26巻4号(昭38) ― 149 ―
総
説
高 分 子 物 性(破
壊 現 象)に
つ い て
(昭 和38一年12月18日 受 理)中
村
孝
一
小西六写真工業株式会社化学研究所
東京都 日野市 日野
On Mechanical Properties
of High Polymers
(especially,
on Facture Behavior)
(Received 18 th, Dec., 1963)
Kohichi NAKAMURA
Chemical Research Laboratory, Konishiroku Photo. Ind. Co.
Hzno City, Tokyo
Recently, developments on a field of polymer physics are remarkable both on the
theoreti-cal and experimental viewpoints. Though fracture behavior on high polymers is not yet clear at present time, some theoretical and experimental advances enable us to utilize for industrial
purposes. So, in this treatise, theory of mechanical break down, influences of molecular structure on tensile strength are discussed. The tensile strength increases with an increase of
specific cohesion, degree of stretching, crystallinity and cross-linking. Fractures proceed on interfaces of spherulites and depend on its size. The time-temperature superposition principle
is available for fracture behavior on both amorphous and crystalline high polymers. From this
principle we can decide high speed strength by measuring of low temperature. Except Bueche's theory, theoretical predict of fracture properties have failed.
1.ま え が き 戦後 に お け る高 分子 の合 成化 学 の進 歩 は注 目す べ き も の が あ る。 そ れ に伴 な って高 分 子 の 物性 論 は理 論 と実 験 とも に進 歩 し高 分 子 物理 と して物 理 学 の分 野 に お け る一 つ の 潮 流 とな っ てい る 。 しか しなが らそ の 中で 高 分 子 の 破 断 現 象 につ い て はそ の解 明 が 充 分 と は之 え ず 今 後 さ ら に 一 層 の 発 展 が 期 待 され る領 域 と之 え るで あ ろ う。 そ れ で 今 回 は高 分 子 物 性 の 内,破 断 現 象 を取 上 げ て 少 し考 え てみ た い 。 そ の理 由 は ポ リエ ス テ ル の 出現 に よ り写 真 フ ィル ムの ベ ー ス は 一段 と進 歩 し力学 的 な強 度 の点 で は これ 以 上 の 発 展 は な い で あ ろ う とま で之 わ れ てい る。 ポ リエ ステ ル の持 つ 寸 度 安 定 性,力 学 的 強 度 は映 画 用 フ ィル ムベ ー ス と して使 った 時 に理 想 的 な もの で あ ろ う。 しか し毎 秒 数 万 コマ と云 った 高 速 カ メ ラが 出 現 した現 在 ポ リエ ス テ ル で 安 全 で あ ろ うか … … 。 毎 秒1万 コマ で フ ィル ム を駆 動 した 場 合 の フ ィル ムの 衝 撃 引 張 り速度 は 約70m/秒 とな りそ の 速度 で の 衝 撃試 験 は それ 程 簡 単 で は な い。 した が って そ の よ うな場 合 実 験 を行 な わ な い で強 度 予 想 は今 日 の 高 分 子 物 性 の 立場 か ら可 能 で あ ろ うか 。 こ の辺 を首 題 と して 高 分子 の 破断 現 象 を考 え て み よ う。 2.破 壊 現 象 破 壊現 象 の特 徴,特 に一 般 の物 理 現 象 と比 較 して 特 異 で あ る と思 われ る点 を述 べ て み る。 まず 破 壊 現 象 は 非 可 逆 の 過 程 で あ り,そ れ に到 る過 程 で は応 力 とひ ず み の 関 係 は 線 型 で は な く非 線 型 の場 合 が 多 い 。 次 に この現 象 は そ の最 初 か ら終 結 に到 る過 程 が 非 常 に 高 速 で行 な われ る 。 した が っ てそ の 過 程 を適 当 な 手段 に よ り制 御 す る事 は困 難 で あ る。 す な わ ち 我 々 が 観測 し得 る の は破 壊 前 か 破 壊 後 の試 料 だ け で そ の 途 中 は不 可能 で あ る。 第3に そ の 値 は非 常 に ば らつ きが 多 く,ば ら つ きが 大 きい と云 う事 は 破 壊現 象 の本 質 と も つ なが る 問 題 で あ る。 す な わ ち 破断 強度 を観 測 す る場 合 は そ の構 成 部 分 の ― ―
― 150 ― 中 村 孝 一 日本写真学会会誌 強 さ の 平均 を観 測 してい る ので はな く て最 も弱 い 部 分 の 強 さ が観 測 され る。 した が っ て材 料 の 中 に存 在 す る微 量 の不 純 物,欠 陥 に 影 響 され そ の為 に ば ら つ き も非 常 に大 き くな る もの と思 われ る。 以 上 を要 約 して考 え る と力 学 的 な破 壊 現 象 は絶 縁 破 壊 と同 じ よ う に過 渡 現 象 の 一 種 で あ りエ ネ ル ギ ー の 局部 集 中(構 造 的 に弱 い 部 分)か ら始 ま って,非 定 常 的 な プ ロ セ ス で連 鎖 拡 大 あ るい は伝 播 す る特 性 を持 って い る。 し か も それ は 物質 外 よ り与 え られ る エ ネル ギ ーの 範 囲 で 一 定 の限 界 条 件 下 で起 る非 可 逆 な プ ロ セ スで あ る。 破 断 に 到 る途 中 の過 程 は粘 弾 性 的 な方 法 で追 求 出 来 るが 破 断 の 瞬 間 は確 率 過 程 で あ る。 3.破 断 の 型 式 破断 の 型 式 は後 藤 ら1)の 分 類 に よ る と三 型 式 が 考 え ら れ る。 第1は ほ とん ど変 型 を伴 な わず ガ ラ ス の よ うに破 壊 す る場 合 で 脆 性 破 壊,第2は 流 動 的 に(ち ょ うど ア メ の よ うに)伸 長 し 次 第 に 細 くな って 切 断 す る 延 性 破 壊 (あ るい は塑 性 破 壊)で あ って,第3の 型 式 と して は そ の 中 間 の破 壊 が 考 え られ る。 写 真 フ ィル ムベ ー スの よ うな 高 分 子 の粘 弾 性 体 に あ っ ては 測 定 温 度 を 変 え る事 に よ っ て脆 性 破 断 か ら延 性 破 断 に移 行 す る。 この 脆 性 破 壊 か ら 延性 破壊 に移 行 す る温 度 を脆 化 温 度 と云 う。 例 え ば 一 般 フ ィル ム の ベ ー ス に使 われ て い る三 酢 酸 セル ロ ー スの フ ィル ムは 一50℃ で は伸 度 が 数%で 切 断 して しま う。 す な わ ち 脆 性 破 断 を 示 す が 常 温 で は30%前 後 の破 断 伸 度 を 示 し延 性 破 断 に 近 い 。 ま た測 定 の タ イ ム ス ケ ー ルす な わ ち引 張 り速 度 に よ って脆 くな った りあ るい は強 靱 に な った りす る。 例 え ば 筆者2)の デ ー タ に つ い て 説 明 す る (Fig.1)。 引張 り速 度1.5m/secで 急激 に破 断 エ ネ ル ギ ーが 減 少 しtoughか らbrittleに 移 行 す る事 が わ か る。 す な わ ち こ の速 度 以 上 に な る と高 分 子 の 粘弾 性 的 な緩 和 機 構 が変 型 に追 付 く事 が 出来 な くな り試 料 内 に存 在 す る 欠 陥 に応 力が 集 中 して急 速 に破 断 に到 る もの で あ ろ う。 このbrittleに な る 引 張 り速 度(衝 撃 速 度)を 脆 化 速度 と呼 ぶ 。一 般 に写 真 フ ィル ムの よ うな高 分 子 物 か らな る もの は温 度 を下 げ るか あ るい は 引張 り速 度(測 定 タ イ ム スケ ー ル)早 くす る と脆 くな る。 したが っ て両 者 の 効 果 は 同 一 と思 わ れ る。 ま た 可 塑剤 が入 る と高 分 子 の分 子 間 相 互 作 用 が 減 少 す るの で ち ょ う ど温 度 を上 げ た の と同 じ 効 果 が あ る。 今 迄 は 主 と して 一 次 元 の 引張 り試 験 に つ い て述 べ た が 縦 と横 に同 一 に 引 張 り荷 重 が加 わ った ら ど う で あ ろ うか 。 ポ リエ チ レン につ い ての 一 次 元 の 応 力,ひ ず み 曲 線 と 2次 元 の引 張 り試 験 のそ れ との 比 較 で は,後 者 は 塑 性変
Fig. 1. Straining rate depedency of fracture behavior of cellulose triacetate film (at 20•Ž).
Fig. 2. Comparison of the two -dimensional stress-strain curves of polyetylene with the one-dimensional ones at 30•Ž.
形 を ほ とん ど起 こ さず に破 断 す るの で そ の 破 断 伸度 は 小 さ い 。 こ の理 由 は2次 元 では 配 向 の 自由 が 押 え られ て 塑 性変 形 の起 りに くい た め で あ ろ う。 した が って そ の 挙 動 は 脆 い 。 ま た 破 断 強 度 も必 じ しも高 くは な い 。 また 応 力,ひ ず み 曲 線 の傾 斜 は2次 元 延 伸 の方 が 値 が 高 い 。 4.破 断 強 度 を 左 右 す る 因 子 破 断 強 度 は 測 定 の温 湿 度,引 張 り速 度,荷 重 を加 え る 型 式(引 張 り,圧 縮 ね じ りな ど),試 料 の 寸法,試 料 の 表 面 の 状 態,ノ ッチ の有 無 な どに左 右 され る。 また 分 子 構 造 的 に考 え る とま ず い 高 分 子 の持 つ 比 凝 集 熱(容 積 当 りの凝 集 熱)に よ って そ の 強 度 が 大 体 きま る。 す な わ ち比 凝 集 熱 の値 が 大 きい と云 う事 は 分 子 間 相 互 作 用 が大 き い事 で あ り,そ れ の大 きい もの 程 強 度 が 高 い と云 う結 果 が 出 て い る 。Table Iに 典 型 的 な各 種 ポ リマ ー の 比凝 集 熱 と破 断 強 伸 度 の関 係 を示 す 。表 か ら わ か る ― ―
26巻4号(昭38) 高 分 子 物 性(破 壊 現 象)に つ い て ― 151 ―
Table I. Relations between Tensile Strength, Breaking Extension and Specific Heat of Cohesion
* Values at glass transition point
Table II. Influences of Molecular Structures on Mechanical Properties
―152― 中 村 孝 一 旧本写真学会会誌 が 大 体 の傾 向 とし て比 凝 集 熱 の値 の 高 い もの 程 破 断 強 伸 度 の値 が 高 い 。 次 に問 題 とな る のは ポ リマ ーの 持 つ 平 均 重 合 度 お よび 重 合 度 分 布 で あ る 。 ポ リマ ーが 力 学 的 変 形 に 耐 え るた め に は あ る最 低 の 重 合 度(分 子 量)が 必 者 で あ る。 この 最 低 分子 量 は 比 凝集 熱 に逆 比 例 す る 。例 え ば ポ リア ミ ドで は この 最 低 重 合度 は40位 で あ るが ポ リハ イ ドロ カ ー ボ ンで は80位 で あ る 。 分 子 量 が 一 定 限 界 値 以 上 で は 重 合 度 の 増 加 に 比 例 して 強 度 も増 す が200∼250の 重 合 度 に 到 達 す る とそ の 上昇 は緩 や か とな り600∼750以 上 にな る と強 度 上 昇 は ほ と ん ど認 め られ な く な る 。 金 丸 ら3)そ の他 の 多 くの 外 国 研 究者 に よ り強 度(F)と 平 均 重 合 度(ρ)と の間 に はa,bを 常 数 とす る と
(1)
な る関 係 が あ る事 が 報 告 され てい る 。 重 合 度 分 布 につ い て はそ れ が 如 何 な る分 布 を して い よ う とも,そ の分 布 を1つ の数 平 均 重 合 度 で 代 表 させ れ ば 力 学 的 強 度 は それ と同 一重 合 度 で鋭 い 分 布 を持 った もの と同一 で あ る事 がSoohne,Harris4)に よ り認 め られ てFig . 3 . Relationship of fracture behavior and degree of double ref ration (at 25•Ž, 65 % RH) い る 。 細 い 説 明 は 省 略 す る と して 分 子構 造 と強 度 伸 度,衝 撃 強 度,弾 性 率 との 関 係 につ い てTable IIに 示 す 。 Table IIの 中 で 重 要 な の は,延 伸,は しか け,結 晶 化 で あ る。Fig.3に 三 酢 酸 セ ル ロ ー ス皮 膜 の破 断 挙 動 と延 伸 率 の 示 度 と して の 複 屈 折 度 との 関 係 を示 す5)。 複 屈 折 度 の 絶 対 値(三 酢 の示 複 屈 度 の値 は 一 で あ るか ら)の 上 昇 と共 にTable IIの よ うな 関係 が 成 立 す る 。 延 伸 に よ り延 伸 方 向 の 強 度 は 高 くな る(2∼5位)が そ れ と直 角 方 向 の 強 度 が 逆 に 低 下 し(1/2∼1/3),光 学 的 に異 方 性 とな る の で 写 真 フ ィル ムベ ー スの よ うな 均 質 の もの を得 る為 に は 更 に横 方 向 に も延 伸 を行 う必 要 が あ る。 ポ リエ ステ ル A. UMAXIALORIENTATION B. BIAXIALORIENTATION
Fig . 4 . Schematic diagram of oriented polymeric
materials (After Nielsen)
Table III. Comparison of Biaxially Oriented with Unoriented Sheets
26巻4号 (昭38) 高 分 子 物 性(破 壊 現 象)に つ い て ―153― は縦 横 二 軸 延伸 を 行 な う事 に よ って 始 め て ク ロナ ー(あ るい は マ イ ラー)と 呼 ば れ る強靱 な フ ィル ム とな り得 る の で あ る。8)∼12) 二 軸 延伸 を行 な う事 に よ っ て脆 い ポ リマ ーの 品 質 を 強 度 の 面 か ら改 善 す る事 が 出 来 る。 延 伸 に よ る フ ィル ム面 に お け る分 子 配 列 はFig.4の 如 くな る。 しか しな が ら 2次 元 延 伸 皮 膜 はそ の 面 に直 角 方 向 には 弱 く多 くの 薄 い シ ー トに は が れ る可 能 性 が あ る 。 Table IIIに ポ リス チ ロ ール お よび ポ リメ チル メ タア ク レ ー トにつ い て二 軸 延 伸 に よ る物 性 変 化 の 値 を 示 す 。 破断 伸 度 お よ び 衝 撃 強 度 が 著 し く改 善 され る事 が わ か る 。13) 次 に 問 題 とな るの は 結 晶 化 で あ る 。結 晶 性 高 分 子 物 が
Fig. 5 (A). Relationshiplbetween7tensile strength
and crystallinity (610 Nylon)
Fig. 5 (B).
Relationship between impact strength
and crystallinity (610 Nylon)
無 定 形 高 分 子 に比 べ て強 い と云 う事 は 古 く よ り知 られ て お り,そ れ は結 晶 部 分 に よ る物 理 的 は しか け,あ るい は 分 子 間相 互 作 用 が 大 きい と云 う事 か ら定 性 的 に判 断 され る 。結 晶 化 度 と強 度 の関 係 につ い て考 え てみ る。 Fig.5に 急冷 お よ び ア ン ニ ー リン グ に よ っ て作 った 種 々 の結 晶化 度 の610ナ イ ロ ン フ ィル ムの 引 張 り強 さ,衝 撃 強 度 と結 晶化 度 の関 係 を示 した14)。降 伏 値 お よび 引 張 り強 さ は結 晶化 度 が 高 くな る につ れ て直 線 的 に値 が 増 す が 衝撃 強 度 は低 下 す る 。610ナ イ ロ ン と66ナ イ ロ ンの 衝 撃 挙 動 の比 較 はFig.6に 示 して あ る 。 注 意 す べ き は結 晶化 度 の低 い 所 で は結 晶 化 度 依 存 性 が 非 常 に大 き い 。 ま た吸 湿 に よ っ て も強 度 の低 下 が 見 られ る事 で あ る。 直 線 部 分 を 式 で示 す と次 の如 くな る 。 抗 張 力(psi)=1000-1060√W+6160 た だ しc=結 晶 化 度(%),W=吸 湿 量(%)で あ る。 Starkweatherら14)は66ナ イ ロ ン につ い て顕 微 鏡 で球 晶 が観 測 され な い場 合 降 伏 値 は結 晶 化 度 と共 に直 線 的 に 増 加 す る事 を認 め た 。 ポ リオ キ シ メ チ レン につ い て も同 様 の事 が認 め られ て い る。16) 一 般 に結 晶性 ポ リマ ー にお い て はそ の結 晶 部 分 結 晶 が 球状 に 成長 した,い わ ゆ る球 晶(Spherulite)よ りな る事 が 知 られ て い る。所 で ポ リマ ー の破 断 は結 晶 領 域 で は な くて 無 定 形領 域 で 起 こ る事 が 知 られ て お り,こ れ は 電 子
Fig. 6. Impact strength vs. crystallinity: com-parison of 66 and 610 nylons. Points-610 nylon, Samples A and B. Shaded Areas-66 nylon, Samples C and D. Lower pattern-lower molecular weight Samples A and C. Upper pattern-higher molecular weight Sam-ples B and D.
―154― 中 村 孝 一 日本写真学会会誌
26巻4号 (昭38) 高 分 子 物 性(破 壊 現 象)に つ い て ―155―
Table V. Relation between impact strength and spherulite size
* Impact Strngth
Table VI. Relationship between crystallite size and impact strength
* Impact Strength
Table VII. Relation between mechanical properties and cristallinity or spherulite size
+ designate increase, -designate decrease
顕 微 鏡 で も確 認 され て い る。 Redingら17)に よ る とポ リク ロ ロ三 フ ッ化 エ チ レン に 関 す る研 究 で球 晶 が大 き い程 脆 い事 が 明 らか に され た 。 Starkweatherら18)は2μ の 球 晶 と25∼30μ の球 晶 を含 む試 料 を作 り種 々 の 力 学的 性 質 を 比較 した結 果 を Table IVに 示 す 。 小 さ な球 晶 を含 む試 料 は 曲 げ 弾性 率 が約10%高 く, ま た破 断 伸 度 低 く,ネ ッキ ン グ を起 し,冷 延 伸 が 起 り始 め るよ うな所 で切 断 し易 い傾 向 が見 られ る。 ポ リオ キ シ メ チ レン で は微 結 晶 の大 き さが 同一 で球 晶 の径 が相 違 す る時 に は球 晶 の径 の大 き い程 衝 撃 強 度 は低 い16)(Table V)。 ま た結 晶 化度 の ほ ぼ 同一 で微 結 晶 の大 き さが 倍 位 変 っ て も そ の 衝撃 強 度 が ほ とん ど変 化 し ない 場 合 も あ る(Table VI)。 以 上 の 実 験事 実 を ま とめ る と Table VIIに な る。 橋 か け 一 次 結 合 に よ って 分 子 間 に橋 か け を行 な う と 硬 さ を増 し,ク リー プ に対 す る抵 抗 性,引 張 り強 さが 高 く な り力 定 的 性 質 改 善 の 一 手 段 で あ る。 結 晶 化 度 が 増 す と云 う事 は そ れ に よ っ て分 子 間 の橋 か け点 が増 す の で 結 晶化 も一 種 の 橋 か け と 考 え られ て い る。 Flory19)に よ る と抗張 力 は 次 の 式 で 現 わ され る 。
抗張力
(4-1)
た だ し,Mc:橋 か け され た 単 位 間 の数 平 均 分 子 量 M:橋 か け前 の分 子 の数 平 均 分 子 量 Mが1脇 に比 べ て非 常 に大 きい 場 合 は,抗張力
(4-2)
た だ し,γ= M / Mc で Cross-linking Indexと 呼 ば れ る 。 ―7――156― 中 村 孝 一 日本写真学会 会誌 混 合 ポ リマ ー 金 属 の 場 合 は2種 あ るい は それ 以上 を 混 合 す る事 に よ り単 体 の 性 質 が 改 善 さ れ る。 ポ リマ ー の 場 合 も 同様 で,近 年 ポ リマ ー混 合 の 理 論 お よび 実 験 的研 究 が 進 め られ て い るが 金 属 に比 較 し て非 常 に 立 遅 れ て い る。 強 度 的 な 問題 に つ い て云 う と,一 般 に常 温 で固 状 の 硬 い ポ リマ ー に ゴム状 ま た は液 状 ポ リマ ー を混 合 す る と耐 衝 撃 性 が 向 上 す る。主 転 移点 の外 に ブ レン ドに よ る副 転 移 点 を低 温 に持 つ よ うに す る と強 靱 に な る と云 わ れ てい る。 例 え ば ベ ー ク ライ トに ゴム を混 合 す る とそ の 衝 撃 強 度 は5∼10倍 に な る。 そ の理 由 は混 合 され た ゴ ムが 衝 撃 エ ネ ル ギ ー の 大 部 分 を 吸 収 す る と考 え られ る 。 5. 衝 撃 強 度 通 常 の 引 張 り試 験 の様 に試 験 速度 が 数cm/minの オ ー ダ ー で な くて 数m/sec以 上 の高 速 で の測 定 を衝 撃 測 定 と 呼 び それ に対 す る強 度 を 衝撃 強 さ と呼 ぶ 。試 験 速 度 が 大 とな る とtoughな 物 質 もbrittleと な り試 料 中 に存 在 す る小 さ な ク ラ ック に よ って も簡 単 に破 断 に到 達 す る事 す る事 が あ る。 した が って,衝 撃 強 さ の値 が高 い事 は そ の 材 料 が シ ョック に耐 え る性 質 が 良 好 で あ る事 を示 す 。試 験 速度 が大 とな る と強 度,降 伏 点 の値 は高 くな るが 伸 度 は 逆 に 減 少 す る。Table VIIIに 膜 厚3mil.の ポ リエ ス テ ル フ ィル ム の 静的 お よび衝 撃 試 験 の デ ー タ を示 す20)。 Table VIIIか ら わ か る様 に,ひ ず み 速度 が4∼8×105 %/min(最 大 約80m/sec)に 達 す る と破 断 エ ネ ル ギ ー の 値 は,静 的 試 験 の場 合 の約77%,伸 度 は約67%に 低 下 す る。高 速 で 引張 った場 合 に問 題 に な る の は,そ の際 に 発 生 す る衝 撃波 の 問題 で あ る。 今 試 料 の 一端 を 固定 し,他 端 を 衝撃 的 に引 張 った とす る。 そ の際 発 生 す る歪 パ ル スの 大 い さは
(5-1)
た だ しc:試 料 中 の 音 速,E:ヤ ン グ 率 で あ る 。 常 温 の ポ リエ ス テ ル では 大 体 の値 と して ρ お よ びE につ い てそ れ ぞ れ1.38, 3.8×1010 dyne/cm2と す る とc は約1.7km/secと な る。 衝 撃 の 瞬 間 に 衝 撃 波 の歪 が 破 断 歪 に達 す る と試 料 中 を歪 波 が 伝 播 せ ず に破 断 す る 。そ の限 界 速 度 を衝 撃 限 界 速 度(vb)と よぶ 。 ポ リエ ス テ ル の 破 断 歪 を0.5と す る とvbは(5-1)式 か ら850m/secと な る。 破断 歪 が高 速 衝撃 領 域 で低 下 す る とポ リエ ス テ ル のvbは 低 くな る 。 こ の考 え方 か らす る とポ リエ ル の べ ー ス を使 った場 合 約12万 ゴマ以 上 とな ら な けれ ば衝 撃 端 に お け る脆 性 破断 は 起 らぬ で あ ろ う。三 酢 酸 セ ル ロー ヌの場 合 この や り方 で計 算 す る と(E=3.1×1010 dyne/ cm2, ρ=1.3,破 断 伸 度5%)cは 約1.55km/secで あ る。 した が って νb=85m/secと な り 衝 撃 速度 が50mを 越 え る と衝 撃波 が 問題 とな るで あ ろ う。 6. 温 度 ・時 間 換 算 則 高 分子 物理 発 展 の 大 部 分 は レオ ロヂ ー の発 展 に 負 う も の で あ るが そ の 中 て 特 筆 す で きは,第 一 と して 無 定 形 高 分子 物 に つ い て い わ ゆ る時 間 ∼温 度 重 ね 合 わ せ則(換 算 則)が 見 出 さ れ,こ の法 則 を適 用 す る事 に よ り幾 つ か の 無 定形 高 分 子 物 の緩 和 時 間 分布 の特 徴 が理 論 的 実 験 的 に 見 出 す 事 が 可 能 に な った 。 次 に 結 晶 性 ポ リマ ー に つ い て も上 と同様 の 換 算則 が 結 晶 化度 の 補正 を 入 れ る事 に よ り 成 立 す る事 が わ か った 。 第3の 破断 現 象 に つ い て も温 度 ・時 間換 算 が見 出 され Table VIII. Rupture energy and strain of polyester films26巻4号 (昭38) 高 分 子 物 性(破 壊 現 象)に つ い て ―157―
Fig. 7. Schematic stress-time curves
た 事 で あ る 。工 業 的 に は第 三 の持 つ 意 味 は可 成 重 要 であ る と考 え て よい 。温 度 時 間 換 算 則 とは,粘 弾 性 測 定 にお い て測 定 の タ イ ム ・ス ケ ー ル を変 え て測 定 を行 うと云 う 事 と温 度 を変 え て測 定 を行 な う事 は等 価 で有 す る とい う 仮 説 で あ りこの 仮 説 は実 験 的 理 論 的 に確 め られ てい る。 例 え ば0℃,30℃,50℃ で一 定 伸 度 の下 で応 力 と時 間 との 関 係 の 測 定 がFig.7A,B,Cの 如 くで あ った とす る。 今 同 一 タ イ ム ス ケ ール で30QCに あ った 試 料 の 温 度 を上 げ る と応 力 は 低 下 しX→Yの 如 くな る 。 また 測 定 の タ イ ム ・スケ ー ル を長 くす る とX点 はXZの 如 く移 行 す る。 す な わ ち タ イ ム ・スケ ール を 長 く して も応 力 は 低 下 す る。 従 って 温 度 を上 げ る(下 げ る)事 と測 定 タ イ ム ・スケ ール を長 くす る(短 か くす る)事 は同 等 の 効 果 を 示 す 事 にな る。A曲 線 を横 軸 にそ ってWXだ け 移 動 す る と曲 線Aは 曲 線Bに ま った く重 な る。 ま たCをYZ だ け 移 動 させ れ ばCはBに 重 な る。 した が ってB曲 線 あ るい はC曲 線 だ け を求 め てお け ば,他 の 温 度 で の 値 は 標 準 曲 線 の 横 方 向 の 移 動 の み で 簡 単 に求 ま る事 に な る。高 分 子 物 の 粘 弾 性 挙 動 は そ の緩 和 時 間 分 布 が 求 ま る と線 型 領 域 内で は1つ の 測 定 か ら 他 を 知 る事 が 理 論 的 に 出来 る。 ま た 緩 和 時 間 分布 に つ い て 上記 の換 算 法 則 が 成 立 す る事 は 弾 性 体 の 場 合 と同 様 で あ る。所 で時 間軸 方 向 の移 動 量 を 表 わ す もの と して 有 名 なWLFの 式 が あ る。21) す な わ ちshift factorに 関 して は
(6-1)
が 成 立 す る。 こ こにTsは 高 分 子 に 固 有 な特 性 温 度 で ほ ぼ ガ ラ ス転 移 点 よ り500K高 い 温 度 を 表 わ す 。 ま た, as(7)はTsを 基 準 温 度 に 選 ん だ 時 の温 度Tに お け る移 動 因 子 で あ る。 上 記 は 無 定 形 ポ リマ ー に 関 して で あ るが 結 晶 性 ポ リマ ー に関 して は 縦 軸 方 向 へ の移 動(結 晶化 度 の 補正 を 意 味 す る)を 許 す と同様 のshiftが 可 能 に な る 。 い ま弾 性 体 につ い て考 え る と(永 松 ら22))(6-2)
な る式 が成 立 す る。 た だ し,Λ は 結 晶 化 度,為 は基 準 温 度T0に お け る結 晶 化 度,E, Erは 移 動 前 と移 動 後 の弾 性率 を表 わす 。 この式 か ら縦 軸 方 向 の移 動 因 子 は(6-3)
で表 わ され る 。実 際 的 に は ポ リエ チ レン につ い て永 松 ら に よ り確 め られ て い る。 所 で破 断 現 象 につ い て も これ と 同様 の換 算 則 が 成 立 す る事 が 明 らか にな った 。 そ れ は 破 断 の瞬 間 は確 率 過 程 で あ る と して も,そ れ に 到 る素 過 程 は粘 弾 性 的 で あ る。 した が っ て換 算 則 が 成 立 す るの も首 背 され る。Buecheは ポ リメチ ル メ タア ク リレ ー トに つ い て ガ ラ ス転 移 温 度 よ りも高 い 温 度 お よび 低 い 温 度23)で 破 断 時 間 と温 度 につ い て 換 算則 が あ て は ま る事 を見 出 し た 。 これ は時 間 軸8桁 に渉 って 実 験 デ ー タ と理 論 的 予 想 が 良 く一 致 す る事 を見 出 した 。 した が っ て一 度 マ ス タ ー カ ー ブ さ え求 め てお けば 各 温 度 にお け る破 断 時 間 を予 知 す る事 が 可 能 で あ る。Fig.8に は ポ リスチ ロ ール の 破 断 時 間 と温 度 の合 成 曲 線(マ ス タ ー カ ー ブ)を 示 す 。 図 の 実 線 は 理 論 曲 線 で あ って 理 論 と実 測 が 良 く合 う事 を 示 す 。 ガ ラ ス転 移 点 以 上 では(7-4)式 が 理 論 的 に導 か れ 実 験 と合 う事 が 知 られ て い る。(6-4)
た だ し,F:引 張 り荷 重,t:破 断 時 間,T:温 度,n: 単 位 断 面 積 当 りの 応 力 に対 抗 す る 結 合 の 数,δ:破 断 前 に ボ ン トが 延 び る距 離 の 半 分,w:ゼ グ メ ン トの 振動 数 であ る。 ガ ラ ス転 移 点 以 上(ゴ ム状 態)に つ い て も同様 の 理 論 式 が 導 か れ 理 論 と一致 す る事 が確 め られ て い る。 ゴ ムに つ い て はSmithの 研 究 が あ り 同様 の換 算 則 が成Fig. 8. Tensile strength of polystyrene. aT=1min-1 at 120•Ž ―9―
―158―
中 村 孝 一 日本写真学 会会誌
Fig.9.
Relation between yield point and straining rate
(Hirai, Nakada) (Master Curve)
Fig.10.
Relation between yield extension and straining rate
(Hirai, Nakada)
(Master curve)
立 す る事 が 確 め られ マ ス タ ー カ ー ブ が 得 られ て い る 。結 晶 性 ポ リマ ー の 破 断 現 象 に つ い て も粘 弾 性 の場 合 と 同 じ様 に換 算 則 が 成 立 す る事 が 認 め られ て お り,平 井 ・中田 の研 究 が あ る 。25)Fig.9に ポ リエ チ レン の降 伏 点 と 変 形 速 度 の マ ス タ ー カ ー ブ, Fig. 10. に 降伏 伸 度 の マ ス タ ー カ ー ブ(い ず れ も縦 軸 と横 軸 の両 方 の移 動 を行 な った)を 示 す 。 したが って こ の カ ー ブ を利 用 す る と高 引 張 り速 度 の測 定 は低 温 の測 定 値 か ら の推 定 が 可 能 で あ る。 7. 破 断 に 対 す る 考 え 方 脆 性 破断 に 関 してGriffith 26)27)は そ の原 因 が材 料 中 に存 在 す るク ラ ッ ク に よ る もの で あ る とい う仮 定 か ら 出 発 して 次 の 理論 式(8-1)を 提 出 し た 。
(7-1)
た だ し,γ:単 位 断 面 積 当 りの 表 面 エ ネ ル ギ ー,E:ヤ ン グ 率, a:ク ラ ッ ク の 深 さ あ る い は ク ラ ッ ク 惰 円 ―10―26巻4号 (昭38) 高 分 子 物 性(破 壊 現 象)に つ い て ―159― の 主 軸 の 半 分 の 値 で あ る。 一般 に 物 質 強 度 に効 果 的 な ク ラ ック の 大 い さ は μ か らAの オ ー ダ ー迄 あ る。 上 式 か ら脆 い 物 質 の 破 断 強 度 は そ の 表 面 エ ネル ギ ーに 左 右 され る事 が わ か り,そ の 値 は多 くの 物 質 につ い て100∼1000 ergs/cm2の オ ー ダ ー で あ る。 表 面 エ ネ ル ギ ー は 表 面 に 他 の 物 質 が 吸 着 あ るい る収 着 す る と減 少 す るの で σBも それ に伴 って 低 下 す る 。例 と し て ポ リス チ ロ ール は ヘ キ サ ン蒸 気 中,ポ リエ チ レ ンは 界 面 活 性 剤 の 水 溶 液 中で 応 力 ク ラ ッキ ング を 起 こす 。 ま た 表 面 に他 物 質 が 吸 着 した 場 合 に(8-1)式 の γの代 わ りに ク ラ ックの 表 面 の 周 囲 で 行 な わ れ る 塑 性 的 な 仕 事Pで 置 きか え て 考 え る と 実 験 と良 く合 う事 も あ る。Pは γ よ りも 数 倍 大 き く吸 着 に よ る強 度 上 昇 の説 明 と な る。Pの 値 は ポ リメ チ ル メ タ ア ク リレ ー トで は4.9×105dyne/cm2,ポ リスチ ロ ール で は2.5×106で あ る(Benhow, Roesler28))。 Fuerth29)は 破 断 の 起 る点 で 物 質 が 溶 融 す る と云 う仮 定 の 下 に熱 力 学 的 に
(8-2)
な る式 を 出 した 。 た だ し, ΛH: 溶 融 熱, d:密 度, レ:ボ ア ソ ン比 で あ る。 結 晶性 ポ リマ ー に 関 して は 近 似 的 な値 を与 え るが ΛH を 求 め る こ とが で き な い無 定 形 ポ リマ ー に は応 用 出来 な い 。Buchdall15)は 無 定 形 の 硬 い ポ リマ ー一につ い て破 断 強 度 は 近似 的 に ヤ ング 率 の1/30と 云 う式 で 出 した が実 際 に は あ て は ま らな い 。 ゴム に つ い て はTalyor,Darin30), Bueche31)に よ り か な り実 験 と良 く合 う引張 り強 さ の式 が で て い る。 この 人 達 の基 本 的 な考 え方 は 引 張 り強 さ が 高 分 子 鎖 の うち,配 向 可 能 な 鎖 状 分 子 の 数 に,配 向度 を 掛 け た もの に比 例 す る とい うの で あ る。 Taylar,Darin30)に よ る と 砥 を橋 か け 前 の 数 平 均 分 子 量,砥 を橋 か け点 間 の分 子 量 とす れ ば 引 張 り強 さ(8-3)
αB= L / Lo =伸 長 比,Kお よび δ は 定 数 で(8-4)式 は 実 験 と良 く合 う。結
語
高 分子 の 破 壊現 象 に つ い て,そ の特 異 性 お よび最 近 の 発 展 に つ い て 簡 単 に 記 した 。 紙 数 が 足 らず充 分 内容 を伝 え 得 な か った こ とを 残 念 に 思 う。 後 記 本 稿 を草 す る機 会 を与 え られ た 鈴 木 清 司 氏,文 献 そ の 他 でお 世 話 に な った 友 野 信 氏,田 野 倉正 子 嬢 に深 謝 す る 。 参 考 文 献 1) 後 藤 ・相 田, 材 試 6, 245 (1957) 2) 中 村, 高 化17, 345 (1960) 3) 金 丸, 高 分 子 構 造 論 (修 教 社) (1944)4) A. M. Sookne, M. Harris, Ind. End. Chem. 37, 478 (1954) 5) 中 村, 高 化 18, 29 (1961) 6) 矢 野 他, 高 分 子 学 会 年 会 (昭 和 38年 5月) 日本 物 理 学 会 分 科 会 (昭 和 38年 10月) 第12回 高 分 子 討 論 会 7) 中 田 ・平 井 ・前 田, 材 試 8, 284 (1959)
8) B. M. Axibrod
et al.,
J. Research Nat. Bur.
Standards 49, 331 (1952)
9) B. M. Axibrod, Mod. Plastics 30, 117 (1952)
10) J. Bailey, India Rubber World, 118, 225 (1948)
11) C. P. Forther, Rubber World 129, 493 (1954)
12) I. Wolock et al., Mod. Plastics 31, 128 (1953)
13) L. E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymerrs
(1962)
14) H. W. Starkweather
et al., J. Polym. Sci. 21, 189
(1956)
15) R. Buchdahl, J. Poly. Sci. 28, 239 (1958)
16) C. F. Hammer et al., J. Appl. Polyer Sci. 1, 169
(1959)
17) F. P. Reding et al., Ind. Eng. Chem. 46, 1962
(1954)
18) H. W. Starkweather,
R. E. Brooks, J. Appl.
Pol-ymer Sci. 1, 236 (1959)
19) P. J. Flory, Principle of Polymer Chemistry (1953)
20) C. F. Bersch, F. L. McCrackin, K. F. Plitt, Mod.
Plastics 35, 171 (1957)
21) M. L. Williams,
R. F. Landel and J. D. Ferry
J. Ame. Chem. Soc. 77, 3701 (1956)
22) 永 松 他, 九 大 集 報 30, 259 (1958)
23) F. Bueche, J. Appi. Phys. 26, 1133 (1955)
24) F. Bueche, ibid. 28, 784 (1957)
25) 平井 ・中 田, 日本 物 理 学 会 分 科 会 (1960)
