様式 C-19
科学研究費補助金研究成果報告書
平成 21 年 4 月 1 日現在 研究成果の概要：光応答型化合物の水および環境有害物質分解システムの構築のために，Mn， Pt，Mg 錯体を合成して錯体の反応性と発光特性を検討し，それらの錯体を用いて可視光照射に よる酸素発生系の反応機構を解明した。さらに，これらの錯体を ITO 基板上に化学修飾するこ となく粘土単層膜による無機−有機ハイブリッド多層膜を形成させた電極を作製し，可視光応答 型システムによる水および環境有害物質である ETDA・2Na 分解電池の構築を行った。 交付額 （金額単位：円） 直接経費 間接経費 合 計 2007 年度 2,600,000 780,000 3.380,000 2008 年度 1,000,000 300,000 1,300,000 年度 年度 年度 総 計 3,600,000 1,080,000 4,680,000 研究分野：化学 科研費の分科・細目：複合化学・環境関連化学 キーワード：低環境負荷物質，光合成類縁錯体， 膜・界面， 可視光応答電池 １．研究開始当初の背景 光合成は，十数億年前に完成したシステム であり無駄の無いエネルギー変換を行って いるが，２１世紀に予想される炭酸ガスによ る地球温暖化，化石燃料の枯渇によるエネル ギー問題，急激な人口増加による食料問題が 包含されている反応システムである。このシ ステムから多くの情報を得ることにより，人 工光合成の研究に役立てる試みが盛んに行 われている。現在までに Photosystem II (PSII) の光合成４核 Mn クラスターのように水を酸 化出来る合成 Mn 錯体は数例にすぎず，ター ンオーバー数も１０以下と少ない。これらの 酸素発生系は Mn を高原子価にして水を酸化 出来るように試薬や電極酸化が使われてい る。 ２．研究の目的 本研究は，光合成システムと類似した可視 光応答型システム(Scheme 1)を構築するため に，光合成類縁錯体による水を分解触媒する 機能性 Mn 錯体と Pt 錯体の開発，さらに，そ れらを用いたシステムの反応機構の解明を 行う。また，光合成はチラコイド膜（２分子 膜）に触媒が順序よく埋め込まれていること から，これらの錯体を ITO 基板上に化学修飾 研究種目：基盤研究（C） 研究期間：2007-2008 課題番号：19550149 研究課題名（和文）光応答型化合物の水および環境有害物質分解システムの構築とその反応 機構の解明研究課題名（英文）Construction of decomposition systems and elucidation of reaction mechanisms of water and environment toxic substances with the photo-response compounds
研究代表者
阿部 百合子 (ABE YURIKO) 奈良女子大学・理学部・准教授
することなく粘土単層膜による無機−有機ハ イブリッド多層膜を形成させた電極を作製 し，可視光応答型システムによる酸素発生お よび環境有害物質である ETDA・2Na 分解電 池の構築を行う。 Scheme 1 ３．研究の方法 （１）Mn錯体の合成と精製は報告されている 方 法 で 行 っ た (Fig. 1) 。 光 照 射 は W ラ ン プ (100W, 380-700nm) を用い，吸収スペクトル変 化は島津分光光度計UV2400PCを使った。酸素 発 生 の 経 時 変 化 は DKK 社 の 酸 素 メ ー タ ー DO-24PとM-2000形日立二重収束質量分析計 を用いた。 Fig. 1 合成Mn錯体 （２）合成したMn錯体とPt錯体を用いて，ITO 基板上に化学修飾することなく，LB膜作成装 置により，粘土単層膜による無機−有機ハイブ リ ッ ド 多 層 膜 を 形 成 さ せ た 電 極 を 作 製 し (Scheme 2)，可視光応答電池を構築した。電流 値の測定には，北斗電工のポテンショスタ ット・ガルバノスタットHA-151を用い，隔 膜にはネフィオン膜を用いた。 Scheme 2 ４．研究成果 （１） 光照射下，酸素発生Mn錯体が不在で も光増感剤である[Ru(bpy)3]Cl2と電子受容体 の[CoCl(NH3)5]Cl2が反応して酸素を発生する ことが報告されているが, 今回，H218O(92%) から主に36 O2の発生 (Fig.2) が認められ水の 酸 化 に よ る も の と 結 論 出 来 た 。 そ こ に ， Mn2(III,IV)錯体(4)を入れて反応させると全く 異なったスペクトル変化が見られ，Mn2(IV,IV) N N N N N N H N (iii) h ν H Ru O Co (III) or MV2+ e -CH3 O e -e -(i) (ii) 2H2O O2+4H+ 4 e -In Artificial system In Photosystem II P680 QA OH Mn Mn Mn Mn h ν e -(i) e -(ii) (iii) e -2H2O O2+4H+ 4 e -Mn Complex Yz 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 P680 (Mn) 4 Tyz Ru Tyz E0 (V vs. NHE) potential ITO-clay-Ru(II)-clay-Mn(III) or MV2+ ITO-clay-Ru(II)-clay-MV2+-clay-Pt(II)) ハイ ブ リ ッ ド 多層膜の作製方法 ITO clay ODAH+Cl Ru(II) Mn(III) or MV2+ Pt(II) Immersed CHCl3 for 8 hrs
Immersed in Ru(II) solution for 10 min.
dipping dipping
Immersewd CHCl3 for 8 hrs
Immersed in Mn(III) or MV2+ solution for 10 min.
dipping
Immersed in Pt(II) solution for 10 min.
Immersed CHCl3 for 8 hrs (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (0)
Fig. 2 Time course of 36O
2 evolution [Ru(II)]=0.04 mM [Co(III)]=4.0 mM [Mn(III,IV)]=0.2 mM 25oC 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Ru(II)+Co(III) pH=5.7 Ru(II)+Co(III)+Mn(III,IV) pH=5.7 Ru(II)+Co(III) pH=4.0 Ru(II)+Co(III)+Mn(III,IV) pH=4.0 Ru(II)+K2O2O8+Mn(III,IV) pH=4.0 Ru(II)+Co(III)+Mn(III) pH=4.0 36O 2 μ L / mL t / h
の生成が認められた。酸化されたRu(III)によ ってさらにMn2(IV,V)になり，水を酸化して 36 O2が発生したものと思われる。電子受容体に K2S2O8を 用 い て も36O2を 確 認 出 来 た 。 [CoCl(NH3)5]Cl2に較べて酸素発生量が少ない のは，Mn錯体にK2S2O8が配位して水の酸化を 抑制したと考えられる。Mn(III)錯体(1)からも 僅かに36 O2が発生した。発生量が少ないのは， 2座配位子のため分解しやすいのが一因であ ると思われる（Scheme 3）。 Scheme 3 （単核錯体の場合） （２） PS II に存在する P680 は Mg 錯体であるの で，合成 Mg(II)錯体と電 子受容体であるメチルビ オローゲン(MV2+ )との間 の消光反応機構を検討し た。その結果，Mg 錯体と MV2+の会合体が消光し， 励起状態で速い会合体の 解離が認められた(Scheme4)。 Scheme 4 Fig. 3 (M=Mg Mg(II)錯体 (３) PSIIは液晶性と発光性を示すことか らモデル錯体としてPt(II)錯体を合成し，そ の液晶特性と溶液内挙動を検討した。その 結果，nが8以上で発光する液晶性錯体であ ることが認められた。液晶構造の同定を行 い，ColL相であることが分かり，同じColL 相をとる Ni(II)やCu(II)と異なり，Pt-Pt相 互作用に基づくColL相であることが分かっ た。 Fig. 3 Pt(II)錯体の構造 （４） 成した錯体をLB膜作製装置により 粘土単層無機—有機ハイブリッド多層膜 電極を作製し（Fig. 4），光応答水分解 電池(Fig. 5)と環境有害物質であるETD A・2Na分解電池(Fig. 6)を作製した。 Fig. 4 粘土単層無機—有機ハイブリッド 多層膜電極 Fig. 5 可視光応答水分解電池 O O N N M O [M(sabf)] [Mg(sabf)] [Mg(sabf)]* [Mg(sabf)] ・nMV2+ (n = 1 or 2 ) [Mg(sabf)]* ・ nMV2+ n MV2+ ( n = 1 or 2 ) nMV2+ hv [Mg(sabf)]・nMV+・ [Ru(bpy)3]2+ * [Ru(bpy) 3]2+ [Ru(bpy)3]3+ [CoCl(NH3)5]2+ [CoCl(NH3)5]+ Co2+ + 5NH 3 + Cl -H2O 1/2 O2 + 2H+ Mn(III) Mn(IV) Mn(II) O O N N M OCnH2n+1 H2C CH2 H2n+1CnO Structures of [M((4-CnH2n+1O)2salen)]
M = Pt, Ni, Cu, VO,
O O N N M OCnH2n+1 H2C CH2 H2n+1CnO n = 3,4,6,8,10,12,14,16,18,20 Structures of [M((4-CnH2n+1O)2salen)] Pt Pt Pt Pt M M M M π−π 相互作用 M=Ni(II), Cu(II) Pt-Pt 相互作用( ) ( ) （ 弱い相互作用） （ 強い相互作用）
Ni( II) ,Cu( II) よ り 安定な 液晶
ColL相中の構造の比較 h h Ru(III) *Ru(II) Ru(II) e 2H+ H2 2Mn(II) 2Mn(III) 2Mn(IV) H2O O2 + 4H+ e
Fig. 6 可視光応答 EDTA 分解電池 Fig. 7 水分解電池の電流値と電圧の関係 Fig. 8 EDTA 分解電池の電流値と 電圧の関係 （１）水分解電池 Fig. 7 で示すように，電 圧をかけなくても Mn(Ⅲ)錯体が存在する反 応セルに光を照射すると光電流が流れた。外 部電圧を加えた場合，0.4 V 以上で電圧をかけ ることにより Ru(II)から Ru(III)の酸化電流が 観測された。0.2 V 以下では，ITO 電極上の Ru(Ⅱ)が光励起されて＊Ru(Ⅱ)になり，電極に 電子を与えて Ru(Ⅲ)になった後，単核錯体の 場合，Mn(III)を Mn(Ⅳ)に酸化し，生成した Mn(Ⅳ)が水と反応して酸素を発生して Mn(II) になる反応機構で電流が流れたと思われる。 これにより，光応答型電池が構築され，犠牲 試薬の存在なしに水の光分解が実現できた。 しかし，Mn 錯体を積層させた電池では，0.2 V 以下では，光電流が観測されなかった。この 原因として，粘土に積層すると Mn 錯体の配 向が固定されてしまい，効率の良い酸素の発 生が阻害されたと考えられる。 （２）EDTA 分解電池 Fig. ８の還元側に Pt 電極を用いた場合，EDTA が存在する反応セル に光を照射すると，0.3 V 以下では光電流が 観測されなかったが，0.3 V 以上で電流が流 れ，EDTA が存在しない場合より大きな電流値 を示した。還元側の電極を Ru(II)を含む多層 膜にした電池では，電圧を加えない場合から 微小電流（Fig.8 の挿入図）が得られ，電圧 の増加とともに電流値に開きが見られた。こ の結果は，水分電池も還元側を Ru(II)を含む 多層膜にすることにより，電流値の増加が期 待できる。 ５．主な発表論文等 （研究代表者、研究分担者及び連携研究者に は下線） 〔雑誌論文〕（計 3 件）
① Yuriko Abe, Ayako Iyoda, Kanako Seto, Ayano Moriguchi, Tomoaki Tanase,
Haruhiko Yokoyama, 《 Synthesis,
Structures, and Ion-association Properties of a Series of Schiff Base Oxidovanadium(V) Complexes with
4-substituted Long Alkoxy Chains》，《 Eur. J.
Inorg. Chem.》 , 2008, 2148-2157, 査 読 有 ② 阿部百合子，日下部千尋，中尾いづみ， 田中裕美，山辺信一，《 Triethylphosphine Oxide と 溶 媒 分 子 の 1:1 溶 媒 和 に 関 す る
理 論 的 研 究 》，《 J. Comput. Aided Chem.》,
8, 59-68, 2007, 査 読 有
③ Yuriko Abe, Naomi Nakazima, Tomoaki Tanase, Hidetomo Mukai, Kazuchika Ohta,
《 Syntheses, Structures, and
Mesomorphism of a Series of Cu(II) Salen Complexes with 4-substituted Long Alkoxy Chains》，《 Mol. Cryst. Liq. Cryst.》， 466, 129-146, 2007, 査 読 有 〔学会発表〕（計 7 件） ① 阿 部 百 合 子 ， 児 玉 祥 子 ， 竹 内 孝 江 ， 本 城 国 明 ， 木 内 正 人 ，《 光合成光中心PSⅡ モデル化合物の均一系による酸素発生系の 構築》，日 本 化 学 会 第 89春 期 年 会 ， 2009 年 3月 28日 ,日 本 大 学 ② 阿 部 百 合 子 ， 藤 本 美 咲 ， 吉 見 真 耶 ， 塚 原 敬 一 ， 神 崎 亮 ， 石 黒 慎 一 ，《 種 々 の 溶 媒 中 に お け る 光 増 感 剤 [Mb(sabf)]の 消 光 反 応 に 及 ぼ す メ チ ル ビ オ ロ ー ゲ ン の 0 1 2 3 4 5 6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 ITO-Ru(II) (3) ITO-Ru(II)+{EDTA]=30mM ITO-Ru(II)-MV2+-Pt(II)+[EDTA]=30mM I / μ A E/V 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / μ A E/V
効 果 》，第 58回 錯 体 化 学 討 論 会 ，2008年 9 月 22日 ， 金 沢 大 学 ③ 阿 部 百 合 子 ，高 木 裕 子 ，中 村 美 由 希 ， 横 川 美 保 ， 向 井 秀 和 ， 太 田 和 親 ，《 長 鎖 ア ル コ キ シ 鎖 を 持 つ Pt(salen)系 錯 体 の 液 晶 性 と 発 光 特 性 》， 第 58回 錯 体 化 学 討 論 会 ， 2008年 9月 21日 ， 金 沢 大 学
④ Yuriko Abe, Tomoaki Tanase, Kazuchika Ohta,《Crystal structures and mesomorphism o f metal-salen complexes with 4-substituted lo
ng alkoxy chains》，IUCr2008, 2008年8月 23
日，大阪国際会議場
⑤ Yuriko Abe, Erika Sakuragi, Masako K ato, Rie Aoki,《Effects of the Substituents an d Solvents on Luminescent Properties of Ter bium Complexes with Hexahomotriazacalix[3]
arene Frameworks》，2007年11月22日, 福岡大 学 ⑥ 阿部百合子,森口綾乃,棚瀬知明,ニルカ ・アベワルダナ，金森寛，岡崎正博，下田達 也，石黒慎一，《水溶液中におけるVO(O2)(V) 錯体の構造とVBrPO様反応の触媒効果》，200 7年9月26日, 名古屋工業大学 ⑦ 阿部百合子，桜木恵理香，加藤昌子，青 木理恵，《アザカリックス[3]アレーン誘導体 を有するTb(III)錯体の発光に及ぼす置換基お よび溶媒の効果》，2007年9月25日, 名古屋工 業大学 ６．研究組織 (1)研究代表者 阿部 百合子 （ABE YURIKO） 奈良女子大学・理学部・准教授 研究者番号：30031701 (2)研究分担者 竹内 孝江 （TAKEUCHI TAKAE） 奈良女子大学・理学部・准教授 研究者番号：80201606 (3)連携研究者 木内 正人（KIUCHI MASATO） 産業技術総合研究所関西産学官連携セ ンター連帯研究体長 研究者番号：50356862
