水電解に向けた非貴金属化合物の酸素発生反応の検討：横浜国立大学大学院/津幸一、山内亨祐、五十嵐千香子、小池亮、相原雅彦、光島重徳、太田健一郎

水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) 研究論文

水電解に向けた非貴金属化合物の酸素発生反応の検討

松津幸一・山内亨祐・五十嵐千香子・小池亮・

相原雅彦・光島重徳・太田健一郎

横浜国立大学大学院工学研究院 干240-8501 神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台79・5

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Koichi Matsuzawa

，

Kyosuke Yamauchi

，

Chikako Igarashi

，

Ryo Koike

，

Masahiko Aihara

，

Shigenori Mitsushima

，

Ken -ichiro Ota

Chemical Energy Laboratory

，

Graduate School of Engineering

，

Yokohama National University 79-5 Tokiwadai

，

Hodogaya-ku

，

Yokohama 240・8501

In order to develop an anode without precious metal oxide for polymer electrolyte water electrolysis

，

oxygen evolution reactions (OER) on Zr and Ta compounds (film or powder) have been investigated in sulfuric acid. The pseudo-current density was defined asj *(=1 QA-1)

，

where仏 wasthe anodic electric charge of the cyclic voltammogram

，

and a pplied to determine for the pseudo圃OERspecific activity. The Zr compound film prepared under partial pressure of

oxygen (po2)of 8.6 mPa and partial pressure of oxygen

(

J

m

2)of 0.22 Pa at base temperature (BBa民)of 2000C for 80 min during the sputtering had the largest_j* in this study. It was also the largestj* of Zr compounds in this study. The Ta compound film prepared under ]J02 of 6 mPa

and ]JN2 of 0.22 Pa at BBa民 of1000C for 100 min during the sputtering had the largestj* in this

study. The j* of Ta compound film became closer to that of Ir02 powder at higher temperature

of sulfuric acid.

Keywords: Polymer electrolyte water electrolysis

，

Non-precious metal

，

Electrocatalyst

，

Oxygen evolution reaction

，

Anode

1

.

緒 言 再生可能エネノレギーを基盤とす制執ヂ直社会を構築するた めに、様々なエネルギーから製造可能で、輸送・貯蔵の利便性 が高く、使用時に低環境負荷である水素は電気と共に中心的 な二次エネルギーとして期待されている[1寸。水素は二次エネ ノレギーとして以下の特色を有する[8-910。気体・液体・固体後 属水素化物)の形態で用途に応じて貯蔵可能である。2)電気 化学システムにより高い効率で化学エネルギーと電気エネル ギーの相互変換が可能である。 3)燃焼生成物は無害な水で ある。4)単位質量あたりのエネノレギー洲也の燃料と比較して 大きし L以上の鞘敷から水素エネルギーシステムが環境負荷 低減の切り札として期待されてしも。特に再生可能ニ吋勺レギー 2011年5月25日受理 を基盤して得られる"グリーン水素"は原理的

l

こ

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を排出しな い。この中でフ

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を水素に変換する水電解技術が重要で、ある [8-9]0 水電解による水素製造については酸性電解質を用しも固 体高分子形水電解(Pci加 世 田 副 む

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飴Wat町田臨む砂田: pEWE)、アルカリ瀦夜を用し¥るアノレカリ水電解仏lkalinewatぽ

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は電解電お糖度が小さく、エ ネルギー効率カヰ民し、などの短所があるが、鉄系材料などの安 価な材料を使用できるという利点がある。一方、

PEWE

は1970 年代から研究が進められており、膜に強酸性材料を用し1るた め、高価な而樹生材料が必要になる肋1泊。しかし、

4

型化が 容易でエネルギー効率が高い利点がある。このため、燃料電

水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) 池車用のオンサイト型水素ステーションとして期待されてし、る [11

，

1号141。強酸性、かっ電位の高い酸化条件下で酸素発生 反応(C均7gBIl~氾ilutionR朗ction:OEωが起こるため、反応性、 耐久性、電気伝導性の観点、から貴金属系角妙某(例泊

ω

料吏 用されている[11

，

1仔18]。この貴金属系触媒は資源量に限りが あり、コストイ昏減を阻む要因となっている。従って、PEWE大規 模な導入にはコスト削減の観点で、非貴金属系代替アノードが 求められる。 我々は4、5族の釘高酸窒化物が酸性環境中で安定であり、 かっ酸素発生する湖虫媒として機能すること

l

こ着目し、遷移金 属炭窒化物を部分酸化すると酸素還元角蝦能が向上すること、 更にこの材料はOER鮒某能を有することを見出してきたしか

υ

ょがら、作製条件とOER:活性の詳細、材料の安定性、OER 樹薄明朗などが未だ、明らかになっていなし、[19-23]。 そこで本研究で、は

h

及び

Ta

系化合物を新規水電解アノー ドへ適応することを目指し、薄膜触媒並びに粉末触媒を作製 して酸素発生の角劫菜子舌性を刊面したλ 2. 実験方法

2

.

1

薄

1

期醐某作製 TI梱ゆ=5.0rnm、(槻ニラコ)基叛を塩酸でエッチング、 反応性スパッタ法により成膜して作用極とした。ターゲ、ツ トにはZrCあるいはTaC(，ゆ=閃.8rnm、D=5rnm、純度 当舟.併も、フルウチ化学)を用いた。スパッタ装置内の雰囲 気はAr、 N2、白の流量により制御した。 k流量を10cm3_・ mm叫こ固定し、 N~市量をト45 cm3_{・min_-1、(断量を0.1""'} 10 cm3_{.min_-1に変化させた。 N2、}

ω

_{の分圧倒、}

N

_はそれ ぞれの流量と全流量の比より算出した。また、謝励時刻且 度(timJをお""'91goC、スバッタ時間は鈎""'32<扮とした。 2.2. 粉末触媒作製 出発物質としてZrCO剥邸側槻)アライドマテリアノレ)を用 いた。ロータリーキルン炉侭

K

-Oま泊、(械モトヤマ)中で、 7∞。C、 4%112/0.1%-1∞ ppmÛ2 /N誘囲気下で~お時間で、 部分酸化し、噴射反に担持して作用極とした。部分酸化し た試料をX線回折装置(XRD、沼D任問、附島津製作所) で同定した。 2.3. 酸素発生反応評価 B 電気化学測定は三電極式セルを用いて0.1mol.dnr3

H a

4中で行った。空気あるい悶ぜ探囲気下お 印℃で測 定した。参照極には可逆水素電極側面を用いた。作用極 の比耕オ料として、エッチング処理を施した官棒上にJ:r(h 粉末《槻フルヤ金属、粒径:約

7

5

μ

坊を担持した電極も用 研究論文 いた。対極にはカーボン板を使用した。走査範囲:0.3""' 0.8Vvs.RHE、走査車度:印mV・8"1で、のサイクリックボル タンメトリー(仰を、走査範囲:1.ト 2.0Vvs.R回、走査 速度 :5mV・8"1で、スロースキャンボルタンメトリー侶回乃 を行い、酸素発生電流を測定した。また、1.6Vvs.RHE、で 初分間定電位測定した。これらの電気化学測定にはポテ ンシオスタット側悩、倒東方技柿及びファンクションジ ェネレーター句

G

也、側東方技研)を使用した。また、以 降の電位に関する記述は全てRHE基準とした。

3

.

結果およ

t

賭 察

3

.

1. 薄

1

期虫媒の酸素発生反応 スバッタ条件を向=6

mP

a、 内 =0.22 Paで1∞または 聞JCで作製したTa系化合物薄膜の

ω

及び定電(立測定(1.

6

v>を図1並びに図2に示す。 3(tC、N2雰囲気下での測定で あり、比較としてhQ粉末の結果も併記した。 図1の電位領域では電気化学的な反応に基づくファラデ ー電流はほとんど認められず、電気二宣言の充放電と考え られる。従って、Ta系化合物薄膜とIrQ粉末の雷剤直の違 いは主に有効表面積の差によると考えられる。また、図2 における両者の電流値の差も同様に主に有効表面積に起 因すると考えられる。 本研究では

α

7

の電気二重層領域でのアノード電気量

(

ω

を表面積の樹禁とし、路

V

及び定電位測定で得られた 酸素発生電流を仏で規格化し、酸素発生の擬似凶舌↑甘い J

Q

;

.

l)のパラメータとした包伯母。邸

V

での1.6Vのfを初期， 比活性仙，*)と定義し、定電位測定で紛土間の雷茄を仏で除 して得たfを定常比活性(おっと定義した。 以下、角劫某作製の条件を変化させ、その電気化学測定の 結果から初期比

1

舌性並びに定常比活性を求め、 PEFCアノ ード電和瑚劫某である

h

α

と比較し、角蚊尉オ料としてのポテ ンシャルならびに電気化学的安定性を評価した。 空気雰囲気下300 Cで硫酸中のを系化合物薄膜のf と薄 閥 横 断 向=20

mP

a、 内 =0.22 Pa)の謝反面支(品)の依 存性を図3に示す。基非励欄昆度を高くすると剖七合物薄 膜の血*および思*ともに小さくなった。 300_C で、スバッタ したとき最も活性が高く、その値は3200_{Cで、スバッタした} 場合と比較して川部人上で、あった。 空気雰囲気下300 Cの硫酸中におけるを化合物薄膜のf と薄膜作製噸ぬ配=2OQO C、 内 =0.22 pa)の内の依存性を 図4に示す。内が5""'10

mP

aで五ピおよび

1

がともに最大で あった。このときの五ピおよびお*はそれぞれ約3.7xl(j1及

水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) 3 0

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E/vs.RHE

図1 空 気 雰 囲 気 下300 C硫 酸 中 で のTa系 化合物薄膜のCVo (薄膜作製条件:向2 -6 mPa、]JN2= 0.22 Pa、スパッタ時間: 80分)(Ta系化合物薄膜(Bnase.= 1000C ):実 線， Ta系化合物薄膜(Bnase.= 5600C ):破線、 Ir0₂粉末:点線)) 2 4 4 ︽ュ¥ ︽

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図2 空気雰囲気下300 C硫酸中でのTa系化 合物薄膜の1.6V vs. RHEでの酸素発生電 流。(薄膜作製条件:列2

=

6 mPa、 内2 -0.22 Pa、スバッタ時間:80分)(Ta系化合 物薄膜(Bnase.= 100oC):ム、 Ta系化合物薄 膜(Bna此 =560oC):口、 Ir0₂粉末:0) 。沼.6x1(J1AGlで、あった。戸当=16mPaで、スパッタした詐

t

料 と比較してその活性は1叫音程度で、あったD 空気雰囲気下

3

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f

C

の硫酸中におけるを化合物薄膜の仏 と薄膜作製H恭 弘 = 捌 ℃ 、 内 =0.22 Pa)の内の依存性を 図5に示す。 fと同様に向が5"'-'10mPaで仏が最大となっ た。スバッタ時の戸別~8.6 mPaのときの仏は19.7 mPa とき の

3

1

音以上で、あったo j'*と~が同一条件で最大となること から幾何面積基準で、はスバッタ分圧の影響が非常に大き いことがわかった。 研究論文

0

o

200 400 600 θBa児

/OC

図3 空 気 雰 囲 気 下300 C硫酸中で、のZr系 化合物薄膜の i女のBna此依存性。(薄膜作 製条件:拘2

=

20 mPa、 州2

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0.22 Pa、 スバッタ時間:80分)(4nitで

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図4 空気雰囲気下300 C硫酸中で、のZr系 化 合 物 薄 膜 の

f

のよめ2依存性。(薄膜作製条 件:免a此 =2000

C

、 州2= 0.22 Pa、スバッ タ時間:80分)(ιitで

0

，

I

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で口) 空気雰囲気下300 Cの硫酸中におけるTa化合物薄膜のi* と薄膜作梨噸ぬ皿=2000 C、]XJ2=6 mPa)の内の依存性を図 6に示す。

m

7Jミ_{O.22Paでfが最大となり、抗女およびお*は} それぞれJ約3.2x10乞および、1.3x10乞AGlで、あった。PもをOPa としてスバッタした討課ヰと比較してfは10倍大きかったO Pもを0.4P~_)上としてスパッタした詐坊ヰもρψ~O Paのと きよりもfが十分に大きいことから、OER活性発現のため には

N

2

が必要で、あると考えられる。 空気雰囲気下300 Cの硫酸中におけるTa化合物薄膜のi* と薄膜作製H寺弛配=2000 C、Pも=O.22Pa)の向の依存性を 図7に示す。内が6mPaでfが最大となり、がおよび思*は それぞれ約3.2x10乞および1.3x10乞AGlで、あった。

研究論文 水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011)

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図7 空気雰囲気下300_C 硫酸中で、のTa系 化合物薄膜の

f

の 向2依存性。(薄膜作製 条件:弘民=3200C、 州2= 0.22 Pa、ス ノミッタ時間:80分)(.zinit.でく)，

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図5 空気雰囲気下300_C 硫酸中で、のZr系 化 合 物 薄 膜 のQAのよめ2依存性。(薄膜作 製条件:免ase.= 2000C、 州2= 0.22 Pa、 スバッタ時間:80分) 20

15

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0.01 400 600 Dsase. /O( 図8 窒素雰囲気下300_{C硫酸中で、のTa系} 化合物薄膜のi安のθBase依存性。(薄膜作 製条件:州2= 0.22 Pa、 知2= 6 mPa、ス ノミッタ時間:80分)(linit.そく)，l_gS

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図6 空気雰囲気下300 C硫酸中で、のTa系 化合物薄膜の

f

の 内2依存性。(薄膜作製 条 件:6base=3200C、 知2= 6 mPa、ス パッタ時間 :80分)(~nit. でく>，

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8

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の条件の範囲内のTa系化合物薄膜の中で最も高活性であ ったO 窒素雰囲気下300 Cの研峨中におけるTa化合物薄膜の仏 と薄膜作製町内=6

mP

a、内=O.22Pa、 品=1∞FC)のス ノミッタ時間依存性を図10に示す。 Qは1制 法 で は 直 線 的 に増加したが、その後はほぼ一定値を示した。このことか ら1附士以降では化合物薄膜の抵抗が増大し、 fが

i

威弘、し たと考えられる。 図11にTa系化合物薄膜のi*のアレニウスプロットを示 す。比較としてIlU2粉末の結果も併記した。本研究では 仏を有効表面積のパラメータとしているので、面積の規 格化のために300 Cにおける仏を用いてfを算出した。どち 窒素雰囲気下300 Cの硫酸中におけるTa化合物薄膜のi* と薄膜作製H割 問=6

mP

a、Pも=0.22 Pa)のぬ配依存性を図8 に示す。品配が印"'-'1∞。Cのときにで血*およびお*ともに 最大となった。ゐ配が反泊。Cで、スパッタした試料と比較す ると10倍以上大きかったo

OER

比活性に対してを系では 温度と雰囲気の影響が同程度で、あったのに対し、 Ta系で、 は雰囲気よりも温度の影響が大きいことがわかった。 窒素雰囲気下300 Cの硫酸中におけるTa化合物薄膜のi合 と薄膜作製日割問=6

mP

a、IN;，= 0.22 Pa、ぬ配=1∞FC)のス ノ〈ッタ時間依存性を図

9

に示すO スバッタ時聞が

1

C

彫士の とき、お*およびお合ともに最大となり、その値はそれぞ れ約7.7x1O-1_{および1.3xlO-}1_{AClで、あったD このfは本有}

f

_究

研究論文 水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011)

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図11 Ta系化合物薄膜のi合のアレニウスプ ロット。 (Ta系化合物薄膜の1_init.安

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、Ta系 化合物薄膜のiss.*:・、 Ir02粉末のliniJ:口， Ir02粉末のissf:

・

)(Ta薄膜作製条件:州2

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バッタ時間:100分)

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図9 窒素雰囲気下300 C硫酸中で、のTa系化 合物薄膜のi安のスパッタ時間依存性。(薄 膜作製条件:州2= 0.22 Pa、よわ2= 6 mPa、 ~ase. = 1000C)(~nit.

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図12 ZrC_o.₅N_o.₅を7000C

、

4%H_{2 /} 0.1%ー100 ppm0_2/ N₂雰囲気下で、部分酸化処理した試 料の X線回折ノミターン。 (a)27.5 h処理、(b) 16 h処理、 (c) 15 h処理、 (d) 9 h処 理 (ZrC_o.₅N_o._5:

，

・

Zr02 σ e仕agonal):.A.).

9

0

10

4% H2 /0.1%-1∞ ppmÛ2 /N誘囲気下で~お時間部分酸化 処理した献ヰの芯線回折の結果を示す。部分酸化処理を行 うと、ZrCとZrNの聞の盈G創価lこ帰属される回折ピーク 及び、正方晶俗図gunal)のジルコニアに帰属されるピーク が検出された。制斗の酸化の程度を矧面するため、正方品 の盈仏の最強ピークの2θ=29.810と盈G創価の最強ピーク の2(}=33.44o_{の強度比から酸化度狂句切 ofoxidation;茂効} を以下のように定義した。

及χヌ=I(t- 盈ω/{~包ぬ企.JorJ+I(t-ZIω}

1

0

0

200

t /

min

図 10 窒素雰囲気下 300C硫酸中での Ta 系化合物薄膜のQAのスパッタ時間依存 性。(薄膜作製条件:州2= 0.22 Pa、 知2 = 6mPa、 ~a田= 1000C) らの試料でもfは温度の上昇とともに増加した。また、血女 と思*の傾きは両者ともそれぞれほぼ同じで、あった。 お*から求めたみかけの活性化エネルギーは、 Ta系化合 物薄膜で23.2kJ・mol1_、

h

α

_{粉末では文献値とほぼ同じ4.8} kJ.mol1_{で、あった[16]0 30}0_{Cで、のTa系化合物の血勺まIrU2の} ν4程度で、あったのに対して~tcで、はν3f盟支となり、実用 条件に近づくと角故知舌性の差が小さくなった。

300

。

_。

(

。

粉末触媒の酸素発生反応 面心立方構造の盈CとZrNの芯線回折ノミターンは相似で、 あり、盈

G

企.JQ.5で、はベガード則から窒素含有率とともにピ ークが高角側にシフトする[26]。図12にZrCO創出を7∞℃、 3.2.

水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) 部分酸化処理時間が9h、15h、16h、27.5hのとき、 Z吃り はそれぞれβ.01、0.22、0.27、0.98となった。 7∞℃で部分酸化処理したZr系化合物粉末のfの政

χ

秋 存性を図13に示す。測定は300 C、窒素雰囲気下で行った。 IXり=0.22までは政

χ

ぉ増大とともにfは減少したが、そ の後は一定となった。最も活性が高かったのは政刀=0.01 であり、仏*および長女はそれぞれ約 2.4x10-1および約 1.5x10"1 AClで、あった。 .-1 u

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1

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ー 図13 7000 Cで部分酸化処理したZr系化合物 粉末の fの DOO依存性。 (~nit.*:

0

，

Isぶ:口)

4

結言 をおよび

Ta

系化合物を新規水電解アノードへ適応すること を目指し、薄膜触媒並びに粉末触媒を作製して酸素発生の 触媒活性を検討し九電気二重吾容量の電気量を有効表面 積のノミラメータとして用いて、触媒比活性を評価したL最も活 性の高カ瓦ったを系化合物薄膜の作製条件は基本則日熱温度 (伽が加℃、窒素分圧

W

がO.22Pa、酸素分圧

W

が 8.6

mP

aでg万示聞のスバッタした場合であり、その

1

舌性は それぞれ約4x10"1ACl(初期比活性~*))および約 3x10"1 A・0促常比活性(が

J

)

であった。同様に最も活性の高かっ た

z

r

系化合物粉末の酸化度(茂効は0.01であり、仏*および、 も*はそれぞれ約 2.4x10"1およひ清句 1.5x101-AClで、あった。 また、最も活性の高かったTa系化合物薄膜の作製条件はよわ2 =6

mP

a、IN;，= 0.22 Pa、ぬ配 =1∞。

C

、1でC紛土間スパッタし た場合で、

4

北*およびも*はそれぞ、れ約 7.2x10"1およひ〈約 1.7x10"1 AClで、あったO また、高温になるほどhQ粉末の 比活性に近づくことがわかり、みかけの浩↑封七エネルギー は23.2kJ・mol1で、あった。 これらTaと

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系化合物の触媒比活性を中心に検討した 結果、初期並び、に定常比活性はb仏の値には及ばなかった。 研究論文 しかし、初期比活性と定常比活性との比率から電気化学的 な安定性を考えた場合にはlIU2に匹敵する材料も作製で き、安定性が高いことがわかった。従って、これら非貴金 属材料がPEWEの代替アノードとなりうる可能性を有し ていることがわかった。 謝辞 本研究は新エネルギー・産業側;r総合開発樹帯創EDO) の助成を受けて行った。 参考文献 1. J.虫:rrner，G.&.租曲up，M K地nn，F-C.Man明 B.KIq凶ci，M Gh並誼di，R J.EvansandD. Blake;Int. J.Energy長沼;32，379-4(J7 包湖) 2. J. D.HoDaday， J.H，uD. L King， and Y.W:邸宅，

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7. Y.Oka也，E品館副，E.WaJ匂nah:ミS.HyOOu，andH Ni凶ijima;Int. Jあd昭 盟Ehezgy，3，11348幽1356位脱) 8.太田健一郎，石原顕光;電釘化学および工業物理吃争当78，め54 ω1ゆ 9. K 0阻， A Isl量l3I'a， KMa:也uzawa， and S.Mits晴世na; EltL倣 かmISt.が78，970B75ω10) 10. LJ.N哨atInt.J.均d昭日1.Fl沼 野r，2，浅沼，-400(1977) 11. P. W. T.Lu and S.

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12. LJ.Nu伽landJ且Ru邸主;Int.J.昂d昭日1.Fl沼 郡r，，575-84

仕蜘) 13. H T:品副叫m，E1:1佃kai，Y.Kawai and N. Wakaba戸 副Int.J. あd聯 uEhezgy，7， 3m・.400紅 側 14. P.Mill民MPIDeriand R D田 町l，dJ..A.A

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水素エネルギーシステム Vo1.36，No.2 (2011) (197カ 17. 8. Ardizzone， A C訓 伊 且and8.'Trasa凶;J.五h泣rnna1αlel11.; 12s，28千292(1981) 18. J-M H!叫 J合.盟国19andC叩.白o;Int J.昂clrgen Fl旭~29， 791・797(2(:x)4)

19. Y. Ohgi，A Isl曲ara，Y.shiba匂，8.Mi回此由naandKO阻;α阻n

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24. LAda臼lva，V.AAlv同MAP.da臼lva， 8.'Trasa困andJ.F.C.

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