第16号2014年
導電性 高分 子 を電極 とした有機 薄膜太 陽電池 の開発
Developmentoftheorganicthinfilmsolarcellusingtheconductivepolymeras
theelectrode
落 合 鎮 康 †,廣 瀬 類 次 郎 †,津 田 紀 生 †,山 田 諄 †,橋 川 勝 規 †† ShizuyasuOchiai†,Sh(オiroHirose†,NorioTsuda†,JunYamada†,KatunoriHasikawa† †AbstractInthisstudy,assubstitutionofITOwidelyknownofatransparentelectrodeusedforan
organicthinfilmsolarcellwehavepaidattentiontoPEDOT/PSSfilm.Sincetheelectrostatic
interactionofPEDOT/PSSmoleculebecomesweakerbyaddingpolarorganicsolvents,suchasEG
andDMSO,PEDOT/PSSpromotesPEDOTnanostructure.Thenanostructureimprovesholecarrier
mobility.Therefore,theresistancebetweenelectrodeandPEDOT/PSSlayerdecreasesandthe
parallelresistanceofthePEDOT/PSSlayerincreasesbyit.Decreaseoftheseriesresistanceand
increaseoftheparallelresistancearethefactorsimprovingtheshort-circuitcurrentdensityand
open-circuitvoltageoftheorganicthinfilmsolarcell.Moreover,whenthemulti-PEDOT/PSS
layerswereformed,thecharacteristicsofmulti-PEDOT/PSSlayerswereperformedbytheJ-V
characteristicsandtransmissivitiesofmulti-PEDOT/PSS.Thetransmissivitityofthe
multi-PEDOT/PSSfilmdecreaseswiththenumberofthelayer.Therelationbetweenthedecreaseof
seriesresistanceandincreaseofparallelresistancewascloselyshowntothedeclineof
transmissivity.
1.緒 言2.有 機 薄 膜 太 陽 電 池 の基 本 構 造
今 日、火 力発 電 に変 わ り温 暖 化 や 資源 の枯 渇 、環 境破
壊 な どの 心 配 の な い ク リー ンな エ ネ ル ギー を作 る こ とが
で き る発 電方 式 が注 目を集 めて い る。そ の 中で もほ ぼ無 尽
蔵 と言 って もい いエ ネ ル ギ ー で あ る太 陽 光 を利 用 した発
電 が注 目を集 め てい る。太 陽が 地 球 に供 給 し続 け てい る膨
大 な エ ネ ル ギ ー 量 は85000TWで
人 類 が 利 用 可 能 な
1000TWで
有 る と言 わ れ て い る1)。 人類 が現在 年 間消 費 す
る総 エ ネ ル ギー-13TWを 考 え る と利 用 可能 な 太 陽エ ネ ル ギ
ー の0 .0013%に 過ぎない。太陽エネル ギー には様 々な利用
法 が あ るが 、最 も便 利 な利 用 形 態 は電 力 で あ る。 しか しな
が ら、太 陽 電池 の購 入価 格 が高 価 な た め、そ の普 及 率 は 低
い の が現 状 で あ る2)。
現 在使 われ て い る太 陽電 池 は 、原料 と して シ リコ ンな ど
の無 機 物 を利 用 して い る。そ の た め 、高 温度 を使 用 した り、
高真 空 装 置 を使 う必 要 が 生 じた りす る た め、素子 価 格 が 高
額 に な って しま う。太 陽電 池 が 常温 ・
常圧 で製 造 で きれ ば、
そ の分 コス トダ ウンが 可能 に な る。そ の こ と を可能 にす る
の が 、有機 物 を用 い た 有機 薄 膜 太 陽 電池 で あ る。
有機 薄膜 太 陽 電 池 の基 本 構 造 を示 す 。 有機 薄 膜 太 陽電 池
は活 性(発 電層)を 二 種類 の電 極 で挟 む素 子 構 造 が基 本 と
な っ てい る。二種 類 の 電極 の打 ち片方 は透 明 電極 で 、お お
くの場 合 はITOが
用 い られ る。 も う片 方 に は アル ミニ ウ
ム な どの金 属 が 多 く用 い られ て い る。
金 属 電 極[AI】
(バ ツフ ァ層)
活 性 層
(バ ッフ ァ層)
1透
明 電 極 【
皿 ・】
ガ ラス基 板
† ÷ 1 ÷ 1愛 知 工 業 大 学
工学 部
電 気 工 学科(豊
田市)
NDS(株)(名
古屋 市)
図1有
機 薄 膜 太 陽 電 池 の 概 念 図
ま た 、各 電 極 と活 性 層 の 問 に はバ ッフ ァ層 を挟 む場 合 が 多
い。バ ッフ ァ層 に は キャ リア(電 子 ・正 孔)の 選 択 性 を改 善
させ 整 流性 を 向上 させ る効 果 が あ る。図1に 一般 的 な有機
薄膜 太 陽 電池 の概 念 図 を示 す 。
3.本 研 究 で使 用 い た材 料
ホ ー ル 輸 送 層 と し てPEDOT:PSSを 用 い た 。 図2に 分 子 構 造 を 示 す 。PEDOT:PSSに は 以 下 の 様 な 特 徴 が あ る 。 1.水 溶 性 で あ る た め 、 容 易 に 成 膜 す る こ と が で き る 。 2.有 機 溶 媒 に 対 して 不 溶 で あ る た め 、活 性 層 な ど を 積 層 す る こ と が で き る。 3.薄 膜 状 態 で の 光 透 過 性 に 優 れ て い る 4.高 い 導 電 性 を 有 して い る 。 な ど の 優 れ た 特 性 を 有 す る 。 し か し 、 水 溶 性 で あ る た め デ バ イ ス へ 悪 影 響 を 与 え る 恐 れ も あ る。 本 研 究 で はHeraeus社 製 のPEDOT:PSSCleviosr"'PH1000 を 使 用 し た 。CleviosTMPH1000は ジ メ チ ル ス ル ポ キ シ ド (DMSO)、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル(EG)な ど の 導 電 性 向 上 剤 を 使 用 す る こ とで 、900∼1000S/cmの 導 電 性 を 得 る こ と が で き る。PEDOT:PSSは 疎 水 性 のPEDOTを 核 と し 、 親 水 性 のPSS分 子 が そ れ を 囲 む 殻 と な っ た コ ア シ ェ ル 構 造 を し た ミ セ ル を 形 成 し て い る 。 薄 膜 を 作 成 す る と 、PEDOT分 子 が 配 向 し や す く な る こ と 、 極 性 溶 媒 で あ るEGやDMSO 添 加 に よ り分 子 配 向 が 促 進 さ れ る。そ の 結 果 、PEDOT:PSS の 電 気 伝 導 性 が 向 上 す る3'5)。 ア ク セ プ タ と し てPC71BMを 用 い た 。 図3にPC71BMの 分 子 構 造 を 示 す 。 図2Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) :nolvrstvreneglllfbnate、 「PFr)OT:PSSI 図3[6,6]-Phenyl-C71-ButyricAcidMethylEster [PC71BM] P型 材 料 と し てPoly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2, 5-thiophenediyl]〔PCDTBT〕 を 用 い た 。 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 に お い て 、 赤 外 領 域 ま で の 幅 広 い 光 吸 収 特 性 を 得 る に は ドナ ー(D:電 子 供 与 体)材 料 の バ ン ド ギ ャ ッ プ を 狭 くす る 必 要 が あ る の に 対 し 、 高 い 開 放 電 圧 を 得 る に は ドナ ー 材 料 のHOMO準 位 と ア ク セ プ タ (A:電 子 受 容 体)材 料 のLUMO準 位 の 差 を 大 き くす る 必 要 が あ る 。 そ の た め 、 近 年 、 よ り広 い 吸 収 波 長 領 域 と 高 い 開 放 電 圧 を 求 め 、 狭 い バ ン ドギ ャ ッ プ と 深 いHOMO 準 位 を 持 っ た ドナ ー 材 料 の 開 発 が 盛 ん に お こ な わ れ て い る 。 図4にPCDTBTの 分 子 構 造 を 示 す 。 PCDTBTを 用 い た 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 に 関 す る 初 め て の 論 文 はLeclerc6)ら に よ る も の で 光 電 変 換 効 率(Power ConversionEfficiency;PCE)は3.9%を 記 録 して い る 。 さ ら にSungHeumPark7)ら がn型 有 機 半 導 体 にPC71BMを 用 い ア ル ミ ニ ウ ム 電 極 と 有 機 薄 膜 界 面 にTiOxに よ る バ ッ フ ァ 層(電 子 輸 送 層)を 挿 入 し た バ ル ク ヘ テ ロ 型 接 合 の 太 陽 電 池 に お い て 光 電 変 換 効 率6.1%を 記 録 す る な ど 注 目 を集 め て い る 。廿 こr〔ン 《s差
c∴某c∴
図4
Y、S
"
廻
r
、
U・
Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]
-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzo
thiadiazole-4,7-divl-2,5-thiophenedivl1
4膜
評価方法
紫 外 ・可 視 分 光 光 度 計(UV/Visspectrometer) 試 料 の 吸 光 度 を 島 津 製 の 紫 外 可 視 分 光 光 度 計 で 測 定 し た 。 走 査 型 プ ロ ー ブ 顕 微 鏡(ScanningProbeMicroscope;SPM) 試 料 表 面 の モ ロ フ ォ ロ ジ ー を ナ ノ レ ベ ル で 観 察 す る 。 SPMは エ ス ア イ ア イ ・ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー 社 製S-image を 用 い た 。 実 験1PEI)OT:PSSに 対 す るEG添 加 の 効 果 と 太 陽 電 池 特 性 素 子 作 成 手 順 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 の 作 成 方 法 を 示 す 。基 板 を 中 性 洗 剤 、 純 水 、 ア セ トン 、 エ タ ノ ー ル の 順 で 超 音 波 洗 浄 し た 。 洗 浄 時 間 は そ れ ぞ れ10分 間 行 な っ た 。 真 空 紫 外 線 を10分 間 照 射 し 、 浸 水 処 理 を 施 し た 。 PEDOT:PSSを 表1の 条 件 で 成 膜 し た 。乾 燥 条 件 は120℃ 、 15分 間 と した 。 活 性 層 は 次 の 条 件 で 成 膜 し た 。 有 機 溶 媒 は ク ロ ロ ベ ン ゼ ン を 用 い た 。PCDTBT:PC71BMの 比 は 1:4(4.5mg:18.Omg)と し 、 溶 液 の 濃 度 を2wt%と し た 。 成 膜 は 回 転CSCTOOOrpm、 回 転 時 間60秒 と し た 。 最 後 に 、 真 空 蒸 着 法 に よ り金 属 電 極(ア ル ミ ニ ウ ム)を 成 膜 し た 。 表1PEDOT:PSSの 製 膜 条 件 EG回転数
回転 時間
添 加 な し
3000]軽)m 30秒 lv%添 加 3000rpm 30秒 3v%添 加 3000rpm 30秒 5v%添 加 3000rpm 30秒5.測 定 結 果 お よび 検 討
表2EG添
加 量 に よ る有機 薄膜 太 陽 電 池 特性 パ ラメ ー タ
開 放 電 圧 von(v> 短 絡 電 流 密 度 Jsc(mA /cm2)曲線 因
子
FF
変 換 効 率
η(%)
EG添 加
な し
0.75 0.02 0.32 0,004EGIv%
0.74 0.32 0.26 0.06 EG3v 0.85 2.25 0.29 0.55 EG5v 0.79 2.96 0.26 0.62表3(a)添 加 な し,(b)EGlv%添 加,(c)EG3v%添 加, (d)EG5v%添 加 のPEDOT:PSS薄 膜 表 面 の 自乗 平 均 面 粗 さ(RMS),膜 抵 抗,最 大 高 低 差(P-V) 自乗 平 均 面 粗 さ(RMS)[nm] 膜 抵 抗 [kSZ] 最 大 高 低 差 (P-V)[nm]
EG添 加 な し
1.4 1000 71.8 EGlv%添 加 1.6 100 31.1 EG3v%添 加 1.9 1.2 33.0 EG5v%添 加 1.8 o.s 31.9図7EGの
添 加 量 を変 化 させ た時 のPEDOT:PSS
薄 膜 の光 透 過 率
(a)添 加 な し,(b)EGlv%添 加,(c)EG3v%添 加, (d)EG5v%添 加 図6EGの 添 加 量 を 変 化 させ たPEDOT:PSS薄 膜 表 面 の AFM形 状 像
図5にEG添
加 量 の異 な るPEDOT:PSS薄
膜 を有 す る有 機
薄膜 太 陽 電 池 のJ-V特 性 を示 す 。 表2にEG添
加 量 の 異
な るPEDOT:PSS薄 膜 を 有 す る 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 パ ラ メ ー タ を 示 す。図6にEGの 添 加 量 を 変 化 さ せ たPEDOT:PSS 薄 膜 表 面 のAFM形 状 像 を 示 す 。 さ ら に 、 表3に(a)添 加 な し,(b)EGlv%添 加,(c)EG3v%添 加,(d)EG5v%添 加 の PEDOT:PSS薄 膜 の 自乗 平 均 面 粗 さ(RMS),膜 抵 抗,最 大 高 低 差(P-V)を 示 す 。 図5よ り、EGを 添 加 したPEDOT:PSS電 極 を 有 す る 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 はEGを 添 加 し て い な い も の と比 較 し 、 短 絡 電 流 密 度 が 向 上 し た 。 ま た 、 添 加 量 を 増 す ご と に 短 絡 電 流 密 度 が 大 き く な っ た 。 しか し、EGの 添 加 量 を さ ら に 増 す と ス ピ ン コ ー トで は 均 一 な 薄 膜 を 得 る こ と が で き な く な っ た 。表2にEG添 加 量 に よ る有 機 薄 膜 太 陽 電 池 特 性 パ ラ メ ー タ を 示 す 。 図6のAFM形 状 像 か ら 、 未 添 加 及 びlv%添 加 で は 見 ら れ な い が 、3v%、5v%で は 円 筒 状 の 粒 子 が 現 れ 、 粒 子 同 士 の 配 向 の 向 上 も 観 察 さ れ た 。 こ の 配 向 性 の 向 上 に よ り キ ャ リ ア の 移 動 度 が 向 上 し 、 導 電 性 が 増 大 し効 率 の 向 上 に っ な が っ た こ と が 示 唆 さ れ る 。 表3にEGの 添 加 量 増 大 に よ り膜 抵 抗 値 が 低 下 す る こ と を 示 す 。次 に 、紫 外 ・ 可 視 分 光 装 置(島 津 製 作 所 製UV2450)に よ るEGの 添 加 量 を 変 化 さ せ たPEDOT:PSS薄 膜 の 透 過 率 測 定 を 行 っ た 。 図7に 紫 外 ・可 視 分 光 装 置 に よ るPEDOT:PSS電 極 の 透 過 率 測 定 結 果 を 示 す 。PEDOT:PSSにEGを 添 加 し た も の と 、未 添 加 の も の を 比 較 す る とPEDOT:PSSにEGを 添 加 し た 事 で 光 透 過 率 が 向 上 し た 。こ れ はPEDOT:PSSに 対 し 高 沸 点 溶 媒 で あ るEGを 添 加 した こ とでPEDOT:PSSの 結 晶 性 が 向 上 し た こ と が 考 え ら れ る 。EGを 添 加 し た こ と に よ り、AFMで 見 られ たPEDOTの 配 向 性 の 向 上 とそ れ に 起 因 す る 導 電 性 の 向 上 がPEDOT:PSSの 結 晶 性 の 向 上 と 密 接 に 関 係 す る こ と を 意 味 す る 。実 験2EGを 添 加 し たPEI)OT:PSS電 極 の 成 膜 回 数 と J-V特 性 の 関 係 表4PEDOT:PSSの 製 膜 条 件 EG
