酸素と窒素原子を含有するジアリールエテン誘導体のフォトクロミズム

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(1)酸素と窒素原子を含有するジアリールエテンのフォトクロミズム教科・領域教育学専攻. 自然系・理科コース M 0 8 1 8 4 D 谷口渉. 位にブチル基を導入した誘導体の合成も行った。. 1．はじめに光の作用によって異性化反応を起こし、可逆的. オキサゾール誘導体1aは既知化合物として知. に色を変化させる現象をフォトクロミズムとい. られている。オキサゾール誘導体1aの合成法を. い、この現象を起こす物質はフォトクロミック化. 基に、反応部位にブチル基を導入した2aを合成. 合物と呼ばれる。フォトクロミズムにおける反応. した（図2）。同様に、イソオキサゾール誘導体に. 前後の物質は、互いに分子量は同じであるが結合. ついても合成した（図3）。. 様式が異なるため、光吸収だけでなく誘電率・屈. ふ÷各. 折率・酸化還元電位などの物性も可逆的に変化することが知られている。この特性に着目し、フォ. ね：R！CH3 1b＝R白CH3 ．．．．＿皇丑登曳．．．．．．．．．．．．．．．．．．一．一．聖王旦曼曳．．．．．．. トクロミック化合物を光記録材料への応用を目指した研究は古くからなされてきた。その中でもジアリールエテン（図1）は、優れた繰り返し耐久. 、、々N日差酬. ぶ肝讐ノん。. rd1山＝. 一割℃ 34％. @ ∴ 蒜ぶ、欝ふ閉. 性と熱安定性を併せ持つことが見出され、重点的に研究が進められてきている。〈＾. 25％ 28二13％. ・・ R・」㌧・・ハ・・. 図22aの合成スキーム. 7 ， R17 、 ’一一 7 R1 ，. R．X∼X∼”R．X∼X R。開曝体閉環体. 図1 ジアリールエテンのフォトクロミズム. 分÷禽. よりフォトクロミック反応性の高い材料を開. 3a＝R＝CH3 3一＝R＝CH3 48＝R＝C’H目 4一＝R＝C’H畠. 発するために、ジアリールエテンを構成するアリ. ール基や反応部位に用いる置換基を選択的に導入することが重要となる。本研究では、アリール. F＝. ㌦素㌻昨㌢鳥…. ぺll㌧ふ余. 基に酸素と窒素原子を含有するオキサゾール環やイソオキサゾール環を用い、新規構造のジアリールエテン誘導体の合成、その構造確認とフォトクロミック特性について検討を行った。同時に光. 化118％. 図3 3a，4aの合成スキーム. 閉環反応を向上させる目的で、それぞれの反応部. 一358＿.

(2) 合成した各化合物は、1H NMR，質量分析（GC・. 長270nmの光を照射すると、閉環体を有する. MASS）により構造確認を行った。. 3bへ異性化反応を起こし、272nmの吸収が減少して446nm（ε2．51x103Lmo1一ユ。m’1）に吸収. 極大が現れている。開環体4aの場合も3aと同. 2．結果と考察. 図4左に開環体1aのヘキサン溶液中における. 様に274nm（ε6．47×ユ03Lmo1−1cm’1）吸収極大. 吸収スペクトルを示す。伯は、276nm（ε3．41. を有する（図5右）。波長270nmの光照射によっ. ×104Lmo1・1cm−1）に吸収極大を有する。波長. て、466nm（ε1．18×103Lmo1’1cm’1）に吸収極. 313nmの光を照射すると、閉環体を有する竹. 大を有する4bへ異性化反応を起こした。波長. へ異性化反応を起こし、276nmの吸収が減少し. 270nmでの光定常状態における閉環体の割合. て462nm（ε1．43x104Lmo1’1cm’ユ）に吸収極大. は、3aでは9．0％、4aでは20．0％であった。こ. が現れた。化は可視光によりもとの1aへと戻. れも同様に、ブチル基を導入した影響であると考. った。開環体2aの場合も1aと同様に279nm（ε. えられる。. 3．56x104Lmo1’1cm’1）に吸収極大を有する（図4. イソオキサゾール誘導体の閉環体3b，4bにつ. 右）。波長313nmの光照射によって、482nm（ε. いても化，2bと同条件で熱安定性を調べた。そ. 1．25x104Lmo1−1cm’1）に吸収極大を有する2b. の結果、両化合物とも熱退色を示し、特に、ブチ. へ異性化反応を起こした。波長31311mでの光定. ル基を導入した4bにおいて著しい退色が見られ. 常状態（PSS）における閉環体の割合（実測変換率）. た。. は、伯では85．8％、2aでは94．7％であった。変. ‘’. 一一一 o一，. 換率の向上は、ブチル基を導入することにより、. o’. Ra. ・一. Sa. 一4b. 生. 一3b. o．‘. 一一一. o』. ］．5. oSS（270nm）. ・一. oSS（270nm）. ’』. 光明環反応しやすい構造である開環体のアンチ. …. 害. 0．，. …. と. パラレル構造の割合が増えたためであると考え. 0．1. 0．1. p出’“二｛一’一 i口 ’皿肥 6口 1回. 、■. A’・. ，。. o. られる。. o．，. 、. f・. 0. ㎜. 一一・■！‘二’占. o. 耐. ㎜. 皿. □■｝．I“一＾’＾・帖帖I舳一一ノ” ，wo1訓■冊／［“ 帖咄帖耐＾ノ㎜. また、デカヒドロナフタレン溶液中における閉. 図53，4のヘキサン溶液中における吸収スペクトル. 環体化，2bの80℃（空気中）での熱安定性を調べ. 3．結論. た結果、両化合物とも熱退色しなかった。 1. 一一一 o．’. Pa. 1. ・PSS（313nm）. o。■. 一一一. ＾. 仙. ＾. 、. o．●. オキサゾール誘導体2a及びイソオキサゾール. Qa. 2b. 一PSS（313nm）. 1 呂…o・o. 』』o…. o．’. 皇阯. 、. は、全て紫外光照射により閉環体1b・4bが生成、. 、. o．壬. ’1 ，. し、可視光によって元の開環体佃・4aが生成し、. 皿ミ. 1. 、. 、. 1. ・ ‘．一一・一. 四コ ’n ！皿口0 刷，＾■olo咄｛ハ。. 誘導体3a，4aの合成法を確立した。開環体1a・4a. 、. o. ■ ・■ 一・・一一. 皿. m. 茗口. ㎜. ㎜. ＾帥。1訓ぶh／…. 図41・2のヘキサン溶液中1こおける吸収スペクトル. 可逆なフォトクロミック反応性を示した。反応部. 位のアルキル置換基にブチル基を導入することで光閉環反応性が向上し、閉環体の生成率が向上. 一方、開環体3aのヘキサン溶液中における吸. した。. 収スペクトルを図5左示す。3aは、272nm（ε. 主任指導教員尾関徹. 6124x103Lmo1．1cm−1）に吸収極大を有する。波. 指導教員山口忠承. 一359一.

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