半 乾 性 油 脂 肪 酸 セ ミ エ ス テ ル と
トリレンジイソシアナートの反応
竹下寿雄＊・宮内徳之＊・今井玲子＊
（受理昭和39年６月１６Ｆ１）
照ｗｋＣＴＩＯＮＯＦＰＡＲＴＩＡＬＥＳＴＥＲＳＯＦＳＥＭＩ−ＤＲＹＩＮＧＯＩＬ
ＦＡＴＴＹＡＣｍＳＷＩｒＨＴＯＬＹＬＥＮＥＤ皿ＳＯＣＹＡＮＡＴＥ
ＴｏｓｈｉｏＴＡＫＥＳＨＩＴＡ，ＮｏｒｉｙｕｋｉＭＩＹＡＵＣＨＩ
ａｎｄＲｅｉｋｏｌＭＡＩ
Ｆｏｒthe"purposeofpreparinghighgradedryingoilsfromsemidryingoilsorlowgrade
d
r
y
i
n
g
o
i
l
s
，
ｔ
ｏ
]
y
l
e
n
e
d
i
i
s
o
c
y
a
n
a
t
e
w
a
s
r
e
a
c
t
e
d
w
i
t
h
a
p
a
r
t
i
a
l
e
s
t
e
r
s
o
f
p
e
n
t
a
e
r
y
t
h
r
i
t
o
l
w
i
t
h
f
a
t
t
y
acidsofcottonseedoil，ricebranoil，soybeanoil,talloilandlinseedoil・
T
h
e
i
m
p
r
o
v
e
m
e
n
t
s
o
f
t
h
e
i
r
f
i
l
m
p
r
o
p
e
r
t
i
e
s
w
e
r
e
m
o
r
e
t
h
a
n
w
e
e
x
p
e
c
t
e
d
T
h
e
i
s
o
c
y
a
n
a
t
e
-m
o
d
i
h
e
d
d
r
y
i
n
g
o
i
l
f
r
o
m
r
i
c
e
b
r
a
n
o
i
l
w
a
s
g
o
o
d
p
r
a
c
t
i
c
a
l
d
r
ｙ
ｉ
ｎ
ｇ
ｏ
ｉ
ｌ
ａ
ｎ
ｄ
ｏ
ｎ
ｅ
ｆ
ｒ
ｏ
ｍ
ｔ
ａ
ｌ
ｌ
ｏ
ｉ
ｌ
ｆ
ａ
ｔ
ｔ
ｙ
acidwasexcellentsyntheticdryingoil．
１ ． 緒 一 言
乾性油をグリセリンあるいはペンタエリトリットと
ウムエステルングさせて，モノあるいはジグリセリド
にし，これにジイソシアナート類を反応させていわ
ゆるウレタン化仙にすると，極めて速乾性になりかつ
その塗膜は非常に良質のものになるI) 4)．これはウレ
タン結合が極めて強固なことに起因しているものであ
るから，その割合を多くすることにより半乾性油ある
いは劣質乾性油からも高級乾性油を合成できる可能性
がある．著者らはこの点に着目し，コメヌカ油．メン
ジツ油・トール油・ダイズ油などの半乾性油ないし劣
質乾性油脂肪酸とアマニ油脂肪酸からペンタエリトリ
ットとの直接反応によってセミエステルを製造し，こ
れをトリレンジイソシアナート（以下Ｔ､，.I.と称す）
と反応させてウレタン化油を合成した．一方アルカ
リ異性化法が従来劣質乾性油の改質に非常に有力であ
ったので5)6),これら脂肪酸から異性化脂肪酸を製造
し，これらからも同様の方法でウレタン化油を合成し
た．得られたウレタン化油は予想以上に塗膜性能が向
上し，たとえばコメヌカ油からでも十分実用的な乾性
油を合成できること，トール油脂肪酸・ダイズ油脂肪
酸からは優秀な合成乾性油を合成できることがわか
った．
＊ 応 用 化 学 教 室
皿 ． 実 験
１．原料脂肪酸
常法によりエタノール性か性カリでケシ化して，そ
のまま希硫酸で分解後温湯洗浄し脱水して製造した．
その性状は第１表に示す．
さらにこれらの脂肪酸をBradley7)の方法でエチレ
ングリコールとかＩ性ソーダを用いて異性化した．異性
化脂肪酸の性状も第１表に記載した．
第 １ 表 原 料 脂 肪 酸 の 性 状
脂 肪 酸 ｜ 中 和 価 ｜ ヨ ウ 素 価
コ メ ヌ カ 油 脂 肪 酸
異 性 化 コ メ ヌ カ 油 脂 肪 酸
メ ン ジ ツ 油 脂 肪 酸
異 性 化 メ ン ジ ツ 油 脂 肪 酸
ト ー ル 油 脂 肪 酸
異 性 化 ト ー ル 油 脂 肪 酸
ァ マ ニ 油 脂 ． 肪 酸
異 性 化 ダ イ ズ 油 脂 肪 酸
182.5
170.0
194.5
185.0
195.0
190.0
197.0
173.9
110.0
102.0
119.5
93.8
131.7
108.1
189.0
106.3
２ ． 脂 肪 酸 の エ ス テ ル 化
ペンタエリトリット（、.p､242,∼243℃,ＯＨ49.7％
一理論値５０％）１モルに対して，脂肪酸２壬ル及び
３モルを使用してエステル化した．方法は三ツロフラ
スコに脂肪酸を入れ，窒素でかきまぜながらl80oCに
保ち，これに５倍量のフェノールに溶解した（120.Ｃ
前後）ペンタエリトリットを加えて180℃に２ｈｒ，さ
らに２モルの脂肪酸の場合は220℃に1.5ｈｒ，３モル
１２１３４５６９０１２３４５６７８
１
００１１１１１１１２２２２２２２２
鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ４ 号
第 ３ 表 エ ス テ ル の 性 状
の脂肪酸の場合は同じく220℃に２ｈｒ加熱反応させ
る．エステル化の際の試料番号と反応させたもののモ
ル比の関係を第２表に，生成したエステルの性状を第
３表に示す．表中０−１，０−２のアマニ油，シナキリ油
は比較のために用いたもので合成油ではない．
８０°Ｃ,９０°Ｃで同量をそれぞれ２ｈｒを要して徐々に添
加していき，途中粘性の増加に伴いキシレンを追加し
て最終的に固形分４０％の溶液とする．ＴＤ､１．を添加
しおえた後，赤外線吸収スペクトルでＮＣＯの特性吸
収(2350ｃｍ−１)の消失を確かめて反応を停止する（約
20分を要した)．生成油溶液の粘度はアマニ油（0.48
ポイズ）とシナキリ油（6.78ポイズ）の間にあった．
４ ． 塗 膜 試 験
合成したウレタン化油に乾燥剤としてＰｂ０．５％，
ＣＯＯ､05％およびＭｎ0.025％をナフテネートとして
加え，１２×16.5ｃｍのガラス板上にドクターブレード
で厚さ0.025ｍｍに塗布し，２２℃・５０％湿度のj恒温'恒
湿室中に静置して塗膜を形成させた．この塗膜につい
て指触および硬化乾燥時間を測定し,さらに塗布後７２
ｈｒ同室中に放置した塗膜についてスオード硬度を測
定し，かつ分割したガラス板について耐水性・耐熱湯
性・耐アルカリ性を試験した．耐水性は塗面を常温の
水中に浸し，２４ｈｒ後の状態と，それまでに白化した
ものについては白化までの時間および２４hr後とり出
しかるく拭いた塗膜について回復に要した時間を調
べた．耐熱湯性は同じく塗面を微沸とう水中に浸し，
１５ｍｉｎ後の状態と，１５ｍｉｎ以内に白化したものにつ
いては白化までの時間，１５ｍｉｎ後とり出して後白化
の回復に要した時間を記録した．耐アルカリ性は常温
のか性ソーダ１％水溶液に浸して異常を生ずるまでの
時間と変化を記録し24ｈｒ後異常を生じなかったもの
は異常なしと記録した．結果を第４表に示す．
第４表の乾燥試験結果によると，乾燥速度はいずれ
もアマニ油より速く，特に脂肪酸対ペンタエリトリッ
ト２対１の油はシナキリ油よりも速い．
耐水性についてはコメヌカ油脂肪酸からつくった合
成油の一部のものが若干変化を示した以外はすべて異
常が認められなかった．
硬度はいずれも乾性油としては高い硬度を示し，特
にアマニ油脂肪酸からつくったものには４０という高
い値を示すものもあった．
耐熱湯性は概ね良好であるが，特に異'性化脂肪酸か
らつくったものはいずれも強い抵抗性を示した．
耐アルカリ性は脂肪酸対ペンタエリトリット，３対
１のコメヌカ油脂肪酸・メンジツ油脂肪酸からのもの
以外は変化を認められなかった．
以上を総合するとウレタン化によって塗膜性能は素
晴しい向上を示し，半乾性油からでもアマニ油以上の
良質乾性油をつくることができることがわかった，
第 ２ 表 試 料 番 号
1.4805
1.5153
1.4832
1.4832
1.4842
1.4825
1.4834
1.4862
1.4866
1.4870
1.4877
1.4864
1.4873
1.4870
1.4879
1.4895
1.4900
０２９８３７９９４３９０２５８
●●巳■■■。●■■●●●４●
諏娼砺団“兜ｕ科塑皿兜皿幻群匁
１２１２１１１１１１
２１１１１１１１
０２８０７０８６４５７７３３８■●●●。●。●■●◆●。●■２２６３９７６２８３６２２８９
雷響｜’：”“｜鞘輔
３ ． エ ス テ ル の ウ レ タ ン 化
Ｔ､Ｄ・I.（ＮＣ048.0％−理論値48.2％）をエステル
の水酸基当量の９０％使用した．重合を避けて完全に
反応を行なわせるため文献4)と方法を違えて行なっ
た ． す な わ ち エ ス テ ル を 同 量 の キ シ レ ン に 溶 解 し ， 三
ツロフラスコに入れて６０℃に保ちＺｈｒにわたって
徐々にＴ､ＤＩ所要量の1/4を添加する．以後７０°Ｃ，
0.9731
0.9342
0.9454
0.9386
0.9479
0.9325
0.9534
0.9332
0.9513
0.9342
0.9615
0.9383
0.9569
0.9478
0.9523
１２１３４５６９０１２３４５６７８
１
，ひＬＬＬＬＬＬＬ公聖矛野公些些か
ア マ 油
シ ナ キ リ 油
コ メ ヌ カ 油 脂 肪 酸
メ ン ジ ツ 油 脂 肪 酸
メ ン ジ ツ 油 脂 肪 酸
ト ー ル 油 脂 肪 酸
ト ー ル 油 脂 肪 酸
ア マ 二 油 脂 肪 酸
ア ー マ ニ 油 脂 肪 酸
異 性 化 コ メ ヌ カ 油 脂 肪 酸
異 性 化 コ メ ヌ カ 油 脂 肪 酸
異 性 化 メ ン ジ ツ 油 脂 肪 酸
異 性 化 メ ン ジ ツ 油 脂 肪 酸
異 性 化 ト ー ル 油 脂 肪 酸
異 性 化 ト ー ル 油 脂 肪 酸
異 性 化 ダ イ ズ 油 脂 肪 酸
異 性 化 ダ イ ズ 油 脂 肪 酸
−３３２３ワー３２３２３２３ワ︼３フー
８２６２０２４９４５８３６７１３９
０●。●■●■●①申＄■Ｂ●●巳●
３５１７５９６５６３３５３５１３１
７４９８８２９６１９７８６０７９８
１１
１１１
１
酸 屈 折 率
_
z
2
i
L
‐
番 号
6８
ヒ ド ロ
キ シ ル
価
変化化化し化し化し化し
なななな
6９
４０８６４０６４０２６６０６８６２
１１２１２１４１１２１１１３
第 ４ 表 塗 膜 の 性 状
4０
化化化し
白埴な
くⅧ〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃
／物常
1）Ｅ・BRobinsonetal：Ｊ・OilColourChem・
Assoc､３４：３６１（1951)．
2）Ｈ､Ｅ・Pansingetal：OfficialDigest、３０：
３７（1958)．
3）Ｍ､Ｍ・Renfrewetal：Ｊ、ＡｍＯｉｌＣｈｅｍ，
ＳＯＣ,３５：２２（1958)．
4）Ｊ､Ｍ・Stanton：ibid､３６：５０３（1959)．
5）竹下寿雄・宮内徳之：油化学．７：４２４（1958)．
6）竹下寿雄：工化．６３：５７９（1960)．
7）Bradley：ＩｎｄＥｎｇ､Ｃｈｅｍ､３４：２３７（1942)．
献
＝ ∼ ヘ ー ー ー デ ー 戸 里 戸 一 奔 竺 戸 埜 ハ ー 戸 ∼ 戸 Ｌ デ ー 字
ﾉｿ
乾 燥 時 間 ( h r ) ｜ 耐 水 性 ｜ 硬 度 ｜ 耐 熱 湯 性
〃 〆〃
性
Ⅱ
耐 ア ル カ
'ノ
ス オ
番 号 復
ﾉソ
紬
'
'
5
m
i
n
後
状
態
｜
厄
￨
〔
m
i
n
i
；
鵬
)
'
二
1
‘
￨
雛
指触￨硬化儲'２４ｍ後状態￨〔聡
ﾉノ
２３１
ﾉノ
〃
'ノ
１２１３４５６９０１２３４５６７８
１
トトＬＬＬＬＬＬＬか野公ｚｚ聾丑壬
竹下・宮内・今井：半乾性油脂肪酸セミエステルと
トリレンジイソシアナートの反応
させることが望ましい．
文
、 、 結 論
半乾性油脂肪酸・劣質乾性油脂肪酸をペンタエリト
リットと３対１あるいは２対１モル比でセミエステル
化してのち，水酸基当量の９０％のＴ､Ｄ､1.を用いてウ
レタン化すればアマニ油よりも良質の乾性油を得る．
脂肪酸異性化の併用によりさらにすぐれた乾性油を製
造することができる．
本研究ではウレタン化の際，未反応ジイソシアナー
トを残存させないために，理論量の９０％のＴＤ､1.を
使用したが，今一段ウレタン化の工夫をし100％反応
〆 写 ヘ ー ヘ ー ヘ ー ヘ
6 . 0 ０ ． ７ 著 し
2 . 3 か す か
6 . 0 １ ４ 白
2 . 3 異 常
0.7
3.3
0.8
1.7
0.7
5.0
5.5
5.4
1.5
２．３
２．５
３．３
１．８
００１３１８１０２８３４１８８１１
◆●号。●●●●●●■●■■。●●
４２２１０２０１０１０４０１１００
６
見瀧"腫到“’２鰐“
4.8
／7
15ｍｉｎ白
２４ｈｒ異常な
12ｍｉｎ白
24ｈｒ異常な
〃
ﾉノ
/７
〃
