単結晶X線構造解析装置

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(1)単結晶X線構造解析装置工学研究院機能の創生部門山口佳隆新しい化合物や目的の化合物を合成し、その化合物を同定（確認）するためには、核磁気共鳴法（NMR）. をはじめとして様々な分光学的な手法が利用できます。特にNMR法は、合成的な知見や質量分析（MS）スペクトル法などの他の測定から構造が予想される場合、その構造の特定に威力を発揮します。しかし、. 複雑なスペクトルを与える化合物の場合、その同定には一抹の不安が残ることもあります。このような場合、単結晶X線構造解析は、化合物を構幽している各原子の位置を決めることができることから、極めて信頼性の高い立体構造解析を行うことができます。. 本学には、ベンチャー・ビジネス・ラボラトリー（VBL）棟1階に、株式会社リガク製の高出カロータ型X線構…造解析装置が設置されています。本装置は4軸型回折計（AFC−7R）と平板型イメージングプレート（RAXIS−VI）が一体型になっており、試料吹付用の低温装置を組み合わせた装置になっています。. 低温装置は、大気中から窒素を抽出することにより低温ガスを発生させていますので、液体窒素を汲み取る必要はなく連続測定が可能です。空気中では不安定な化合物でも、この低温装置を利用することにより試料の分解や劣化を抑え精度の高い測定が可能です。高出力X線発生装置とイメージングプレートの組み合わせば、タンパク質などの生体高分子の測定用に開発されたと聞いていますが、有機物や金属錯体の測定にも十分な威力を発揮します。. 図1．単結晶X線構造解析装置（株式会社リガク製 AFC−7R＆RAXIS−IV）長い間、単結晶構造解析は一部の専門的研究者に限定されていた測定・解析手法であったことから、 “とっつきにくい”装置であると感じる方も多いと思います。ところが、最近の計算機（コンピュータ）. 8.

(2) の発達と同時にソフトウエアの改良により、X線構造解析の専門家でない研究者でもコンピュータ任せで構造解析ができるようになりました。筆者は構造解析の専門家ではありませんが、研究を遂行するために必要に迫られて構造解析を行うようになりました。専門的な内容につきましては、X線構造解析の教科書［1−4］などを参考にしていただくとして、ここでは測定手順と解析結果について紹介させていただきます。. 単結晶X線構造解析は「結晶の作成」、「測定」そして「解析」の3つの手順から構成されています。以下に、その概要につきまして簡単に述べさせていただきます。. 【1】単結晶の作成. 単結晶X線構造解析を行うためには、0．1∼0．3㎜鯉度の大きさの単結晶カミ必要です。単結晶の作成は研究室秘伝の方法があるようですが、我々のグループでは最も一般的な再結晶法により作成しています。その他の作成方法につきましては、実験化学講座［4］に詳しく紹介されていますのでご参照ください。試料となる単結晶は顕微鏡を用いて選定します。顕微鏡には偏光レンズを装着したものを用いることにより、単結晶かどうかの判断を簡単に行うことができます。また、初心者は比較的大きめの結晶を選ぶ傾向にあります。このような試料を用いた測定ではデータの質が低下しますのでご注意ください。. 図2．測定用試料（単結晶）の選定一顕微鏡で見た単結晶一. 【2】単結晶の測定. 良好な単結晶を選定することができれば、次は測定です。X線というと被爆の危険性をイメージされるのではないでしょうか。しかし実際には、我々一般ユーザーが被爆することはまずありません。X線が漏れ出さないように測定装置は鉛板ガラスで覆われています。また二重三重の安全装置が取り付けられており完成度の高い装置です。安心してご利用ください。. コンピュータやソフトウエアの発達により、自動測定が行えるようになりました。そのため、試料をセットしてしまえば、あとは無事に測定が終了するのを待つのみです。また、空気に不安定な結晶や再結晶で用いた溶媒を含むような結晶を測定する場合、測定中に結晶が崩壊することがあります。このような分解を抑えるためにも、窒素ガスを吹き付けながら低温で測定することをお奨めします。. 9.

(3) 【3】測定データの解析. 測定が終われば、次に構造解析を行います。コンピュータと解析ソフトウエアの発達により、良好な測定データが得られた場合、数時間で解析は終了します。さらに、ボタンーつで自動解析も可能です。しかし、測定データに問題がある場合や予期せぬ構造の場合には、試行錯誤を繰り返しながら解析を行わなくてはなりません。解析では結晶学的な知識が要求されますが、最近の解析ソフトは、皆さんがお使いのWindowsマシン上で解析することもできますので、親しみやすいものと思われます。. 解析終了後、化合物の構造を描き表すためにORTEP図の作成や、測定解析結果をまとめたCIFファイル（Crystallographic Infb㎜ation File）を作成します［5］。これらのファイルも簡単に作成できるようになっています。. 以上、単結晶の作成、測定そして解析と3つの手順を踏むことで構造解析が完了します。コンピュータやソフトウエアの発達を考えますと、単結晶構造解析を成功させる最大の秘訣は「結晶の作成と選定」. であると言えます。結晶成長には日頃の行いは言うまでもなくクラシック音楽が欠かせない… といった非科学的に思えることも時には抜群の効果をもたらしてくれるようです。. 実際にX線結晶構造解析を行った例について紹介させていただきます。最初の事例は、我々の結果で恐縮ですが、構造解析の結果（原子間の距離などの情報）を考察することにより、その化合物の反応性を引き出すことができた例です。. 我々のグループでは、オクテット則を満たさない含窒素環状カルベンを配位子に用いた金属錯体に関する研究を行っています。カルベンはオクテット則を満たさないため、その取り扱いには苦労を伴います。簡単に取り扱うことが可能なカルベン等価体の合成を検討したところ、最近、ホウ素化合物（BEt3）. で安定化されたカルベン等価体（化合物1）の単離に成功しました［6］。この化合物のX線結晶構造解析を行ったところ、カルベン炭素一ホウ素結合距離が約1．68Aであり、ボラン（BH3）や三フッ化ホウ素（BF3）が付加したカルベン化合物の炭素一ホウ素結合よりも長いことがわかりました。そこで、化. 合物1の炭素一ホウ素結合の開裂を期待して、化合物1と種々の遷移金属錯体との反応を検討したところ、カルベン配位子として作用することがわかりました。不安定なカルベン配位子を安定な等価体として利用できることを明らかにすることができました。X線結晶構造解析が単に化合物の構造確認だけでなく、その化合物の反応性を予測する結果に繋げることができました。. 1 BEt3. ・ 1. Ω汽臥倉♪ 図3．トリエチルボランが付加した含窒素環状カルベン化合物（1）. 10.

(4) 二つ目は光学活性な化合物の絶対立体配置を決定した事例です。. 光学活性な化合物の絶対立体配置の決定には多くの場合困難を伴います。以前に報告されている化合物の場合、旋光度の測定結果を比較することにより、その化合物の絶対立体配置を決定することができます。しかし、これまで合成されたことのない新規化合物の場合には、立体配置の決定には多くの実験を積み重ねる必要があります。X線結晶解析法はリンや硫黄より重い原子が存在する化合物では、光学活性体の絶対立体配置を非経験的に決定できる特徴を有しています。. 本学工学研究院の横山泰教授の研究グループでは、フォトクロミック化合物に関する研究を精力的に展開されています。化合物2はジアリールエテンと呼ばれるフォトクロミック化合物に不斉要素を導入した化合物です。化合物2は重い原子として硫黄を二つ含んでいます。硫黄は絶対立体配置の決定に必要な重原子としては比較的軽い原子ですが、良好な単結晶を精度良く測定することができ、その絶対立体配置を決定することができました［7］。. ◎. F F. 葦. F ＿ F. ぐ. ／l. 愚. S. F F ∼. H＼. O. ㌔㍉. ＼1 S. ＼＿OMe. 図4．光学活性ジアリールエテン化合物（2）絶対立体配置を直接決定することは、一般に難しい場合が多いようです。このような場合には、立体配置が既知の立体中心をもつ化合物の誘導体を合成し、得られた結晶の構造解析を行うことにより、相対的な立体配置から目的とする不斉源の立体配置を決定する方法があります。しかし、誘導体合成が困難であるなど、万能な方法とは言えません。そこで、絶対立体配置を決定するために、臭素やヨウ素といった重いハロゲン原子を含む化合物の単結晶を作成する手法があります。この手法では、これらの重い元素から構成される塩を含む化合物の単結晶の作成が可能であれば、直接化学結合を持たなくても絶対立体配置の決定が可能となります。新規医薬品などを含め光学活性体が存在する化合物の絶対立体配置の決定は、今後益々重要になると思われます。. 単結晶が得られたら、何はともあれ測定を行ってください。結晶ができたチャンスを逃さない手はあ. りません。後になって構造解析をと思ったときには、結晶ができない… 何とかの法則が適応されるケースが多いようです。. 11.

(5) 最後になりましたが、VBL棟のX線回折装置（単結晶ならびに多結晶X線回折装置）は工学研究院の横山隆先生の下で管理・運営されています。ご質問等ございましたら横山隆先生（t−yoko＠ynu。acjp、. 内線4178）あるいは筆者（yyama＠ynu．acjp、内線3932）までご連絡ください。. 謝辞. 化合物2の掲載を許可くださいました本学工学研究院横山泰教授には、この場をかりて御礼申し上げます。. 参考文献［1］桜井敏雄、“応用物理学選書4 X線結晶解析の手引き”、裳華房（1983）．［2］大場茂、矢野重信、“化学者のための基礎講座12X線構造解析”、朝倉書店（1999）．（Rigaku AFC−7R 回折計に即して解説されています。）. ［31大橋裕二、化学と工業、51、1226（1998）．（構造解析に関する注意事項がまとめられています。）. ［4］日本化学会編、“第4版実験化学講座10 回折”、丸善（1992）．（本学付属図書館のHP、「CD−ROM データベース」から閲覧することができます。）［5］CIFファイルから構造を表示するために、 ORTEP3（h即：／／wwwchem．gla．ac．uk／∼louis／so丘ware／ortep3／）やMercury（http：／／www． ccdc．cam．ac．uk／products／cs氏system／mercury／）等のソフトウエアが利用できます。［6］YYamaguchi et al．，α銅． Co陶彫耀．2160（2004）．［7］YYbkoyama et al．，ゐ4刑． C舵吻．300．，125，7194（2003）．. 12.

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