気相担持法によるニッケル/アルミナ触媒の製造
著者
上村 芳三, 幡手 泰雄, 碇 醇
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
29
ページ
121-127
別言語のタイトル
Preparation on Nickel/Alumina catalysts by gas
phase to surface deposition
気相担持法によるニッケル/アルミナ触媒の製造
著者
上村 芳三, 幡手 泰雄, 碇 醇
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
29
ページ
121-127
別言語のタイトル
Preparation on Nickel/Alumina catalysts by gas
phase to surface deposition
気 相 担 持 法 に よ る ニ ッ ケ ル ／ ア ル ミ ナ 触 媒 の 製 造
上 村 芳 三 ・ 幡 手 泰 雄 ・ 碇 醇
（受理昭和62年５月30日）
ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＯＦＮＩＣＫＥＬ／ＡＬＵＭＩＮＡＣＡＴＡＬＹＳＴＳ ＢＹＧＡＳＰＨＡＳＥＴＯＳＵＲＦＡＣＥＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＹｏｓｈｉｍｉｔｓｕＵＥＭＵＲＡ，ＹａｓｕｏＨＡＴＡＴＥａｎｄＡｔｓｕｓｈｉｌＫＡＲＩ Nickel／aluminacatalystswerepreparedbythedepositionofnickelchoridevaporonspherical alumina（3.5mmdiameter）followedbythereduction、Theproductswerecharacterizedbya HCI-dissolvingmethod(todeterminenickelcontent),anelectoronprobemicroanalysis(EＰＭＡ),andbya tramsmissionelectoronmicrograph（ＴＥＭ)． Thenickelcontentincreasedbyincreasingthedepositiontimeinnickelchloride／argon，andit decreasedwithanincreasinthedepositiontemperature・ThenickelparticlediametersobseｒｖｅｄｂｙＴＥＭｒａｎｇｅｄｆｒｏｍｌＯｔｏ５０ｎｍ・Twokindsofnickelprofiles，shellanduniform，wereobserved．
緒 論 工業的に重要な担持金属触媒の製造法としては，従 来，含浸法や共沈法が広く用いられてきている。これ らの方法は，金属触媒の前駆体から金属触媒として形 成されるまで多くのプロセスを含み（含浸法を例に挙 げるならば，ｌ)含浸，２)乾燥，３)焼成，４)還元)，従っ て触媒性能の積極的制御が困難であった。最近，気相還元法により一段プロセスで金属（Ｎｉ
及びＭｏ）微粒子を得た研究l)や，気相燃焼法による Ni／SiO2の調製2)が報告されている。これらの他に真 空蒸着によるＰｔ／Al203の調製3)，気相から担体上へ のMoO2(OH)２吸着による担持Ｍｏ触媒の調製4)があ る。このような気相担持法は，触媒の物性制御性ある いは調製における再現‘性に優れていることが予想され るので，担持金属触媒の新しい製造法として有望と考 えられる。しかしながら，気相法による触媒調製は， 前述のような初期の研究例がごく少数あるのみで，調 製条件体系化のためには検討すべきことがまだ多く残 されている。 筆者らは，これまでに塩化ニッケルを用いた含浸法 ニッケル／アルミナ触媒に関し，担体の種類5.6.8.9.10） 担体粒子径7)，金属含有量7.9)，含浸液溶媒9)及び含浸 乾燥速度5,7.810）が，触媒の物性及び反応′性に及ぼす 影響を検討してきた。そこで，本研究においては，気 相担持法によりニッケル／アルミナ触媒を製造し，そ の担持条件が触媒の物性に及ぼす影響を検討した。 １ ． 実 験 １．１触媒調製 担体として，直径約3.5ｍｍの球状多孔質アルミナ （触媒学会参照触媒JRC-ALO-l,表ｌ参照）を，ニッ ケル源として無水塩化ニッケルを用いて，気相担持法 によりニッケル／アルミナ触媒を調製した。 Table１．PhysicalpropertiesofJRC-ALO-l Ｆｏｒｍ Composition BETsurfacearealm2･kg-ll ModalporediameterInml SpecificporevolumeIm3･kg-Il Whitesphere ﾜ＋γ−aluminal2） １．６９xlO511） 9.012） 6.70ｘｌＯ−４１２） 気相法による担持装置の図を図ｌ(a)に，写真を図１ (b)に示す。担持用反応器本体(１０)は，内径35mm，外 径42mm，長さ１ｍのムライト管の底部にキャリアア ルゴンガス導入口，中央部にアルゴンガス及び還元用 水素ガス導入口，頂部にガス出口を取り付けたもので1０ 1２２ H２ ７ 司Xit 建
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1２ ８ ■ １ ２ Ａｒ 1３ １ ２ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ９ 号 （ 1 9 8 7 ） Fig.１(b）PhotograPhofexperimentalapparatus， ＝ｆ
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pLn１１１ らアルゴンガスを，中央部（蒸発部より下流側で，担 持用アルミナホルダー（８）から下方へ10mm）からは 水素ガスあるいはアルゴンガスを導入した。これらの ガスは，アルミナのシンタリングを防ぐため，シリカ ゲルカラム（４）及びドライアイスメタノールトラップ （５）を通して十分乾燥させてから反応管(10)に送入し た。系内空気をアルゴンあるいは水素で十分置換し 終った時点で，ヒーター（６）により，昇温を開始した。 蒸発部及び担持部が所定の温度に到達した後，内部温 度を一定に維持した。同時に雰囲気を変更，調製し， アルミナ上にニッケルを気相担持させた。以下，気相 担持操作の標準的な手順を述べる。蒸発部及び担時部 が所定の温度に到達した後，中央部に導入していた水 素ガスを４方コック（３）の操作によりアルゴンガスに 切り替えた。この操作により，塩化ニッケルホルダー （９）から発生した塩化ニッケル蒸気（実験前後の塩化 ニッケル減少量により蒸気発生速度は0.011mol･h-1） がそのままアルミナホルダー（８）中のアルミナに接触 するようになる。所定時間後，再び，アルゴンガスを 水素ガスに切り替え，還元を行った。所定時間の還元 後，装置を室温まで放冷し，サンプルを取り出した。 今回用いた装置においては，その構造上，アルミナ に担持されない気相バルクで生成するニッケル微粒子 ７ necdIcvalve６heatｅｒｌｌｔｈｎｚｃ−ｗａｙｖａｌｖ２
ｆｌｏｗｍｅｔｅｒ７ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｃｌ２ｐａｒｔｉｃ１ｃｆｉｌｔｃｒ
four-wayvalve８supportholdcrl3bubbler
silicageｌｃｏＩｕｍｎ９ＮｉＣＩ２ｈｏｌｄｅｒ
ｄｒｙｉｃｃ−ｍethanollOreactor
trap Fig.’(a）Schematicdiagramofexperimentalapparatus．１２３４５
構成されている。反応器下部は，塩化ニッケル蒸発部， 上部は,担持及び還元部となっており，それぞれ,ニッ ケル網で作った塩化ニッケルホルダー(9)及びアルミ ナホルダー（８）が固定されている。加熱は，管の外側 に巻き付けた径１ｍｍのカンタルＡ１線ヒーター（６） により行った。保温のため，更に外側に，セラミック ファイバー及び耐火れんがを配置している。内部温度 は，管の上下より挿入した白金ロジウム熱電対(7)に より測定した。 一般化した実験手順を図２に，各Ｒｕｎの条件を表 ２に示す｡調製実験に際しては,約４９の無水塩化ニッ ケルを塩化ニッケルホルダー（９）に，約３９のアルミ ナをアルミナホルダー（８）にセットし，反応器底部か 壷溌
謡 淵トtv,−+−ｔv2−−４
１２３ 上村・幡手・碇：気相担持法によるニッケル／アルミナ触媒の製造 Ｒｕｎ Ｎｏ．畑憲鵬柵崖=1壷
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熱可塑性樹脂に埋め込み，220,600及び1500番のサン ドペーパーで触媒断面を露出させた。更に，この断面 を3000番のサンドペーパーで研磨した後，真空下で炭 素 を 蒸 着 し て 測 定 し て 測 定 用 試 料 と し た 。 加 速 電 圧 15kV，試料電流0.05ﾉαＡで行った。 3 ） ニ ッ ケ ル 粒 子 の 形 態 触 媒 中 の ニ ッ ケ ル 粒 子 の 形状及び大きさを透過型電子顕微鏡（TEM,Hitachi H-700H）により測定した。測定用試料は，微粉末に 粉砕した試料を蒸留水に懸濁させ，上澄み液をコロジ オン膜上に落とし，乾燥及び炭素蒸着することにより 調製した。測定は，加速電圧200ｋＶ，フィラメント電 流20〆Ａで行った。 vaporizationpart lOO lOO lOO lOOT
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lOO lOO lOO lOO 100 ︹エ］・ＱＰ﹄①︾ lower sample禽甲柵鯛厚
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ｔｉｍｅ［ｍｉｎ］ ofexperiment． Fig.２Procedure conditions Table２．Preparation も担持実験中に得られる。これらの粒子は，出口フ の流路に設けたフィルター(12)によって捕集した。 NicontentIwt％Ｉ depositionpart 205 205 192 196 215 194 lOO lOO lOO lOO００００００００００００
３５５５５５
ＧｌｌＯ７３ Ｇ２１０７３ Ｇ３１０７３ Ｇ５１０７３ Ｇ６１０７３ G７１０７３ １．２触媒物性の測定 l）総ニッケル含有量触媒の総ニッケル含有量 は，触媒中のニッケルを１１．６Ｎ塩酸により溶解し，試 料液中のニッケル濃度をキレート滴定で測定すること により決定した。 2）局所ニッケル含有量触媒内部の局所ニッケル 含有量は，Ｘ線マイクロアナライザ（EPMA,Shi‐ madzuARLmicroprobeX-rayanalyser）により測定 した。測定用試料は次のようにして作成した。触媒を １．５３ (0.17)＊ 1．７３ １．８６ ２．２０ １．４３ ＴｖＦｖｌＦｖ２ｔｖｌｔｖ２ Ｔｄｔｄｔｌｔｄｔ２ＦｄｌＦｄ２Ｆｄ３ｔｄｇｌｔｄｇ２ｔｄｇ３ （Ar）（Ar） （H2）（Ａｒ）（H2） IKlIcm3・min-llIminl｛KｌＩｍｉｎ１Icm3･min-11｛minl upper sample ＊Theproductwasnotfractionated・ 寺実験中に得られる。これらの粒子は，出口ガス５０００００
７９９９３
１ １帥０卯卯卯卯
0.007 (0.17)＊ １．４３ １．７３ １．９６ １．３８ '50 160 180 206 236 120 lＯＯｌＯＯ 0 365 192 196 215 194 150 160 180 180 180 120 lO73 1073 1073 1033 1013 1073 205 205 192 170 159 194００００００００００００
５５５５５５
Ａｒ ＦＶ１ Ｆv２０ ５ ０ １ ０ ０
Dcpositiontimeinargoncarrier〔ｍin〕
Fig.４Effectsofdepositiontimeonnickelcontent． １２４ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ９ 号 （ 1 9 8 7 ） 0.84kPaより小さいことから，担持部の気相バルクに おける塩化ニッケル固相の析出は無いと考えられる。 図４及び図５に，ニッケル含有量に及ぼす担時時間 及び担時温度の影響をそれぞれ示す。ニッケル含有量 ２．実験結果及び考察 ２．１ニッケル含有量 今回調製した気相担持触媒の総ニッケル含有量（塩 酸溶解法）を表２の右端に，ＥPＭＡ（点分析）によ り測定した局所ニッケル含有量を図３に示す。図３中 は，塩化ニッケル／アルゴン中における担持時間の増 加と共に増加し,担時温度の増加と共に減少している。 これらの結果から，塩化ニッケル蒸気／アルゴンから アルミナへの塩化ニッケルの沈着は，吸着によく似た 挙動を示していることがわかる。Fransenら4)は， 600°Ｃにおけるモリブデン化合物蒸気から多孔性担体 （シリカ，アルミナ及びチタニア）へのモリブデン化 合物の取り込みを吸着と表現している。 ２ lｏｗＱｒ ｓａｍｐｌａ ︹皇聖乏二一仁①︶仁ｏＵ−Ｕエ昌之 ２ uｐｐｅｒｓａｍｐｌｇ ＴＶ＝１０７３KT
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１ ０ ０ ０ １ ０ ５ ０ １ １ ０ ０ Dcpositionte『叩erature【Ｋｌ Ｆｉｇ、５Effectsofdepositiontemperatureonnickel content． Fig.３Nickelconcentrationprofiles． １ ︹誤一芸︺ 一厘。一厘ＯＵ ０ ＴＶ＝１０７３Kt
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の円は，触媒粒子の断面を表し，引出し線で示した数 字がその位置でのニッケル含有量(EＰＭＡ法,重量％） を表している。また，円内の斜線は，目視観察による 断面の色（黒色あるいは灰色）の濃度を表しており， 大まかな相対的ニッケル含有量を表すと考えられる。 Ｇ１の下層サンプルは，典型的なシェル型のニッケル 分布を示しており，その他のものは，概ね均一型を示 している。 担持部直下の導入口からのガスが水素のみであるＧ ２においては，表２に示されるように，その他のＲｕ、 に比べてニッケル含有量が１オーダー小さい｡従って， 今回の調製実験においては，ニッケルの気相担持は， 主として担持部直下導入口からアルゴンを導入した場 合に起こる。また，その様式は，塩化ニッケル蒸気／ ア ル ゴ ン か ら ア ル ミ ナ 上 へ の 塩 化 ニ ッ ケ ル の 沈 着 で あ ると考えられる。本実験において，担持部に流通させ た塩化ニッケル蒸気の分圧は，0.69kPaであり，担持 部温度の最小値である1013Ｋにおける飽和蒸気圧 ①エ昌之 ｕｐｐｅｒｓａｍpＩｅ lｏｗｅｒ sａｍｐIｅ Ｇ１ IｏｃａＩＮｉｃＯｍｃｎｔＳ
造
【０．０６４ｗｔ･ﾉ･】 ０．０６２ 1.9 ､031 ０．８ Ｇ２⑬三協
Ｇ３、
蚕
二
剛
、<脇
Ｇ５、二職
、ご鯛
Ｇ６唾警
Ｇ７唾簿
上村・I幡手・碇：気相担持法によるニッケル／アルミナ触媒の製造 1２５ ２ ． ２ ニ ッ ケ ル 粒 子 の 形 態 図６に今回調製した気相担持ニッケル／アルミナの 電子顕徴鏡写真を示す。比較のため，図７に気相析出 したニッケル微粒子(Ｇ２においてフィルター捕集)， 図 ８ に 含 浸 法 ニ ッ ケ ル ／ ア ル ミ ナ ( ニ ッ ケ ル 含 有 量
uｐｐｅｒｓａｍｐ１ｅ
濯貸 !Pヤ 鴬Ｇ１
Ｇ２
Ｇ３
Ｇ５
1.16wt％)7)，図９に担体ＡＬＯ−ｌの電子顕微鏡写真 をそれぞれ示す。ニッケルを担持させていないＡＬＯ− ｌの電子顕微鏡写真との比較からわかるように，ニッ ケル粒子は，黒い点として観察される。気相担持ニッ ケル粒子径は，１０から50nｍであり(図６)，気相析出IｏｗｅｒｓａｍｐＩｅ
Fig.６Transmissionelectronmlcrographsofnickelchloridevapordepositednickel/alumina．1２６ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ９ 号 （ 1 9 8 7 ） 蝿霧瀞 Fig.７TramsmissionelectronmicrographsofnickelfineParticlesobtainedｆｒｏｍｅｘｉｔｉｎＧ２． したニッケルの粒子径は,50から160nｍである(図７)。
また，含浸法によって調製したニッケル／アルミナ中
のニッケル粒子径は，１０から30nｍである(図８)。 Fig.８Tramsmissionelectronmicrographsofimpre-gnatednickel/alumina（nickelcontent： 1.16Wt％） Fig.９TransmissionelectronmicrographｏｆＡＬＯ−１． 結 言 気相担持法によりニッケル／アルミナ触媒（ニッケ ル含有量0.2から2.2Wt％）を製造し，その担持条件 が触媒の物性に及ぼす影響を検討した。その結果，以 下のような知見を得た。 1）ニッケル含有量は，塩化ニッケル蒸気／アルゴン 中における担持時間の増加と共に増加し，担時温度の 増加と共に減少した。 2）気相担持法により得られたニッケルの粒子径は， 10から50,ｍであった｡この結果より気相担持法によっ ても含浸法（10から30nｍ）とほぼ同等のニッケル／ アルミナ触媒を得られることがわかった。 3）シェル型と均一型の２種類のニッケル分布が観察 された。 本実験の特徴の一つは，担持及び非担持ニッケル触 媒を同一の条件下で同時に製造出来ることである。こ のようにして得られた担持及び非担持ニッケル触媒の 反応性を比較することにより，担体による効果を捉え ることも今後の展開として考えられる。 謝 辞 本研究は，文部省科学研究費補助金（奨励研究Ａ， 61750893）の援助を受けた。また，装置作製にあたっ て，九州大学工学部応用化学諸岡成治教授並びに池水 喜義助手から貴重な御助言を頂いた。併せて謝意を表 する。上村・幡手・碇：気相担持法によるニッケル／アルミナ触媒の製造 1２７ Nomenclature Ｆｄ＝gasflowrateofargonorhydoroge、introduced fromunderneathofdepositionpart［cm3･min-'］ Ｆｖ＝gasflowrateofargonintroducedfromreactor bottom ［Cm3･min-l］ Ｔｄ＝temperatureofdepositionpart ［K］ Ｔｖ＝temperatureofvaporizationpart ［K］ tdg＝timeelapsedatdepositionpartdefinedin Fig.２ ［min］ tdt＝timeelapsedatdepositionpartdefinedin Fig､２ ［min］ ｔｖ＝timeelapsedatvaporizationpartdefinedin Fig､２ ［min］ Literaturecited l）加藤康夫，諸岡成治，池水喜義，安武剛：化学 工学協会第19回秋季大会研究発表講演要旨集， SA303（1985)． 2）Tsugo，Ｙ､，Ｈ・Ooi，ＭＹａｎｏａｎｄＹ・Harano： ProceedingsofWorldCongressⅢofChemical Engineering,Vol,４，３１０（1986)． ３）Baker,ＲＴ・Ｋ.,Ｃ・ＴｈｏｍａｓａｎｄＲ.Ｂ・Thomas：Ｊ： Ｃａｔαﾉ.,38,510（1975)． ４）Fransen,Ｔ､,Ｐ.Ｃ・ｖａｎＢｅｒｇｅａｎｄＰ・Ｍａｒｓ：Pro‐ ceedingsoftheFirstlnternationalSymposiumon ScientificBasesforthePreparationofHeter-ogenousCatalysts,４０５（1976)． ５）上村芳三，椎原由美子，幡手泰雄，碇醇：鹿児 島大学工学部研究報告，No.2６，１１３（1984)． ６）上村芳三，幡手泰雄，碇醇：鹿児島大学工学部 研究報告，No.28,179（1986)．
