環境中のトリクロロエチレン, テトラタロロエチレン及び1, 1,1－トリクロロエタン

全文

(1)横浜国大環境研紀要13：9−13（Ⅰ986）. 環境中のトリクロロエチレン，テトラタロロエチレン及び1，1，1−トリクロロエタン Trichloroethylene，Tetrachloroethylene and l，1，l−TrichloroethaneintheEnvironment. 松野武雄＊ Takeo MATSUNO＊. SynopsIS. Tri−andtetrachloroethyleneandl，1，1−trichloroethaneoften detectedintheenvironment. havebeensaidtobeasuspectcarcinogentohumanhealth． Thus，thesechlorinatedorganiccompoundslevelsin ambient air and surrounding wa− ters，analytlCalprocedures，COntaminationanddegradationmechanismsarereviewed．. は約1万t増加している。. 1．はじめに. トリクロロエチレン等による環境汚染とくに地下. トリクロロエチレン（CHCl＝CC12），テトラクロ. 水汚染は飲料水の安全性の点から各方面から関心を. ロエチレン（CC12＝CCl2）及び1，1，1−トリクロロエタ. 持たれてきているが，とくに昭和56年に東京都一存中. ン（CH3CC13）〔以下，これ等を一括して，トリクロ. 市や川崎市で初めて問題となり，環境庁では毎年工. ロエチレン等と略記する〕は，機械，電気，半導体，. 場や家庭用井戸について汚染状況の調査を行ってき. 化学，メッキ工場，クリーニング業界などで脱脂洗. ている。最近，昭和61年2月28日に環境庁から発表. 浄剤として広範囲に使用されている。しかし，これ. された昭和59年未における480市町村で実施された. 等の塩素化有機溶剤は，人体に対して発がん性の疑. 実態調査の集計によると，厚生省の定めた水道水の. いがあることからトリクロロエチレン等を含む排水. 暫定基準（CHCl＝CCl20．03mg／E以下，CC12＝CCl2. の地下穆透及び公共用水城への排出に関して，暫定. 0．Olmg／E以下，CH3CC130．3mg／E以下）を越えた. 排出濃度目標が昭和59年8月2日に設定（通商産業. 濃度のトリクロロエチレン等を含有する井戸が新た. 省立地公害局長）された。すなわち，. に10府県で検出され，合計すると全国で19都道府県の48市区町村にまで及んでいることが明らかとなっ. （地下港透）（公共水域への排出）. CHCl＝CC12 0．03mg／E以下 CC12＝CC12. 0．01 11. CH3CC13. 0．3. ／1. 0．3mg／E以下 0．1 IJ 3. た。. このような背景の下に，化審法（化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律）の改正が，昭和61. ／I. となっている。. わが国におけるトリクロロエチレン等の昭和60年における生産量は，CHCl＝CC12が72，536t，CCl2＝. 年4月25日に国会で成立した。これは，先端産業や技術革新の著しい最近の状況変化に対応した内容を盛りこんだものであり，この改正によって，トリクロロエチレン，テトラクロロエチレン及び1，1，1−ト. CC12が71，917t，CH3CC13が120，032tとなっており，. リクロロエタンは新しく指定化学物質となり，事前. 前年の昭和59年と比較すると，トリクロロエチレン. 審査，輸入，製造等に閲し規制を受けることとなる. が僅かに減少したのに対し，1，1，1−トリクロロエタン. 予定である。そこで，トリクロロエチレン等の環境. ＊横浜国立大学名誉教授. ProftssorEmeritus，YokohamaNationalUniverslty （1986年6月30日受領）. 中における濃度，汚染機構，分析方法，除去分解方法などについて，以下に述べる。.

(2) 10. 前者の40∼100倍にも達していた。さらに，山間部大. 2．大気中のトリクロ＝ロエチレン等の濃度. 気の測定結果5）によると，神戸市の六甲山頂（標高. わが国の昭和60年におけるトリクロロエチレン等. 900m，6∼10．50C）及び篠山城跡（標高200m，120c）. の出荷量は，合計して約24万tであるが，種々のユー. におけるトリクロロエチレンの平均濃度は853及び. ザーでの使用量の67％が環境中に放出されているが，. 1，013ng／m3，テトラクロロエチレンは586及び741. その大部分は大気中へ放出するといわれていると）さ. ng／m3であった。なお，東京都の大気平均濃度とし. て，トリクロロエチレン等の大気中のバックグラウ. ては，トリクロロエチレン6，400ng／m3，テトラクロ. ンド濃度は，Tablelに示すように推定されている喜）. ロエチレン8，000ng／m3であー），曇天＞晴天＞雨天の. Tablel Surfacelevelbackgroundconcentration. 順に低くなっていたe）. ng／m3. ppt. 1. つJ qノ. CCl2＝CCl2 CH3CC13. は，どのような挙動を示すであろうか。クロロホルム（CHCl3）と同様に，大気中に存在するOH・（ヒドロキシラディカル）との反応で，最終的にはCO2. 5. とHClに分解される。いま，OH・の平均濃度が2×. 8. ところが，アメリカの主要7都市における大気中. 5 0 0 1. 0 7 1 8 3 8. CHCl＝CC12. では，大気中に放出されたトリクロロエチレン等. 106分子／cm3（12時間）のとき，分解反応の速度定数. の平均濃度は，Table2の上部に示すようにバック. た〔（分子／cm3）￣1・S▼1，300K），大気中の滞留日数及. グラウンド濃度の数倍乃至数十倍になっている芝）ま. び12時間日照時の1日当りの分解率（％）は，Table3. た，ロサンゼルス，フェニックス及びオークランド. に示すようになる≡）したがって，トリクロロエチレ. 3都市において1979年4∼6月の2週間に亘って測定した大気中平均濃度もTable2の下部に示す三）. ン等の濃度の1日における経時変化は，昼間に極小値が見られる。. 一方，わが国の大気中濃度の測定例4）として，横. 最近，南極の昭和基地における大気中濃度の測定7）. 浜国立大学キャンパス内地表大気濃度（1983．7．15. によると，トリクロロエチレン及びテトラクロロ. 測定）は，CHCl＝CCl2が4，173ng／m3，CC12＝CCl2. エチレンは検出限界以下（＜0．5ppt），1，1，1−トリクロ. が1，618ng／m3，CH3CC13が5，866ng／m3であった。ま. ロエタンは約490ng／m3であった。. た，千葉県にある化学工場周辺大気の平均濃度は， Table2 Concentrationsofchemicalsin urban air（U．S．A．）（ng／m3）. 0. 00. 5 0 8. 00. 4. 7 5 4 nフ. lOOO. 1. 0akland. 3. 2127 2577. 2. LosAngels Phoenix. CH3CC13 0 0 5 ′0 5 1∩フ1つ﹂つ0J 4 2 2 2. 1. Chicago. ノ 0 0ノ 00 1 8 1 q0 7 7 7 7 nフ. Staten Island Pittsburgh. 7 2 ‘U 2 ∩フ 7 0ノ 2 つム 2 っJ 1 2 っJ. 1. Denver Riverside. CC12＝CC12. 7. St．Louis. つJ 1 3 つJ ′0 5 ︵XU 7 0 ／b つJ Oノ 1 0 7 ′んU O ′0 父U 5 2. CHCl＝CCl2 Houston. Table3 Estimatedresidencetimesanddailychemicallossratesofchemicals. Lossin oneday. Rateconstant ResidenceTime lO12・koH・. 2. 1. 0. ﹂. 2. CCl2＝CC12. 0. CH3CC13. 7. CHCl＝CC12. （days）. （％）. 0.

(3) III. Table4 ConcentrationsofCHCl＝CC12，CC12＝CC12and CH3CC13intapwaters（ppb） A. B. Max． Min． Mean CHCl＝CC12 CC12＝‘CC12. CH3CC13. 3．O 3．5 1．7. ND. O．21. 0．0I 0．b2. C. Max． Min． Mean 0．48. ND. O．32. 0．52. 0．22. 0．63. 3．環境水中のトリクロ＝ロエチレン等の濃度. O．04. 0．01 0．01. Max． Min． Mean. 1．1 0．01 0．03. 0．01 0．04. 0．08. 0．01. 0．63. 0．02. テトラクロロエチレンND∼0．08平均0．04ppb，1，1，1−. 3−1水道水. ト））クロロエタンND∼0．10平均0．04ppbとなってい. アメリカのEPAの調査結果によると，New Orlea−. る。. ns市の水道水中には，トリクロロエチレンは不検出. 0．Ol. 0．01. 3−6 地下水. または検出，テトラクロロエチレンは検出または0．4. 汚染されていない通常の地下水中のトリクロロエ. ∼0．5ppbという1975年当時の報告8）がある。わが国. チレン等濃度は，ND∼0．00xppbオーダであるが，. の水道水については，加藤等9）が1984年5∼6月に. 最近は全国各地の井戸水からWHOのガイドライン. かけて，東京都とその近郊の都市域（A），関東平野. （CHCl＝CC1230ppb，CC12＝CCl写10ppb）を越え. 北部の地方都市（B），関東地方北部から新潟，福島. る地下水汚染が発見され，各方面の関心を呼んでい. にかけての山間部町村（C）の3地域に大別して，そ. る。たとえば，トリクロロエチレンの場合，兵庫県. れぞれの地域の水道水の分析をキャピラリーカラム. 太子町で調査（1983・11∼1984・2）した井戸水236検体. を備えたECD−GCで分析を行っている。結果をTa−. 中，上記ガイドラインを越えたものは，96検体もあ. ble4に示す。ここで，NDは不検出である。. り検出濃度も10，000ppbに及んでいる。. 3−2 河川水. 奥多摩湖から川崎市をへて東京湾に注ぐ多摩川水系の11地点で採取した河川水の分析10）によれば，. CHCl＝CC12はND∼3．6ppb，CC12＝CC12はND∼ 0．36ppb，CH3CC13はND∼0・48ppbであった。また，利根川水系のⅠ4地点で測定（1977年）した結果10）に. よるとCHCl＝CC12は0．17∼9．5ppb，CC12＝CC12は ND∼8．8ppb，CH3CC13はND∼4・2ppbとなっている。. また，テトラクロロエチレンの場合，山口県下松市及び長野県岡谷市の井戸水（1983・7）から180ppb の検体が発見されている。. 4．トリタロロエチレン等の汚染機構トリクロロエチレン等の環境汚染機構とくに汚染. 経路12）については，事故による突発的な流出，配管・貯蔵タンク及び貯水池からの漏洩，取扱い不注意や不法投棄による汚染等異常事態によるものと，正. ㌻3 海水. 常の取り扱い過程でも起こるつぎのような経路があ. アメリカのサンフランシスコの北西40kmのPoint. る。. Reyesの海水をⅠ975年に分析した結果11）によると，. 本来，常温で液体であるトリクロロエチレン等の. トリクロロエチレン0．153ppb，テトラクロロエチレ. 取り扱い過程での大気への移行は，これ等塩素化有. ン0．149ppb，1，1，トトl）クロロエタン0・140ppbとな. 機溶剤自身が水に難溶性，揮発性のため，あるいは. っている。一方，わが国の測定結果5）によると，大. 水に溶存している場合でも蒸発・揮散速度13）が比較. 阪湾でCC12＝CC12はND∼0．66ppb平均して0・21ppb，. 的速いために起こる。さらに，トリクロロエチレン. 播磨灘ではND∼2．5ppb平均して0．58ppbである。. 等を含む排水に対し，含有濃度を低下させるために. 3−4 湖水. しばしば行われる曝気処理によっても大気へ多量に. 神奈川県秦野市近くの震生湖は，河川水の流入の. 移行する。このようにして大気へ侵入したトリクロ. ない自然湖であるが，この湖水の分析結果10）による. ロエチレン等は，大気中で移流，拡散，化学反応を. と，トリクロロエチレンは0．013∼0．12ppb平均0・049. 行うが，一部は雨，雪，降下ばいじんと共に地上や. ppb，テトラクロロエチレンは0・002−0・24ppb平均. 表面水上に降下する。この内，表面水に移行したト. 0．010ppbであった。. リクロロエチレン等は流れと共に移流・拡散，ある. 3−5 雨水. いは他の環境水に移行，さらには化学反応で分解す. 昭和57年8月∼12月の神戸市における測定5）によ. る。なお，この間に一部は再び大気へ蒸発したり，. ると，トl）クロロエチレンND∼0・21平均0・02ppb，. また一部は表面水と共に土壌に移行する。さらに，.

(4) 12. 取扱い作業場の排気口から排出される気体のトリク. 中の濃度を算出するという簡易・迅速分析法を開発. ロロエチレン等は，その比重が空気の4∼5倍ある. したさ5）. ので，時には地上に降下して土壌汚染の原因となる。この他，埋立てられた廃棄物から水を介して土壌に. 6．水中のトリクロロエチレン等の除去及び分解. 侵入する場合もある。このようにして土壌中に入ったトリクロロエチレン等は，土壌中を移動する間に. ppmオーダのトリクロロエチレン等で汚染されて. 土壌粒子と吸・脱着を行ったり，微生物分解を受け. いる地下水を処理して10ppb程度の水にする方法と. たりする。このようにして，土壌を汚染したトリク. しては，曝気法と粒状活性炭による吸着法が推奨さ. ロロエチレン等は，表面水とか天然水を介して，地. れていると6）詳細は省略するが，1，000ガロンの地下水. 下水へと移行する。この地下水の滞水屑中での移動. の処理費として，曝気法では8．9−29．6セント，二段. は，非常に複雑でかつ広範囲に及ぶものである。. 式粒状活性炭法では48セント∼2．52ドルと言われて. 5．分析方法 5−1大気大気試料については，電子捕獲型（ECD）ガスク. いる。. 一方，水中に含まれるトリクロロエチレン等を水中に生成させたOH・との反応で分解する方法もある。たとえば，不均一系光触媒を用いる方法17）によれば，. ロマトグラフとかガスマス（GC−MS）によって通常. n型半導体であるTiO2粉末を0．lwt．％試水に懸濁さ. 測定するが，試料を直接注入する場合と濃縮管で濃. せ，320∼440nmの紫外線を照射すると，下に示すよ. 縮してから注入する方式とがある。なお，ppmオー. うな反応でOH・が生成し，. ダの作業環境濃度の測定には，簡易法としてガス検知管の使用が便利である。 5−2 環境水. 試水中のトリクロロエチレン等の分析方法としては，直接注入法，ヘッドスペース法，パージトラッ. プ法，液一液抽出法及び吸着溶出法によるECD−GC. 刀−TiO2」牡→P＋＋e−. H20＋P十. ＞OH・＋H＋. OH￣＋P＋＋＞OH・ H＋＋02＋e￣一一一→HO2. 2HO2→H202」牡→20H・. を用いるのが一般的であー），精度もよい。しかし，. 生成したOH・は，試水中のトリクロロエチレンと反. 1種類だけのトリクロロエチレン等を含む試水の場. 応して，最終的にはCO2とHClに分解される。. 合には，簡便法として化技研の報告14）が参考になる。たとえば，，ドライクリーニング機排水中のテトラク. CHCl＝CC12＋H20＋3／202→2CO2＋3HCl. ロロエチレンの簡易定量法は，つぎのように行う。. 試水中に10ppm含まれているCHCl＝CC12が分解さ. 200m￡注射筒に排水100mゼを採取し，さらに空気100. れて1ppmになる迄の時間は約6分である。. mゼを吸引し，よく振り混ぜる。つぎに，注射筒を上. また，試水にH202を添加して低圧水銀灯により紫. に向けガス検知管を接続後，注射筒内の空気100mゼ. 外線（＞220nm）を照射してOH・を生成させ，試水中. をガス検知管に通し，着色層の先端部の読みから，. のクロロホルムを分解するという報告18）もあるが，. 気液平衡で空気中に分配されたテトラクロロエチレ. トリクロロエチレンやテトラクロロエチレンにも応. ン濃度を求め，これを排水中濃度に換算するもので. 用できると考えられる。. ある。実験によると，テトラクロロエチレンを含む. つぎに，雨水等が土壌層を通して滞水屑に入る間. 排水を公共用水城に排出するときの暫定指導指針の. におけるトリクロロエチレン等の微生物分解に関す. 0．1mg／盟の濃度までは測定可能としている。ところが，上記の方法は試料排水中にトリクロロエチレン等を同時に2種類以上含有する場合には適. る報文19）によると，テトラクロロエチレンは徐々に分解されて，トリクロロエチレン，Cis−1，2−ジクロ. ロエチレン，Trans−l，2−ジクロロエチレン，ジクロ. 用できない。そこで，この問題を解決するために，. ロメタンを生成するが，一方土壌中における嫌気的. 筆者等は，排水試料中のトリクロロエチレン等を少. 分解では，トリクロロエチレンから1，2一ジクロロエ. 量のキシレンのような有機溶剤へ抽出・濃縮した後，. チレンは生成するが，1，トジクロロエチレンは生成. このキシレンの一部を約700Cに加熱された分離管に. しないとの報告20）もある。さらに，土壌一地下水系. 注入することにより，経済的に分離管から溶出する. における微生物分解21）で，テトラクロロエチレンは. トリクロロエチレン等のガス濃度をそれぞれの対応するガス検知管で測定し，検量線を用いて排水試料. トリクロロエチレン，Cis−1，2−ジクロロエチレン， Trans−1，2−ジクロロエチレン及び塩化ビニルが逐次.

(5) 13. 的に生成し，トリクロロエチレン生成の半減期は2 日以内としている。また，室温でゆるやか（mild）な加水分解も起こり，その半減期は0．73年と言われて. 3）H・B・Singh，L・J．Salas，A．）．Smith，H．Shigeishi，. Atmos．Environ．，15，601（1981） 4）花井，加藤，横浜国大環境研紀要，11，17（1984） 5）奥野年秀，兵庫県公害研報告，No．16，23（1984）. いる≡2）. 7．環境中におけるトリタロ＝ロエチレン等の分配予測モデル. 6）T・Ohta，M．Morita，I．Mizoguchi，Atmos．Envi− ron．，10，557（1976）；11，985（1977）. 7）巻出義紘，極地，21，No．2，10（1986）. l. 環境に排出されたトリクロロエチレン等が，6偶 l. の環境相（空気，水，土壌，懸濁粒子，底質，魚）にどのように分配移行して定常状態に達するかをモ. ノ. I. デルを用いて予測する研究がある。1つはFugacity Mode123）で′番目の環境相における汚染物質のフ. ガシティをメとすると，メ＝Cz／乙（Cfは濃度，乙は〉ヽ. l. ヽ. ヽ. 〉. FugacityCapacityで既知データから算出する）で定. 義し，7番目の環境相における物質収支から定常濃. ナゝ. 27，332（1977） 12）中杉修身，環境問題シンポジウム，「トリクロロ. エチレン等有機溶剤の環境問題と対策」講演要旨，P．12，（1985・9・10），安全工学協会；環境研究，No．52，125（i984）. 5％が水，5％が土壌）のとき，67．4時間後におけ. 13）W．L．Di11ing，Environ．Sci．Technol．，11，405. る各環境相中の定常濃度百分率は，空気92．4％，水. （1977）；大河内正一，日化，1985，1483. 7・21％，土壌0．3％となり，その他の環境相には殆ん. 14）竹田一郎，分析化学，34，203，808（1985）； 35，T47（1986）. ど0．0％である。. Mode124）で，前者と同じように6個の環境相を設定. しようとするものである。. 8．お、わりにわが国におけるトリクロロエチレン等の製造工場. は現在8社・9工場と比較的少いが，そのユーザは極 †. 37（1984）. 10）加藤，秋山，河野，同上，6，11（1980） 11）H．B．Singh，L．）．Salas，I：A．Cavanagh，JAPCA，. チレンの環境への排出強度が1mol／h（90％が大気，. し，非定常状態の物質収支から各相中の濃度を予測 I. 9）加藤，花井，槌田，横浜国大環境研紀要，‖，. 度を求めるものである。一例として，トリクロロエ. いま1つのモデルは，MultimediaCompartmental 二J. 8）岡沢和好，用水と廃水，17，No．10（1975）. めて広範囲に亘ー），しかも大企業から中小企業にま. 15）特許出願中（出願番号61−039085） 16）M．H．Stenzel，U．S．Gupta，JAPCA．，35，1304 （1985）. 17）A．L．Pruden，D．F．011is，）．Catalysis，82，404 （1983）. 18）荻田，八田，西本，鍵谷，日化，1985，970. 19）F．Parson，P．R．Wood，）．DeMarco，JAWW 76，56（1984）. 20）R．D．Kleopftr，D．M．Easley，B．B．Haas，J. で及んでいる。したがって，′物性の周知，適正使用. Deihi，D．E．Jackson，C．）．Wurrey，Environ．Sci．. の順守をはじめ環境への漏出防止，回収効率の向上. Technol．，19，277（1985）. などが一層重要である。本総説が，これらに役立てば幸いである。. 9．文献 1）トリクロロエチレン等速正使用等検討委員会報告書，通産省（1985・7・1）. 21）L．R．Smith，）．Dragun，Environ．Intern．，10，291 （1984）. 22）W．L．Di11ing，N．B．Teftrti11er，G．J．Kallos，. Environ．Sci．Technol．，9，833（1975）. 23）D．Mackay，S．Paterson，B．Cheung，W．B．Ne Chemosphere，14，No．3／4，335（1985）. 2）H．B．Singh，L．）．Salas，R．E．Stiles，Environ．Sci． 24）Y．Cohen，P．A．Ryan，Environ．Sci．Technol．， Technol．，16，872（1982）. 19，412（1985）.

(6)