 検 所 規 則 研 究 会 .

It射・化学における正負イオンの挙動…...・H・.47 日 本 化 学 会 修48秋象年金シンポジウム報告…...・H・...48

. 5

回 太 陽 エ ネ ル ギ ー 化 学 変 換 貯 蔵

国 際 会 帽 の お 知 ら せ ・H・H・....・H・...・H・...・H・.49 歓 射 線 化 学 若 手 の 会

58年 度

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夏 の 学 校J報告・^H・^H・...・^H・...・^H・...49

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に出席して・^H・^H・...・^H・...…・・…...・^H・...51

二 つ の

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ワ ー タ シ ・ ッ プ に つ い て ・

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<*，舎飽*>・...・・・・・・57

<...員名鴛〉・

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9

〔巻頭言〕

討 論 会 考

日本化学会の欧文誌の編集に携ったりした経験から日本 人が英語の穿索をすることの空しさについては重々承知 のつもりであるがここでは敢えてわれわれの討論会の英訳

〆h

を試み，ぞれをきっかけにして考えを巡らすことにする 。 海外からの問合せなどに対しては私自身は本会の討論会 のことを J a p a n e s e  Symposium on R a d i a t i o n  C h e m i s t r y と か何とか応えてお茶をにごしているが辞書によると Sym‑

p o s i u m とは皆で一杯やるということに源を発するそうであ る。討論会には懇親会がつきものであるから上の訳はその 点では誤りは無さそうである。 一方で漢語の討論を直接，

英語と結びつけようとすると，少くとも私自身の小容量の メモリーには， d i s c u s s i o n とか d e b a t e とかいった中学で 習った単語しかない .そこで改めてこの 2 つの言葉を当っ て見ると前者はパラパラに解体してつぶさに調べること，

後者は相手とけんかをしてでもその正体をばらすこと，と どちらにしろあまり穏便な言葉ではないようである。

つまらない語源穿索はほどほどにして短万直入に意見を 述べたい.そのための導入:われわれは小固なりとも 一国 を宣言 した学会を構成し，その主な活動として年一 回の討 論全と年二回の会誌発行を行っている。そしてそれがほぼ すべてである。ところで討論会に問題は無いか?.会誌に 問題はないか?無関心な大衆に街頭アンケートをとる愚か さ，自分自身という霧の中で自分を見つけようとする愚か さのいずれでもない試みをと考えて私が心を許す，放射線 化学を生業としない私の友人にこの問題をぷっつけて見た.

‑京都大学理学部化学教室 放射線化学研究室

志 田 忠 正 *

即座に返ってきた返事は「放射線化学討論会は固定化して いて面白くない.だけど放射線化学会誌は結構有用である.

むしろ関心をもっ周辺の素人にも馴じめる教科書が欲しい ぐらいである…」と.この挑戦状，いやいや有難い忠告に 全員諸氏の極然たる反発があるや無しや。

私自身の意見はこうである:討論会は皆で一杯やるだけ の会では，勿論，ない.やっぱり本来，緊張をはらむ集会 であろう。そのためにはけんかするに値する内容と，けん かのための努力と，整然としたけんかのルール(日本人は v e r b a l にけんかすることが下手というのが当っているのか どうか?)と，けんかの後の爽やかさと，そしてそれらが すべて揃った後に生れる創造があって初めて学会を呼称す る集団の活動と 言 える筈だということである.そしてこれ らのことは私自身に向けて最も強く a d d r e s s されるべきこ とと思っている.

ただ， しかし農耕民族の子孫としてのわれわれにとって 西欧型の討論が窮極のお手本であるかどうかということに ついては私にも自信はない。特に西欧と違ってポストドク トラル制の無い我が国において，離陸前の院生などが討論 壇上に立つことも必然である現状において，討論会が一種 の教育の場であることも認め無いわけにはいかない。それ については先導するものが科学者としての役割を全うする 他に，思慮深<，温い思いやりを具えることが要求される ものと思う。この点についても実は私自身に対して最も強 く a d d r e s s されるべきことと思っている.

‑ 1 ‑

〔展望〕

団体中における H ， D ， T 原子の挙動

1 . 序 論

団体中における水素の挙動に関する問題は，多くの分野 と関連を持っている .ま ず放射線化学としては，炭化水素 などの有機物の放射線分解において H

₂

や H の抜けたラジカ ルの生成は主反応であり，これらの生成に H 原子の挙動が どのように関与しているかは重要な研究課題である 1)また 高分子有機材料の放射線損傷を考える際には，固体中での H 原子の挙動とラジカル生成について理解しておく 必要が ある.

国相での水素原子の挙動は固相化学反応論的にも未開拓 な分野である .H 原子の反応，特に H ( D ) と H 2 (D 2 ) との反応は 最も簡単な 二分子反応であり，これまで化学反応の解明の ため非常に多くの理論的および実験的研究がされて来た

2)

例えば過剰エネルギーを持つホット H原子のエネルギー損 失と反応性の問題や化学反応における量子力学的トンネル 効果の寄与の問題等が研究されている. しかし，これらは すべて室温以上の高温気相での研究であり，低温固相が気 相の場合とどのような類似性や相違性があるのか全く不明 である.

核融合炉の実現が今世紀中には可能となり，さらに来世 紀には核融合の実用化についての検討が始まると思われる.

核融合の燃料となるトリチウム( 三重水素)は気体になり 易い放射性同位元素であり，これの完全な透過対策技術を 確立出来るか否かは，核融合の実用化のカギであると 言わ れている .材料中のトリチウムの透過 ・ 拡散 ・ 反応の問題 は非常に複雑であり，不明な点が多い.実用 化されていな い現段階において，団体中でのトリチウムの挙動に関する 基本的性質を解明しておく事は重要であると思われる.

特に核融合の第一壁では，高エネルギー水素と材料表面

B e h a v i o r  o f  H ，  D ，  a n d  T  Atoms i n  t h e  S o l i d  P h a s e .   . T e t s u o   MIY  AZAKI 

名古屋大学工学部合成化学科助教授，理博.

宮 崎 哲 郎 本

(すなわち固体表面)との相互作用の問題や強放射線場に おけるトリチウムの挙動の問題がある.前者は従来研究さ れていなかった領域であり固相化学反応論としても興味あ る.また後者は放射線損傷とトリチウムとの相互作用であ

り放射線化学とは深い関連がある.

金属材料中での H原子の挙動は金属の水素脆性や水素の 貯蔵や核融合材料の面等で，古くから多くの研究がされて いる

3，4)

この分野の成果は固相での H 原子の挙動を考える 際に大変参考になる.セラミックス材料中での H原子の挙 動は核融合第一壁としてのセラミックスすなわち低原子番 号材料中のトリチウム拡散の問題の他に，石英などの光学 材料中の O‑H 結合の問題とも関連し，新しい研究課題に なりつつある.

以上のような固体中での H，D，T原子の挙動は，固相化 学反応における同住体効果として反応論的に興味がある拭 さらに同じ同位元素とも考えられるミュオニウムの挙動と の関連は今後の興味ある課題と言える .

このように国体中での H原子の挙動は多様な側面を持っ ている.放射線照射による水素原子の研究は r 線照射に より極限状態を含む様々な条件下の固体中に容易に水素原 子を作る事が出来るといっ特色を持っている .本解説では この方法による筆者等の最近の研究を中心にして固体中 d

の水素原子の挙動に関する紹介を行う.

2 .   国体中でのホット H 原子のエネルギー損失と 反応および捕捉

団体の放射線分解で生成する H原子は初期的にはすべて 過剰な運動エネルギーを持つホット H原子である.ここで は数 eV のホット H 原子が固体中でどのようにエネルギー を失い，これが反応や捕捉とどのように関係しているか考

(経歴)昭和 4 2 年東京工業大学大学院博士課程

11

萎了，昭和 5 4 年名古屋大学工学部講師，昭和 5 8 年より現職. (専門)放射線 化学 . (連絡先) 干 4 6 4 名古屋市千種区不老町 名古屋大学工学部合成化学科. (趣味)野球観戦.

‑ 2  ‑

える.

実験ではマトリックスとして CH. ， H 2 '   Ar を用い，これ らは液体ヘリウム温度 ( 4 K ) で固体になる.これに少量の H I(又は HB r)を添加し，単色光 ( 1 8 5 ， 2 2 9 ，  2 5 4 ，  3 1 3 n r n )   を照射する.ハロゲン化水素 (HX) は光分解により H 原子 を生成する.光のエネルギーと HX の結合エネルギーとの 差がH 原子の初期的な運動エネルギー (X が励起状態にな る時は，その分少くなる)である.単色光を用いると初期 エネルギーを指定したホット H 原子を作ることが出来る.

光分解を 4K で行った後 4K で ESR 測定をすると生成した H 原子をそのまま同定することが出来る.

2 . 1   固体 CH. 中のホット H 原子

5)

4K 固体メタン中で H I(又は HBr) の光分解を行うと次 の反応が起る. HX の光分解によって生じたホット H 原子 ( H * ) は CH. と反応して CH

₃

を生成するか或いはエネルギ ーを失って捕捉 H 原子 (H

t)

となる.

HX 主と ‑ + H ・+ X  ( 1 )  

H* + CH. アー.. H2  + CH

₃ 

( 2 )  

事

H

t

( 3 )  

CH

3

と Ht の量を測定することにより，引抜き反応(反応 ( 2 ) ) とエネルギー損失過程(反応 ( 3 ) ) との比が直接求まる.

H* の初期エネルギーを変化させて，全ホット H 原子中引抜 き反応をする割合を図 1 に示す .3eV の H* の場合，この割 合は 0 . 0 3 となり，気相での値

6)

の約 1 / 5 であり，固相でのエ ネルギー損失が気相より効率良い.図 1 で興味ある事は，

c  i‑ .~

， . . 司 、

s  手∞4~ I ̲ 1   i ^{a2  j} 

4

砂 +

E 1 1 C 0 2 0 1 g   a 

U3 

T  1 3  

O  O L   h b 1 2 3 4 O   I n i t i a l   energy o f  H  atom I  eV 

図 1 4K 固体メタン中て忌の水素引抜き反応と H 原子のエ ネルギーとの関係 (0 )，ム，気相エタンの場合.

引抜き反応、のしきい値 ( E a b )0.52eV を超えても引抜き反 応が急には起らず， 3eV から初めて立上ることである. 一 方，気相での C

₂

H

₆

‑ D ・系の値

7}

では Eab 以上では引抜き 反応の効率が急に上昇する(図1).したがって固体 CH.

中では気相 C

2

H

6

系とは異なり，エネルギーが 1‑ 3eV の 領域において捕捉 H

t

原子を生成し易い特別な過程が存在 するのではなかろうか.

2 . 2 固体 O

2

中のホット H 原 子 "

固体中でのホット H 原子の挙動をより詳しく解析するた め，引抜き反応、の微分反応、断面積 ( σ (E))が明らかになっ ている水素系においてホット H 原子反応を調べた。 4K 固 体 D

₂

中で HX の光分解を行うと次の反応、が起る.

HX~H・ +X 守 (1) H ・+ _D2  一一→ HD + D t   ( 4 )  

¥¥、

H

_t 

( 5 )  

HX の光分解で生じたホット H 原子は D2 ^{と反応して} D t を生 成するか，或いはエネルギーを失って Ht となる . Ht• D t   共に 4KD

₂

中では安定なので，それぞれの収量の比が反応

(4)

と

(5)

の反応速度の比を直接表わす.この値から 全ホット H 原子中，引抜き反応、をする割合すな : h ちホットアトム反 応収率 ( p ) が求まり .H ・の初期エネルギーの関数として 図 2 に示す (0印).不思議なことに H* のエネルギーが 2eV 迄はエネルギーの増加と共にこの割合は増加するが， 3eV 付近では，むしろ減少してしまう。 一方気相におけるホッ

トアトム反応収率(ム印

)9)

は H* のエネルギーと共に単調 に増加するだけである.

H* のエネルギーは D

₂

との衝突によって失われると仮定す ると次の 二つの場合が考えられる.第一のモデルは，ホッ ト H 原子が多数の衝突を行ってエネルギーを失う場合であ る，ホットアトム反応収率 ^{( p )} は下記の式で表わされる

10)

1 rE2σ ( E )  

p  = 1  ‑ exp~ 一一--dE~ ( 6 )  

‑l β

^J 

E .   E 

ここで E

₂

_・ E

1

は H* の初期エネルギーおよび反応のしきい 値 (‑O . 4 eV> である . σ (E)は理論計算から得られている

11)

(6)

式より計算した P を図

2

に示す(曲線ー・‑・一).第二のモ デルとして H ・原子は D

2

と一回の衝突でエネルギーを失う場 合である.この時，pは σ(E) に等し L 、(曲線一一一一一) . モデル IとI I の場合共に， p はエネルギーの増加と共に単 調に増加する.実際の場合はモデル IとI I の中問状態と考 えられるが，国体 D

2

中の実験値を説明することは出来ない.

1 是って固体 D

2

中でのホット H 原子のエネルギー損失過程に は衝突脱活性以外の固相特有の損失過程があり，国体 D

₂‑

H* 系では 3eV 付近にこの過程が効率良く起ると考えられ

‑ 3  ‑

0 . 8 

a  5 0 . 6  

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‑‑0一一司 ー ー ‑ < x > ‑ ‑ ‑ ‑ t

き f  ^{0 . 4} ' 。 ‑ '   0 . 2 

0 0  ^{2  3} 

l n i t i a l   e n e r g y  o f  H  atom  I  e V  

図 2 D

₂

中における H原子のホ ットアトム反応収率 ( p)  と H 原子の初期エネルギー. 0 ，  4K 固体 D

2

中の

H 反応における P ( [ D t J / ( [ D t J  +  [ H t J ) )   ; ム，気相 における実験値 (P) ;̲ . ̲.̲‑，ホット H 原子が多 数回衝突でエネルギーを失う場合の計算値 (P) ;  一 一 一・ ー，ホット H原子が一回の衝突でエネルギー を失う場合の計算値( P). 

る.その結果捕捉 H

t

の収量が増加し，引抜き反応の割合が 高エネルギー領域で減少したものと思われる.

2 . 3 固体アルゴン中のホット H 原子

12)

ホット H原子の固相特有のエネルギー損失過程すなわち 高エネルギー H* 原子の捕捉の過程を，さらに明確にする必 要がある.異なるサイトに捕捉されたH原子を容易に区別 出来る系として固体アルゴンを取り上げた.固体Arは面 心立方構造をしており， H 原子は格子点に A r 原子の代り に入る場合(置換型サイト， H

s)

と格子点の A r 原子聞の 空き間に入る場合(侵入型サイト， H

1)

とがある H

s

の ESR 吸収スペクトルの分離定数は5 0 7 . 6G であり， H( のそ れは 5 1 5 . 7G であり， H

s

とH(とのESR 吸収スペクトルは明 確に区別することが出来る

¹³⁾

4  K 固体 A r 中で H I の光分解 を行うと，まずホット H原子が生成し異なるサイトに捕捉 された H 原子， H

s

と H ( が生ずる.

HI 主~H・ +1 ^{( 7 )}  

H *   +  A r :

一 一 参

H

s ~

¥¥..，.  H (   ( 9 )  

もしホット H原子がエネルギーを失い，サーマノレ H原子と なった後でサイトを見付けて捕捉され H

s

と H ( を生成する ならば， H

_s

と H ( の生成比は H* の初期エネルギーには無 関係であろう.図 3 に全捕捉 H 原子中の H ( の割合を H * の

0 . 4 

0 . 3  

( { f  

rO.2 

f  / 

/ 

0 1   .

o  0  ^{2  3  4} 

l n i t i a l   e n e r g y  o f   H atom .  eV 

図 3 4K 固体 A r 中の H I の光分解における捕捉水素 ( H (

と H _s) の生成と H * の初期エネルギーとの関係.

初期エネルギーの関数として示す.この割合はH ・のエネ ルギーが増加すると共に増加する.すなわちホット H 原子 のエネルギーが低い時は置換型サイトに捕捉され，エネル ギーが高くなると侵入型サイトに捕捉されることがわかる.

このことは，ホット H原子は衝突によってエネルギーを完 全に失ってから捕捉されるのではなく，高エネルギー H 原 子が直接侵入型サイトに捕捉されてしまうことを意味して いる.すなわち団体 A r 中ではホット H 原子は衝突脱活性 型のエネルギー損失だけでなく，直接捕捉の機構でエネル ギーを失う.このような直接捕捉の機構が団体メタンでは 1  ‑ 2eV 付近て¥国体水素では 3eV 付近て包っていると仮 定すれば，これらのエネルギー領域で引抜き反応が押えら れる事実が説明出来る.

3 .   固体水素中における H(D) 原子の反応・拡散 に対する量子力学的トンネル効果

低温回相における量子力学的トンネル効果による化学反 応の研究は Williams等による研究以後ケ}幾つかの反応系 で報告されている?これらの研究はすべて有機化合物系で あり，系が複雑なため実験値と理論値を比較することが難 しい.これまで化学反応の研究には，最も簡単な系でポテ ンシャルエネルギー曲面が解析出来る反応として H(D)+

H

₂

( D

₂₎

反応が取り上げられ，非常に多くの研究がなされて 来た

²⁾

‑ ，この反応の理論的研究は，まず正確なポテンシャル エネルギー曲面を求め，分子動力学によって反応速度を求

‑ 4 ‑

) ? L ^{。ー o}

4 4K ，  D

2

‑H

2

混合系の放射線分解における D 原子の 相対収量 ( 0) の D2 ^{濃度依存性.ム，} D2 ‑H2  ( 5 m o l  

%)‑HI(0.05mol%) を u v 照射した時の D 原子の 相対収量.

める.これまでの分子動力学は古典力学を基本にしていた が，最近では量子論的研究も行われ.両者の比較がなされ 始めている?両者の違いの大きな特色のーっとして，反応 に対する量子力学的トンネル効果の寄与が理論的に指摘さ れている. 一方実験面から考えると，この反応はこれまで 熱，放電，分子線等によって研究されて来た. しかしこれ らの方法では反応を起させるため室温以上の高温気相で実 験しなければならない.その結果，熱エネルギーによる古 典的反応とトンネル効果による反応とを区別することが難 しい.例えば H2+D ^→ H+HD 反応と D2+H → D+HD 反 応の速度定数の比(すなわち同住体効果)は， 370K で 6 . 3 となり， トンネル効果が若干関与しているのではないかと いう報告がある

17)

最近 M i y a z a k i は極低温の T 線分解法は，

熱的過程を完全に抑制し，量子力学的トンネル効果による 過程だけを観測することが出来ることに着目した.その結 果 ， 4K 国体水素中での H(D) 原子の反応や拡散に著しい 同位体効果を発見したので以下に述べる.

3 . 1   4  K H

2

・ O

2

混合系の放射線分解による H ， 0 生成 に対する著しい同位体効果

18)

水素は 4K では国体であり r 線照射により生成した水 素原子は ESR 吸収により容易に観測することが出来る.図 4 に H2 ‑ D2 ^{混合系の T 線分解における捕捉} D t 原子の生成

を示す. D2 ^{中に少量の} H2 ^{を添加すると} D t 量は著しく減 少し，代りに Ht ^{量が増加する .} H2 ^{の高濃度では} Ht ^だけ が生成する.放射線分解におけるこのような溶質からの

選択的ラジカル生成の現象は既に neo‑C

S

H

12

ーアルカン混 合系などで見出されており，水素原子の選択的な反応によ る事が明らかにされている?今回の結果を水素原子の反応 によるとすれば反応機構は次のようになる.

D2 

^{Mト →}

2Dt ( 1 0 )   H2 伽→ 2Ht  ^{( 1 1 )}   D2  + D t   一一~ D t   +  D2  ( 1 2 )   H2  + D t ー → Ht+HD  ( 1 3 )   H2  +  Ht ー → Ht+H2  ( 1 心 D2  + Ht  一 一 → D t   +  HD  1 ( 5 )   これらの反応の活性化エネルギーは約 1 0 k c a l / mol であり，

古典的にはこれらの反応は 4K のような極低温では起り得 ない. しかし反応にトンネル効果が関与すれば極低温でも 起り得る.反応(1 2 ) と(I心は反応系と生成系が閉じであるから 図 4の同位体効果は反応(13 ) と(15)との速度の差によって生じ たものである.実験結果より k H . + o / ko

け

H 比を求めると 3 0 ， 0 0 0 以上となる. 370K での値 ( 6 . 3 ) と比較すると驚くべ

き値の同位体効果である.このような大きな同位体効果は 子力学的トンネル効果によってのみ説明出来る.

3 . 2   4  K 固体 H

2

中の H 原子のトンネル効果による拡散問 図 5 に 4K 固体 H

₂

又は D

₂

中における H や D 原子の減衰挙 動を示す.国体 H

₂

を T 線照射後 4K に保つと H 原子の量は 徐々に減少する. しかし D

₂

中の D の減衰は極めて遅い.ま た D2 ‑ H2 (  1  mol  %)系での H 原子の減衰はほとんどみられ ない.このように減衰挙動についても同位体効果がみられ ることは，減衰が熱拡散によるよりも， トンネル効果によ る拡散が寄与しているものと思われる.前節の結果から考 えると H

₂

中での H 原子は反応(14)を繰り返しながら団体中を 拡散し最終的には H 原子同志の再結合皮応によって減衰す

ると思われる.

H + H   一一一~ H2  ^{( 1 6 )}  

S  1 0   a 

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6 4  

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T i m e   a f t e r   Y ‑ i r r a d i a t i o n   I  min  図 5 4K  r 線照射した固体水素中の水素原子の減衰挙動

口 ， H2 中の H: ム ， D 2 中の D:O ， D2 ‑H2 ^{( l} mol%) 中の H.

‑ 5 ‑

褒 4K トンネル効果による水素引抜き反応の速度定数 の計算値

反 応

H2  +  D ー → H +  H D   1 ( 3 )   H2  +  H  一一→ H  +  H2  ( 1 4 )   D2  +  D  一 一 → D  +  D2  ( 1 2 )   D2  +  H  一一→ D  +  H D   1 ( 5 )  

k .   s e c ‑

¹ 

3 . 0  x  1 0 .   3 . 0  

X 

1 03  2 . 1  

X 

1 0 ‑

³ 

1 .  6 

X 

10-

⁵•

このように極低温固体 H

₂

中で .H 原子は粒子性よりも波動 性の性質により拡散するものと思われる.

3 . 3   4  K トンネル効果による水素引抜き反応の速度定 教の計算

¹⁸⁾

H  ( D )   +  H ₂  (0 2 ) 系の反応についてのトンネル効果の理論 計算はこれまでなされて来た?川

0)

しかしこれらは，すべて 室温以上の高温における値の計算である. 4  K での値を次 のような簡単な方法で計算した. トンネル効果を含む反応 速度定数 ( k ) は次式で表わされる.

A  r

^oo 

k 一一 I G(W)exp(‑W / RT)dW  ( 1 力 RT 

.1₀ 

G(W)は粒子がWのエネルギーを持つ時，反応障壁をトン ネル効果により透過する割合を表わす.ポテンシャル曲面 を &kart ポテンシャルで近似すると G(W) が計算出来る.

この反応系ではポテンシャルの幅や高きは理論的に求まっ ており

21)

これらの値宏用いると ( 1 司式より k が求まる.計算 結果を表 lに示す. k H 2 + 0 / k o

け

H の比は非常に大きな値とな

り，実験値(>3 

X 

1 0

⁴)

を説明出来る. kH

け

H >  _{k0 2+0} ・

ko

け

H であることは. H2 中でHは減衰するが. D 2 中でD やH

b 

却 伺 50 60  70  80却 l

∞

110 TIKI 

図 6 Nb‑O‑H  ( D .   T) 系 に お け る 内 部 摩 擦 の 大 き さ ( Q ‑ 1 ) の温度依存性.

T / K 

ヌ刀 250  2 2 0   200  1 8 0  

2 . 0 

図 7

の減衰が起り難いことと一致する.すなわちH2 中でHは反 応(1心を繰り返しながら拡散する.これらの反応が古典的な 熱反応だけで起るとし，その速度定数を k

c1a

制耐とすると，

k/k

_c1asはal

の比は1 0 3 0 0 ‑ . 0 0 となる.従って極低温 ( 4 K)  では，トンネル効果による反応の方が古典的な熱反応より，

はるかに速いことがわかる.

3 . 4   金属中における水素原子のトンネル効果による拡散 金属中の水素原子の拡散については多くの研究がある.

事 ι 量子力学的トンネル効果の可能性について検討が加 えられ始めているので，それについて簡単に紹介する.

Hanada はニオブ (Nb)に少量の酸素 (0.56atm%) を含 む系に H. D 又は T を添加し低温で内部摩擦の大きさ (Q ‑ 1 ) を測定した?水素原子はNb 中の酸素と対を形成して存在 し，温度が上り水素原子が動くと Q‑ 1 が大きくなる.図6に

^d

Q‑1 の温度依存性を示す. H.  D およびT 原子は5 0 . 7 0 およ び80K で動き始め. d e t r a p p i n gに質量効果がみられる .こ の理由として， トラップ状態 (O‑H. O‑D.  O‑T) の振 動レベルの差および脱トラップの際のトンネル効果の可能 性が挙げられている.

F u j i t a .   Yamakawaはニッケル (N i)中のHと D の拡散 係数の比 ( D H / Do) の温度依存性を測定した2 3 ) 図 7 に示す ように高温では拡散係数の比はj2に近い.古典的な調和振 動を考慮したモデルでは，この比は J 瓦石 J となり，高温で の実験値を説明出来る。しかし250K 以下の低温になると，

この比は増加し， トンネル効果の関与を示唆する. トンネ ル効果を考慮した理論曲線は低温での実験値と一致する.

‑ 6  ‑

4 .  固体中の T 原子の反応

トリチウム ( T ) は水素の放射性同位元素であるが天然 には存在しない. これは原子炉で

6

Liに中性子を照射する と核反応(18)により生成する.

6 L i  + n一一→ T ( 2 . 7  MeV) +α  ( 1 8 )   T が放射性物質であり，かつ実験には原子炉を使用するこ

とから T原子の研究は H， D原子に比べ実験的困難が伴う.

従来のトリチウム反応の研究は気相における研究が主であ り固相での研究は極めて少ない. 一方トリチウムは核融合 の燃料であるから，材料中のトリチウムの挙動の研究は重 要である.材料中のトリチウムの拡散は， トリチウムの材 料への入射 ・ 吸着;材料中での捕捉 ・ d e t r a p p i n g ・ 材料およ び不純物との化学反応・材料からの脱着などの微視的過程 から成り立っている .これらの諸過程を解明するため，実際 の材料を使うと系が複雑過ぎることや材料中のトリチウム を分析するため材料を加熱したり溶媒に溶かすとそこで化 学反応をしてしまうこと等のため，徴視的過程の研究は難 しい.そこで Tachikaw a ， Miyazaki 等は材料のモデル物質 として低分子固体を使う方法を考えた.この方法では， T

原子反応を低温で行った後，室温に戻すだけで， トリチウ ム反応の全生成物が分析出来る.さらに反応系としては，

H ，  D 原子の反応が充分に解明された系を選んだ.その結 果 ， H， D原子との比較から T原子に関する情報が得られ る. この H， D， Tの比較は固相反応における同位体効果 としても意味があり，反応論的に未解決の課題である.

トリチウム生成物の分析はアイトソープ実験室で行い，

ガスクロマトグラフィーの検出部に比例計数管を取り付け，

その中にトリチウムを直接導入して測定した.

4 . 1 固体アルカン混合系における反跳 T 原子の反応

24)

ネオペンタン中に少量の他のアルカン(例えば i ・ C

4

H

₉

D )

を含む系や重水素化テ ・ カン中に少量の軽水素化テ'カンを含 む系を 77K で T 線照射すると溶媒の放射線分解で生じた H ( D ) 原子は選択的に溶質アルカンから水素引抜き反応をす る ト

19

，

2S

この系に

6

LiF を添加し原子炉で中性子照射すると，

6

Liの核反応により反跳 T 原子が生成する(反応(18)) .これ はアルカンと置換反応や水素引抜き反応を行う.後者の反 応は次式で表わされる .

k (

溶媒)

T + neo‑CsH12一一→ H T+ neo‑C

S

H1 1   1 ( 9 )   (n‑C1 oD2 2)  (DT + C1 oD2 1) 

k (

溶 質)

T + i‑C.H

9

D  一一→ DT+ t‑C.H

9 

( 2 0 )   (n‑C

lO

H  2 2 )   (HT + C1 oH2 1) 

表 2 アルカン混合系における選択的水素引抜き反応の速 度定数比 ( k(溶質) / k(溶媒)).反跳T原子と放射線 分解による H(D)原子との比較

neo‑Cs H

12

‑ i  ‑C.HgD  n‑C

lODz

2 ‑ n ‑ C

lO

H 2 2  温度， K ^{( 2  mol} 

^%) 

_r

_{線 分 解 「}

^{( l Omol} 

^%) _{戸 線 分 解 に}

2 0 (  4)  7 7   1 9 5   3 0 0  

反跳 T よる H"""~ 反跳 T 1 ^る D

0 . 3 9   1 . 1  0 . 2 5   0 . 3 9  

<  1  3 8  

<1 

1 . 9  4 . 3  2 . 3   2 7 ，  3 0 ，  3 4   2 . 3   8 . 8   2 . 2   6 . 5  

k は見掛けの速度定数である .H T ，  DT の生成比から k ( 溶 質 ) /k ( 溶媒)の比が求まる(表 2 ) .参考のため放射線分解 で作った H(D) 原子の場合も示してある:札2 6 ， 2 7 ， 2 8 ) γ線分解 の H(D) 原子の場合77K で値が大きく選択的水素引抜き反 応が起っている. しかし反跳 T 原子の場合は77K でも選択 性はほとんど見られない . この理由として次の二つが考え られる .反跳 T 原子の初期エネルギーは2 . 7MeV であるの に対し，放射線分解で生成する H(D) 原子は数eV のエネル ギーしか持たない.この初期エネルギーの差が選択的反応、

に影響を及ぼしたと考えられる(エネルギー効果).第二 の 理由として，高エネルギ一反跳 T 原子は固体中でエネルギ ーを失い数10eV になって初めて化学反応を起す.閉じエネ ルギーの H(D) と T 原子でも，両者の質量差が選択的水素 引抜き反応に影響を及ぼしたと考えられる(質量効果).次 にこれらのこつの効果について検討を加える.

4 . 2 77K ，  Xe‑C 2 H

_o

‑C 2 D

_o

系における反跳 T 原子反 応 .エネルギー効果制

反 跳 T 原子の重水素アルカン・軽水素アルカンからの水 素引抜き反応と T 原子のエネルギーとの関係を調べるため，

Xe‑C2H6 ‑C2 D6 系で反跳 T 原子反応を調べた.

6 L i   + n   ー 一 一 今 T* +α  ( 1 8 )   T*  + Xe  一一→ T + Xe*  。 1 )

T*  + C2 H6  一一→ C2 Hs T + H  自 由 (C2 D6 ) 包 E 与 (CzDsT + D) 

T*  ( T )   + C

_Z

D6 

^"'‑2U6

，  DT  + C 2 Ds  ^{( 2 3 )}   T* ( T )   + C

_Z

H6 k C 2 H 6 ，  H T   + C2Hs  心 。

反跳反応、で生成したホット T原子 (T* で表わす)は， Xe と 衝突してエネルギーを失いサーマル T 原子(ここでは T で 表わす)となる. T* 原子は置換反応によりトリチウム化エ タンを生成したり(反応 ω) 或いは引抜き反応により，水 素を生成する.またサーマル T は77K でトンネル効果が寄

‑ 7  ‑

~ 4~ ←\ /' ‑ ‑ ‑ i 

~ ~I i 。 胃

¥o

~ L r   る\一一一oーo_~j

O 01 .

n u 

nu

n u  

1.0  10    EthaA. mol ・/.

図 8 77K Xe‑C

2

H

6

‑C

₂

D

₆

系における反跳T原子反応のエ タン濃度依存性.

0 ， 水 素 引 抜 き 反 応 に お け る 同 位 体 効 果 (k c 山/

kc 山);マ，全 T 化生成物中の T 化エタンの割合.

与すれば引抜き反応により水素を生成す. HT と DT との生 成比から kc 山/kc 山が求まる .図 8 に水素引抜き反応の 同住体効果 ( k C 2 H . /k c 2 均)お よび T 化エタンの生成量の割 合をXe 中のエタン濃度に対して示す.エタンが高濃度の時 はT 化エタン量は多く，引抜き反応、の同位体効果は1. 4 と小 さい.この値は気相中でのホット T* 原子の反応の際の同位 体効果(1 . 3 ) 叫に近い.しかしエタン量が 1 % 以下になると T 化エタンの生成は少くなり.相補的に同位体効果が増加 し4‑6 迄になる.エタン濃度が減少すると T ・原子のエネ ルギー損失が効率良く起り，その結果置換反応のような高 エネルギ一反応(反応のしきい値は約35kca l / mo l)は抑え られる。 一方低エネルギー T の量が増加し，引抜き反応、に おけるトンネル効果の寄与が大きくなると同位体効果が増 大する.この同位体効果については，反応系を 三体系とみ なし，三体系の換算質量を用いて，理論的計算を行った.

トリチウム反応でも， トンネル効果が関与すると同位体効

1.0.  / 

S  ￨ 〆

o 

<>  10  15 

作

c ， 0 H 2 2

I mol・/.

図 9 77K  n‑C1 oD2 2  (T)

^ー

n‑C1 oH2 2 ^{系の放射線分解におけ} る水素生成の n‑C1 oH

22

濃度依存性. 0 ，  HT / DT; 

ム ， HD / D2 _・

果が大きくなるという結果を得，実験値を定性的に説明す ることが出来た.このように低温固相トリチウム反応にお いても ， H ，  D原子反応と同様にトンネル効果の寄与を考 慮する必要があるといえ，また同位体効果は T 原子のエネ ルギーに依存することが明らかになった.

4 . 3   77K トリチウム化デカンの放射線分解における D ， T 原子の反応.質量効果

31)

T 原子と D 原子の反応における質量効果を調べるには同 じエネルギーの T と D 原子を同じ条件下で作り反応させる 必要がある.そのためトリチウム化デカン ( n ‑ C

_lO

D _{2 1} T ) を n‑C1 oD2 2 ^と反跳 T 原子反応を利用して合成した. n‑C1 oD2 2   中の n ‑ C l o D 2 1 T  ( n ‑ C

lO

D

₂₂ 

( T ) で表わす)の量は約 4 0 μ C i jg  である.これに n‑C1 o ^H

22

を添加し 77K r 線分解を行い生成 する水素 (HT ， DT ，  H 2 '   HD ，  D 2 ) を分離定量した.図 9 に生成水素の比を示す. HT および DT は下記の反応で生 成する.同様な機構 2 5 ) で HD および D 2 が生成する.

T T T   T D D H   + + + +   D D D H  

cccc 

⁝ ¥ い 一 回

T  D D H  

c c c  

n n n +   +   T T  

同 砂 州 切 明 り 品 切 向M w h M W

師HW師MV

従って HT/DT 比と HD/D2 比はそれぞれ T 原子と D 原子の デカンとの反応の際の同位体効果を示す.放射線分解では 同じエネルギーの T と D が生成するが，図 9 より両者の反 応性には大きな違いがあることがわかる.分子的脱離反応、

(側式)は n‑C1 oD2 1T と n‑C1 oD2 2 で同じであると仮定する と同位体効果の値が求まり，表 3 に示す. r 線分解で作 っ

表 3 77K デカン系における水素引抜き反応の同位 体効果.反応原子の質量効果

T線 分 解

による T r

線 分 解

による D 反跳 T

k

C1

・

^{H n}

k C ' O D ζ   4.5‑6.3  27‑34  2 . 3  

た T 原子は D 原子に比べ同位体効果は小さく.むしろ反跳 T 原子の値に近い.これは閉じエネルギーでもデカン中の 水素引抜き反応について質量効果が見られることを意味し ている.この質量効果の原因は， トンネル効果の理論から は説明出来ず， T と D との聞の団体中の拡散速度の違い等 が現在考えられているが，今後の検討課題と言える.

5 .   Si0

₂

中の H(D) 原子の拡散・減衰挙動

32)

低分子固体でH原子を観測するためには，一般には 4 K 付近にする必要がある. 77K では特殊な系を除いては拡散

‑ 8

ー

や反応、が起り観測出来ない.そのため H 原子の拡散・減衰 挙動を詳細に解析するには極低温付近で正確な昇温実験が 必要である.また低分子団体では昇温により団体自身の構 造変化を起し易い.国体自身の構造変化が起らず，温度調 節の容易な 77K 付近で安定に H 原子を捕捉する系として溶 融石英(シリカ， Si0

2)

を取り上げた.シリカは O‑H 結合

を含んでおり放射線照射により H 原子を生成する.

石英は光ファイパ一等の光学材料としても使用され，不 純物としての O‑H 結合の存在は応用的に重要な問題である.

またセラミックスは核融合材料(第一壁材料， トリチウム 透過防止剤， L i

2

0 等の燃料)としても注目されている .Si0

2

は酸化物材料の典型例として考える事が出来る.

Si0

2 ^{を放射線照射すると H 原子の他にEl~} E

2'

センター，

過酸化物ラジカル等が生成する.これらの放射線損傷の研 究は最近再ぴ復活した感がする?捕捉 H 原子の捕捉サイト については， ESR により研究

34)

がなされて来たが，それの 減衰挙動についてはほとんど研究されていない.またシリ カ中に D

₂

又は D

₂

0 を高温で拡散させると O‑H 結合は容易に O‑D に置換される?今回， 一部分重水素化したシリカを 7 7 K r 線照射し， H と D 原子を生成し昇温による減衰挙動を ESR により観測した.

シリカを 77Kr 線照射し，次に 90K に放置した時の H 原 子の減衰曲線を図1 0 に示す.減衰機構に二次反応を仮定し た場合は，データを全く説明出来ない.一次反応、減表の場 合 ， H 原子の初濃度に依存しないはずなので，照射線量を 変化させて，すなわち初濃度を変えて一次反応プロットを 行った(図1 0 )，ここで H の初期濃度を C o ， t 時間後の濃度 を C とする.減衰速度は照射線量に依存せず，一次反応的 であるが，時間に対して直線関係は成立しない。従って減

o  ^c 

04   ¥ l _{￨ ¥}  

O 

¥コ 一 ^{‑ 6}

3000  6000  .sec 

図 1 0 90K  r 線照射したシリカ中の H 原子の一次減衰フ。 ロ ット .0 ，照射線量1. 7 

X 

1 0

⁵ 

r a d   ;ム，照射線量 5 . 1 X  1 0

⁵ 

r a d .  

衰は複合一次反応によると言える.減衰の反応機構を書く と次のようになる.

S i l i c a  

NV'→

H  ( 29 )   H + R

ーーー→

p

~m

O‑H 結合の切断によって生じた H 原子はスパー内のラジカ ル ( R ) 又は特別なサイトに捕捉された他の H 原子と再結合

したりして減衰すると思われる.

複合一次反応になる原因として，第ーのモデルは BaO‑

B

2

0

3

‑ A 1

2

0

3 

t / ラス ( A l u m i n o b o r a t eG l a s s ) 中の H 原子 の減嚢挙動について報告されているように相異なる深さの サイトに捕捉された H 原子が異なる速度で一次減嚢し，そ れらの合成されたものが複合一次反応であるとみなす.こ の場合，速く減衰する成分と遅い成分とは異なる活性化エ ネルギーを持つ.シリカ中の H の減衰について初期値の 8 0 ， 6 0 ，  40% に減衰する時聞から求めた減衰の速度定数を ks o' k

^仰

k . o とし，それぞれについて活性化エネルギーを求め

ると 3 . 6 ， 3 . 8 ，  3.7kca l / mol となり，ほぽ同じ値になる.

このことはシリカ中の H 原子の複合一次反応はトラップの 深さの異なる H 原子の一次減衰が合成されたものではない

と思われる.

次に複合一次反応の別のモデルとして捕捉 H 原子が或る サイトから別のサイトに移る時の距離に分布があり，その 結果 h o p p i n gtime に分布が生じ，これを繰り返しながら H 原子は拡散し再結合すると考える. この場合には Con‑

tinuos‑time‑random‑walk model 37lが適用出来る.このモ デルによればH原子の減衰の速度定数 ( k ( t )   )は時間に依 存する式で表わされる.

k  ( t )   =  B t  

^a‑l 

( 3 1 )   ここで α(0 壬 α 孟1)と B は定数である .H 原子の減衰を一 次反応とすれば

‑dC / d t   =  k ( t ) C   =  B t

ト

l C ( 3 2 )   積分して変形すると

l n ( I n(Co / C))  =  ln(B / α)  +αxlnt 側 図 1 1 に 90K の H 原子の減衰について l n ( I n ( C o / C ) )を l n t に対してプロットする.良い直線関係、が見られ，実験値は l n ( I n ( C o / C ) )   ⁼  ‑2.6+0.371nt で表わされる.このこと よりシリカ中の H 原子の減衰挙動は jumpd i s t a n c e に分布 を考えた C o n t i n u o u s ‑ t i m e ‑random‑walk model で説明 l される.

D 原子の減衰速度は H 原子の場合とほぼ同様で，減衰速 度に同位体効果はみられなかった.減衰挙動も複合一次反 応となり側式で表わされた(図 1 1 参照). 

‑ 9  ‑

0.2 ト

d  / 

J  J 

f 

O ト

‑0 . 2 ト . . .  園 、 、 . . . .  旬 、

円 ︒

ハ v

u

︒υ

C 

C  ‑ 1 . 0 

‑1.4 ト

ー 1 . 8 L ょ

2  4  6  8  1  n t 

図 1 1 100K 一 部 重 水 素 化 し た シ リ カ を r 線照射した際 の水素原子の減衰挙動. l n ( I n(C o/C))とl n tとの関 係 . 0 ， H 原子;ム， D 原子.

6 .   材料表面と高エネルギー水素原子

核融合炉の第一壁と関連して材料表面に高エネルギー水 素イオンを照射した時の問題が提起され，近年活発な研究 が展開きれている.これは固体表面の放射線化学としてだ けでなく，固体表面と高エネルギー水素の反応としても新 しい分野であり，魅力あるテーマが多い.団体表面でのホ

p ' Q s i t i v e   l o n   B e f o r e   I m p l a n t a t i o n  

~

JJ 

! ! ! ! ! !1~ ~;

(M/e) 

Ne 伊 t i v eI o n   A f t e r  

l m p l a n t a t i o n   B e f o r e   l m p l a n t a t i o n  

図 1 2 重イオン照射したグラファ イトおよび未照射試料の 二次イオン質量，スペクトル.

ッ トアトム反応が固体内部での反応とどのような関係があ るか今後の研究課題であろう.

興味ある例として，グラファイトに 5keV の重水素イ オンを照射した時の Watanabe 等の研究結果を紹介する

38)

図 1 2 に重水素イオンを照射したグラファイトと未照射のも のとの 二 次イオン質量スペクトル ( S I M S ) を示す.負イ オンとして重水素イオン照射後の試料では CD ‑ ， CD2 ‑ 等 の他に C

₂

D ー のピークがみられる.イオン照射した試料に ついてさらに軟 X線光電子分光スペクトルを測定し， Cls 

ピークの化学シフトを観測した.これらの結果からグラフ ァイト表面に打込まれた重水素イオンは C‑D 結合だけでな く

， 二つの炭素原子にまたがった C

2

‑ D 結合も形成すると 推定している. C

₂

ー D 結合の生成は表面反応の特殊性を表

畠

わしていると思われる ， .

7 .   固相炭化水素の放射線分解と H 原子の関与

最 近 Radia t . Phys. Chem.誌に固体アルカンの放射線分 解における H 原子の生成について， 二 つ の 見 解 が 出 さ れ た

39

・

40)

しかし残念なことに，両者共1968‑1977 年に発表さ れた研究について 言及しなかった.このため，固体アルカ ンの放射線分解における H 原子やラジカルの生成に関して Willard 等と Miyazaki等が既に論争したことを，単に蒸 し返したに過ぎないと思われる点が多々ある.従って以前 の研究結果も含めて簡単にこの問題について紹介する.

7 . 1   面相炭化水素の放射線分解におけるラジカル生成と H原子

固相炭化水素を放射線照射すると， H

₂

と H の抜けたラ ジカルが主に生成する .これ らの生成機構を研究するため a に は 炭 化 水 素 自 身 を 使 っ た 研 究 が 重 要 に な る . 1 9 6 8 年 司' Willardは 3 ‑ メチルペンタン (3MP) の77K r 線 分 解 を 行 い溶媒ラジカルの生成に対する電子捕捉剤の添加効果や捕 捉電子の影響を調べた

41)

溶媒ラジカル生成はハロゲン化ア ルキル(電子捕捉剤)の添加や捕捉電子のブリーチおよび 減衰によって影響を受けない.このことより中和反応はラ ジカル生成に重要でないと考えた .さらに 4K では CH

₄

以 外のアルカン (3MP 等)では捕捉 H 原子が観測されない 事を報告した

42)

特に重水素化 3MP をマトリックスにした場 合 ， DI の光分解では D 原子が観測出来るのに，重水素化 3MPの

T

線分解では D原子が見られない.これらの事よ りアルカン ( R H ) の放射線分解では H 原子は生成せず，

下記の反応 ( 3 4 ) ， ( 3 日でアルキルラジカル (R) が生成すると考 えた.

‑ 1 0

ー

RHN ト→ RH + + e ‑ 心 。 RH +  + RH 一 一 一 参 RH/+ R  ( 3 5 )   RH2 +  + e ‑ 一一→ RH+ H又は R+H2  ( 3 6 )   しかし，中和反応、(3 6 ) は実験結果と 一致しない.

一方 Miyazaki等は1 9 6 9 年国相イソブタンの77K r 線 分 解において溶媒ラジカル生成は SF

₆

や N

₂

0 添 加 で は 影 響 を受けないが C C 1 4 の添加によって減少することを見出し た

.3)

さらに H2生成に関しても CCl.は抑制効果が著しい ことを報告したア}これより，放射線分解では C‑H 結合が 切断して H原子とラジカルが生成し，その前駆体 (RH') で ある励起分子やイオン対を CCl. が脱活性すると考えた.

RHN ト→ RH ' ( 3 司 RH' 一一→ R  + H 

RH' + CCl. 一一→ RH+ C C l . '  

( 3 8 )   ( 3 9 )   H  +  H 一一→ _H2 ( 4 0 )   H  + RH 一 一 → H2+ R  仰) H原子の存在を，さらに明らかにする実験事実は 77K ，ネ オペンタン ーア ル カ ン 混 合 系 の 放 射 線 分 解 で 得 ら れ た . 1 9 7 3 年 Miyazaki 等は neo‑C S H1 2 に 少 量 の 他 の ア ル カ ン (RH) を添加し77K で T 線分解を行うと極めて選択的に溶 質 (RH) からのアルキルラジカルが生成することを見出し たー) 1 9 7 5 年，この選択的なラジカル生成は . H 原子の反 応によることを次の理由から結論付けた:・州S ) ( l )77K neo‑

CS HI 2‑RH 系に HIを添加し HI の光分解により H原子を 作ると，これは溶質 (RH) から選択的水素引抜き反応を起 し. Rラジカルを生成する. ( 2 )   neo‑CS HI 2‑RH にオレフィ ンを添加して r 線照射すると， R ラジカルの生成が抑制さ れ代りにオレフィンに Hが付加したラジカルが生成する.

( 3 ) ホール捕捉剤としてテトラメチルエチレン (TME)を添 加しても溶質アルキルラジカルの生成は影響きれない. ( 4 )  重水素化物を使用して生成水素の同位体分布を調べると，

その分布は H 原子反応を仮定した反応機構によって説明出 来る.

(5)

溶媒アルカンと溶質アルカンのエネルギーレベル を比較すると . i 容質の第一励起状態レベルやイオン化電位 が溶媒のそれらよりも高い場合がある.これらの結果から，

反応機構として. neo‑CS H1 2 の放射線分解により，まずH 原子が生成し，これが77K という低温でも溶質アルカンか

ら選択的に水素を引抜き，溶質ラジカルを生成する.

neo‑CS H1 2 一一→ neo‑CSHll+ H  ( 4 2 )   H + RH 一一→ R + H2  側 この反応は他のアルカン(デカン等 8 種類)を溶媒とした 時にも見出されることを報告した.この反応で重要な点は アルカンの放射線分解で H 原子が生成すること，およびこ のH原子は77KI こおいて水素引抜き反応を行うことである.

これらの報告以後， Lundや Tilquin の 研 究 に お い て

も戸

b.46)

さらに国内で neo‑CSH1 2 のテーマを取り上げるグ

ループが生じそこでも

^27)H

原子機構が採用された.

その後 Willard 等刊は77K3MP の放射線分解において 溶媒ラジカル生成はビフェニル添加により約20% だけ減少 することやラジカル生成に対する同位体効果を調べ，反応

。 ^{4 ) ‑} 側を含めた反応機構の可能性を論じている.

その後， Xe 等のマトリックス中にアルカンを添加し，

H原子の生成やサーマノレ H原子の反応、やホット H原子のエ ネルギー損失と捕捉等の研究はなされたが，炭化水素それ 自身の放射線分解におけるラジカルやH原子の生成に関す る研究は少ない.

7 . 2   面相炭化水素の放射線分解における ESR法と最終 生成物分析法との比較州

従来，固相の放射線化学 は反応中間体を観測する目的が 強かった. しかし材料の放射線損傷とめ関連でみると，低 分子固体は，実際の高分子材料よりも単純でかつ精密な解 析が可能であることから材料のモデル系として考える事が 出来る.従って固相炭化水素それ自身の放射線分解が興味 ある対象となる.固相での反応中間体の研究は，中問状態 を確実に捉えることは出来るが，放射線損傷全体との関係 が不明である. 一方最終生成物測定は，損傷全体を捉える ことは出来るが，どのような反応過程を経ているのか不明 である.

表 4 国体 neo‑Cs HI 2‑cyclo‑Cs H1 0  ( l mol %) の放射線分 解における相対的ラジカル生成量

77K  4 K   生分成析 物 ESR  生分成析 物 ESR  neo‑CS H1 1   ^{1 .} 0 0   1 . 0 0   1 . 0 0   1 . 0 0   cyclo‑CsH

g 

0 . 3 3   0 . 3 5   0 . 0 3   <0 . 0 5  

表 5 団体 neo‑CS H1 2 の放射線分解における C‑C 結合切 断と C‑H 結合切断の比

~C4/ ~CS8 G(CH.)  I G(H

2) 

8  ~C4/~Cs とは G(2C

a ^{物 +C} g ^{物 )} I G(2C

10

物 +C

g

物) を表す.

‑ 1 1‑

今回 neo‑CS H1 2 の回相放射線分解で生成するラジカルを ESR 法で測定し，同時に最終生成物，特に二量体生成物を キャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析し両者を 比較検討した. neO‑CSH12‑Cy c 1 0‑CsH10  ( l mol  %) を 77K で T 線照射すると cy c 1 o‑C

_s

H

g

ラジカルが添加濃度以上に 選択的に生成することが ESR 測定よりわかる. 4  K で 7 線照射すると，この選択的溶質ラジカル生成は押えられる.

一方二量体生成に関しては， 77K では n e o p e n t y l ‑ cy c 1 o p e n t y l と d i c y c 1 0 p e n t y l の生成が著しいが 4K では，これらの生 成は押乙られる. 二量体は昇温の際ラジカル同志が再結合 して生成すると考えればこの生成量からラジカル量 を見積 ることが出来る.表 4 に生成物分析法および ESR 法によ るラジカルの相対的収量 を示す.両方法から求めたラ ジカ ル量は良〈 一致する.

国体 neo‑CS H1 2 ^{の放射線分解では ，} C‑C 結合切断によ る生成物 (CH

れ

C . ‑ ， Cs ‑ ，  C

g‑

化合物)が C‑H 結合切 断による生成物 ( H

2

， C 1 0‑ 化合物)に劣らず多い.しかし ESR 測定では C‑H 切断ラジカル (neo‑CSH

_ll)

だけしか 観測されない.これらを表 5 にまとめて示す. 生成物測定 では C‑C 切断が起っているにもかかわらず， ESR 法では C‑H 切断しか観測していない.

このように ESR 測定による反応中間体についての情報 は，最終生成物分析の結果と 一致する面とそうでない面が あり，今後団体の放射線損傷を検討する時は，これらの両 面を考慮する必要がある.

8 . 謝 辞

以上 の研究は多くの人達との共同研究であ り， と りわけ 2 章と 3 ‑ 1 ， 2 節は名古屋大学に在籍された若原氏および鶴 田氏と， 3 ‑ 3 節 は 名 古 屋 大学の笛木教授と 6 章 は日本原 子 力研究所の立川室長，佐伯博士，荒殿博士および名古屋 大学の藤谷氏と，また 7 ‑ 2 節はベルギ一国ルパ ーン大学の T i l Q u i n 教授との共同研究であることを記すと同時に，こ れらの方々に深く感謝致します.特に東京工業大学の河村 教授には暖い御援助をしていただいたことに，深く感謝致

します.

参 考 文 献 1 ) 宮崎.放射線化学， 1 3 ，  1 3   ( 1 9 7 8 ) . 

2 )   D .  G .   Tr 凶 l a r ， R .  E .  Wyatt ，  Ann .  Rev .  Phys .  Chem . ，  2 7 ，  1  ( 1 9 7 6 ) .  

3 )   ( a ) 飯島，平野， 日本金属学会報， 1 4 ，  5 9 9  ( 1 9 7 5 ) .  ( b ) 飯島，同誌， 2 1 ，  7 0 5  ( 1 9 8 2 ) .  

4 ) 藤田， 日本金属学会報， 1 8 ，  6 1 3   ( 1 9 7 9 ) . 

5 )   A.  Wakahara ，  T . Miyazaki ，  K .   F u e k i ，  J .   P h y s .  Chem . ，  8 6 ，  1 7 8 1   ( 1 9 8 2 ) .  

6 )   R .  M.  Martin ，  J .   E .  W i l l a r d ，  J .   Chem .  Phys . ，  4 0 ，  3 0 0 7   ( 1 9 6 4 ) . この場合 ホ ッ ト D 原子 と CH

₄

の反応系である.

7 )   R .  D .  F i n k ，  J .   E .   N i c h o l a s ，  J .   Chem .  Soc .  Farada y  Trans .  1 ，  6 8 ，  1 7 0 6  ( 1 9 7 2 ) .  

8 )   T .   Miyazaki ，  H.  T s u r u t a ，  K .   F u e k i ，  J .   Phys .  Chem . ，  8 7 ，  1 6 1 1  ( 1 9 8 3 ) . 

9 )   G.  P .   Sturm ，  J .   M.  Wh i t e ，  J .   Chem. Ph y s . ，  5 0 ，  5 0 3 5   ( 1 9 6 9 ) . 

1 0 )   R .  Wolfgang ，  J .  Chem .  Phys .  3 9 ， 2 9 8 3   ( 1 9 6 3   ) .

1 1 )   D .  J .   Malcolme ・ Lawes ， J .   Chem. Soc .  Fraday Trans .  I I .  7 1 ，  1 1 8 3   ( 1 9 7 5 ) . 

1 2 )   T .  Miyazaki ，  A .   Wakahara ，  T .   U s u i ，  K .   F u e k i ，  J .   Phys .  Chem. ，  8 6 ，  3 8 8 1  ( 1 9 8 2 ) .  

1 3 )   S .  N.Foner ，  E .  L .   Cochran ，  V .   A .   Bower ，  C .  K .   J e n ，  J .   Chem .  Ph y s . ，  3 2 ，  9 6 3  ( 1 9 6 0 ) .  

1 4 )   D .   J .   Le Roy ，  E .  D .  Sprague ，  F .  W i l l i a m s ，  J .   Ph y s .  Chem. ，  7 6 ，  5 4 6  ( 1 9 7 2 ) . 

1 5 )   ( a )   A.  M.  Dubinskaya ，  N .  N .  Yusubov ，  I z v .  A c a d .   Nauk SSSR ( C h e m ) ，  9 ，  2 0 9 5   ( 1 9 7 5 ) .  ( b )  M. I w a s a k i ，  K .   Toriyama ，  H .  Muto ，  K .   Nunome ，  Chem .  Phys .  L e t   ， . t 5 6 ，  4 6 4  ( 1 9 7 8 ) .  ( c )   S .  A d i t a ，  D .  D .  W i l l 司 y ， H .  Y .   Wang ，  J .   E .  W i l l a r d ，  J .   Phys .  Chem . ，  8 3 ，  5 9 9   ( 1 9 7 9 ) .  ( d )   M. S .  P l a t z ，  V .  P .   S e n t h i l n a t h a n ，  B .  B .  Wright ，  C .   W.  McCurdy ，  J   . ， r J .   A m .  Chem. Soc . ，  1 0 4 ， 6 4 9 4 ( 1 9 8 2 .   ) 1 6 )   I .   W. M.  Smith ，  " K i n e t i c s  and dynamics o f  e l e m e n t a ‑

r y  g a s  r e a c t i o n s ' ;  B u t t e r w o r t h s  P r e s s ，  London  ( 1 9 8 0 ) .  1 7 )   D .  J .  Le Roy ，  B .   A .   R i d l e y ，  K .  A .   Q u i c k e r t ，  D i s c u s s i o n s  

Faraday Soc . ，  4 4 ，  9 2   ( 1 9 6 7 ) . 

1 8 )   H .  T s u r u t a ，  T .  Miyazaki ，  K .   F u e k i ，  N .  Azuma ，  J .  P h y s .  Chem. ，  8 7 ， 5 4 2 2  ( 1 9 8 3 ) . 

1 9 )   ( a )  T .   Miyazaki ，  T .   Wakayama ，  M.  Fukaya ，  Y .   S a i t a k e ，  Z .   K u r i ，  B u l l .   Chem. S o c .  J p n . ，  4 6 ，  1 0 3 0   ( 1 9 7 3 ) . ( b )  T .  Wakayama ，  T .  Miyazaki ，  K .   F u e k i ，  Z .  K u r i ，  J .   Phys .  Chem. ，  7 7 ，  2 3 6 5  ( 1 9 7 3 ) .  ( c )  T .   Miyazaki ，  T .   Hirayama ，  J .   P h y s .  Chem. ，  7 9 ，  5 6 6  ( 1 9 7 5 ) .  2 0 )   ( a )  M. K a r p l u s ，  R .  N .  P o r t e r ，  D i s c u s s i o n s  Farada y 

Soc . ，  4 4 ，  1 6 4   ( 1 9 6 7 ) .  ( b )  R .  E .  Weston ，  S c i e n c e ，  1 5 8 ，  3 3 2  ( 1 9 6 7 ) .   ( c )  R .   J .   S u p l i n s k a s ，  J .   Chem. P h y s . ，  4 9 ，  5 0 4 6  ( 1 9 6 8 ) .  ( d )   K .  A.  Q u i c k e r t ，  D .  J .   Le Roy ，  J .   Chem .  P h y s . ，  5 3 ，  1 3 2 5   ( 1 9 7 0 ) .  ( e )  G .  W. Koeppl ，  J .   Chem .  Phys . ，  5 9 ，  3 4 2 5   ( 1 9 7 3 ) .   ( f )   H .  R .  Mayne ，  J .   Chem .  Phys . ，  7 3 ，  2 1 7  ( 1 9 8 0 ) . 

2 1 )   D .   G.  Tr 吐 1 1 a r ， C .   J .   Horowitz ，  J .   Chem.  Ph y s . ，  6 8 ，  2 4 6 6  ( 1 9 7 8 ) . 

2 2 )   R .  Hanada ，  S c r i p t a  Me t .   1 5 ， 1 1 2 1  ( 1 9 8 1 ) .  

2 3 )   ( a )   K .   Yamakawa ，  J .   Phys .  S o c .  Jpn . ，  4 7 ，  1 1 4  ( 1 9 7 9 ) .   ( b )   M.  Tada ，  F .  E .  F u j i t a ，  P r o c e e d i n g s  JIMIS ‑ 2  ( 1 9 8 0 .   ) 2 4 )   Y .  Aratono ，  E .  Tachikawa ，  T .   Miyazaki ，  Y .   Kawai ， 

K .   F u e k i ，  J .   Phys .  Chem. ，  8 6 ，  2 4 8  ( 1 9 8 2 ) . 

‑ 1 2

ー

2 5 )   T .  Mi yazak i ，  J .   K a s u g a i ，  M. Wada ，  K .  Kinugawa ，  B u l l .  Chem. S o c .  J p n . ，  5 1 ，  1 6 7 6   ( 1 9 7 8 ) .  

2 6 )   K .  Kinugawa ，  T .  Miyazaki ，  H .  Hase ，  R a d i a t .   P h y s .   Chem . ，  1 0 ，  3 4 1  ( 1 9 7 7 ) .  

2 7 )   M.lwasaki ，  K .  Toriyama ，  K .  Nunome ，  M. Fukaya ，  H .  M u t o .   J .   P h y s .  Chem . ，  8 1 ，  1 4 1 0  ( 1 9 7 7 ) .  

2 8 )   ( a )  O .  C l a e s s o n ，  A .   Lund ，  Chem. P h y s .  L e t   ， . t 4 7 ，  1 5 5   ( 1 9 7 7 ) . ( b )  B .  T i l q u i n ，  T h .  Baudson ，  P .  C l a e s ，  A .   Lund ，  O .   C l a e s s o n ，  J .   Phys .  Chem. ，  8 6 ，  3 3 2 4  ( 1 9 8 2 ) .  

2 9 )   Y .  Ar a t o n o ，  E .  Tachikawa ，  T .   Miyazaki ，  S .   Nagaya ，  Y .  F u j i t a n i ，  K .  F u e k i ，  J .   P h y s .  Chem. ，  8 7 ，  1 2 0 1  ( 1 9 8 3 ) .  3 0 )   E .   K .  Lee ，  F .  S .   Rowland ，  J .   Am. Chem.  Soc . ，  8 5 ， 

2 9 0 7  ( 1 9 6 3 ) .  

3 1)佐伯.立 } I I ，宮崎，藤谷，笛木，第 2 6 回放射線化学討 論会. 9 月 ( 1 9 8 3 ) .

3 2 )   T .   M i y a z a k i ，  N .  Azuma ，  K .  F u e k i ，  J .   Am. Ceram. 

S o c . ，  6 7 ，  F e b .   ( 1 9 8 4 ) .  

3 3 )   D .   L .   Griscom ，  P r o c e e d i n g  o f  3 3 r d  F r e q u e n c y  C o n .   t r o l  Symposium ，  May ，  ( 1 9 7 9 ) .  

3 4 )   ( a )   R .   A .   Weeks ，  M.  Abraham ，  J .   Chem .  P h y s . ，  4 2 ，  6 8   ( 1 9 6 5 ) .  ( b )   H .  R i n n e b e r g ，  J .   A .   W e i l ，  J .   Chem. P h y s . ，  5 6 ，  2 0 1 9   ( 1 9 7 2 ) .  ( c )   B .   D .  P e r l s o n ，  J .   A .   W e i l ，  J .   Magn .  Resonance ，  1 5 ，  5 9 4   ( 1 9 7 4 ) .  

3 5 )   B .   Kumar ，  N .  F e r n e l i u s ，  J .   A.  D e t r i o ，  J .   Am. Ceram .  S o c . ，  6 4 ，  1 7 8   ( 1 9 8 1 ) .  

3 6 )   W.  H .   P o n t u s c h k a ，  S .   I s o t a n i ，  A.  P i c c i n i ，  N .   V .   Vugman ，  J .   Am. Ceram. S o c . ，  6 5 ，  5 1 9  ( 1 9 8 2 ) .   3 7 )   ( a )  W. H .  Ham i 1 1 ，  K .  F u n a b a s h i ，  P h y s .  R e v .  B ，  1 6 ，  5 5  

2 3  ( 1 9 7 7 ) .  ( b )   A.  P l o n k a ，  J .   Kr oh ，  W. L e f i k ，  W. 

Bo 忠lS ， J .   P h y s .  Chem. ，  8 3 ，  1 8 0 7  ( 1 9 7 9 ) .  ( c )   A.  B l  umen ，  J .   K r a f t e r ，  G .  Aumofen ，  Phys .  Rev .  B ，  2 7 ，  3 4 2 9   ( 1 9 8 3 ) . 

3 8 )   K . A s h i d a ，  K .  I c h i m u r a ，  M. Matsuyama ，  H .  Miyake ，  K .  Watanabe ，  J .   Nu c 1 .   M a t e r .  1 1 1 ，  7 6 9   ( 1 9 8 2 ) .   3 9 )   W.  J .   Chappas ，  J .   S i l v e r m a n ，  R a d i a t .   P h y s .  Chem. ， 

1 6 ，  4 3 7  ( 1 9 8 0 ) .  

4 0 )   M. I w a s a k i ，  K .  Toriyama ，  H .  Muto ，  K .  Nunome ，  M. 

Fukaya ，  R a d i a t .   P h y s .  Chem. ，  1 7 ，  3 0 4  ( 1 9 8 1 ) .   4 1 )   M. Shirom ，  J .   E .  W i 1 1 a r d ，  J .   Phys .  Chem. ，  7 2 ，  1 7 0 2  

( 1 9 6 8 ) .  

4 2 )   D .  Timrn ，  J .   E .  W i 1 1 a r d ，  J .   P h y s .  Chem . ，  7 3 ，  2 4 0 3   ( 1 9 6 9 ) .  

4 3 )   ( a )  T .  Wakayama ，  T .   M i ya z a k i ，  K .  F u e k i ，  Z .  K u r i ，  B u l .   1 Chem .  S o c .  J p n . ，  4 2 ，  1 1 6 4   ( 1 9 6 9 ) .   ( b )  T .   Wakayama ，  T .  Kimura ，  T .  Mi y a z a k i ，  K .  F u e k i ，  Z .  K u r i ，  i b i d . ，  4 3 ，  1 0 1 7   ( 1 9 7 0 ) .  

4 4 )   T .  Miyazaki ，  T .  Yamada ，  T .  Wakayama ，  K .  F u e k i ，  Z .  K u r i ，  B u l l .  Chem. S o c .  J p n . ，  4 4 ，  9 3 4   ( 1 9 7 1 ) .   4 5 )   ( a )   M. Kato ，  Y .  S a i t a k e ，  T .  M iy a z a ki ，  Z .   K u r i ，  B u l   1 .

Chem. S o c .  J p n . ，  4 6 ，  2 0 0 4   ( 1 9 7 3 ) .  ( b )  T .  M i y a z a k i ，  N .   Goshima ，  K .  F u e k i ，  Y .   Aratono ，  E .  Tachikawa ，  R a ‑ d i a t .   Phys .  Chem. ，  1 5 ，  5 6 1  ( 1 9 8 0 ) .  

4 6 )   B .   T i l q u i n ，  T .   Baudson ，  P .   C l a e s ，  O .  C l a e s s o n ，  A .   Lund ，  R a d i a t .   P h y s .  Chem . ，  1 7 ，  2 3 5  ( 1 9 8 1 ) .  

4 7 )   ( a )  M.  A .   N e i s s ，  J .   E .   W i 1 1 a r d ，  J .   P h y s .  Chem. ，  7 9 ，  7 8 3   ( 1 9 7 5 ) .  ( b )  D .  D .  Wi 1 key ，  H .  W.  F e n r i c k ，  S .   L .   Hager ，  N .  Bremer ，  J .   E .  W i 1 1 a r d ，  J .   Chem. P h y s . ，  6 6 ，  1 1 7 0  ( 1 9 7 7 ) .  

4 8 )   ( a )  B .  T i 1 q u i n ，  L .   M. F o n t a i n e ，  P .   C l a e s ，  T .  Miyazaki ，  A.  Wakahara ，  K .  F u e k i ，  R a d i a t .   E f f e c お ， 6 6 ，  9  ( 1 9 8 2 ) .   ( b )   B .   T i 1 q u I n ，  C .  G o u r d i n ‑ S e r v e n i e r e ，宮崎，笛木，

第 2 6 回放射線化学討論会. 9 月 ( 1 9 8 3 ) .

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