尿素：人工合成有機分子第一号

基礎現代化学

～第１０回～

基礎現代化学

～第１０回～

分子間に働く力

分子間に働く力

教養学部統合自然科学科・小島憲道

教養学部統合自然科学科・小島憲道

2014.06.11

通知：期末試験（７月３０日（水）５限）

通知：レポート締切（７月１１日（金）１６：００

）

第１章

原子

§１

元素の誕生

§２

原子の電子構造と周期性

第２章

分子の形成

§１

化学結合と分子の形成

§２

分子の形と異性体

第３章

光と分子

§１

分子の中の電子

§２

物質の色の起源

§３

分子を測る

第４章

化学反応

§１

気相の反応、液相の反応

§２

分子を創る

第５章

分子の集団

§１

分子間に働く力

§２

分子集合体とその性質Ⅰ

§３

分子集合体とその性質Ⅱ

参考書

『現代物性化学の基礎』小川桂一郎・小島憲道

共編（講談社サイエンティフィク）

『原子・分子の現代化学』田中政志・佐野充

著（学術図書）

a = f C

a : イオンの活量

f : 活量係数

C : イオン濃度

イオンの活量

『分析化学の基礎』木村優、中島理一郎 （裳華房）

(3.46)

『超強酸・超強塩基』田部浩三、野依良治 （講談社サイエンティフィク）

分子間力

１．水素結合

２．ファンデルワールス力

３．電荷移動相互作用

O

H

O

H

H

δ

−

δ

+

δ

+

δ

+

q

_O

q

_H

r

δ

−

δ

+

_δ

₋

イ オン 結合

分子の極性の尺度：双極子モーメント

共有結合 (等核) 共有結合 (異核)

AーA

δ

−

AーB

δ

+

A

−

・B

+

結合の分極の増大

μ

= eql [C·m]

双極子モーメント

H

2.1

Li

1.0

Be

1.5 2.0

B

2.5

C

3.0

N

3.5

O

4.0

F

Na

0.9

Mg

1.2 1.5

Al

1.8

Si

2.1

P

2.5

S

3.0

Cl

He

Ne

Kr

Paulingの電気陰性度

−1

+1

A

B

μ

e: 電気素量

q: 部分電荷

l : 結合距離

q

−

q

+

電気陰性度の異なる原子間の結合では、結合を形成する電子の分布に偏りが生じる。 原子上に生じた正負の電荷の絶対値に、結合距離をかけたものを双極子モーメントと言う。 双極子モーメントはベクトルで表され、電場をかけると偶力により回転する。

双極子モーメントの求め方

気体や液体中にある分極した分子の双極子モーメントの向きは、熱運動に よりばらばらの動きをしている。これをコンデンサ中に入れ電場をかけると、 熱運動に拮抗しながら電場の強さに比例して配向する。温度が下げると電 場に配向する割合が増大し、バラバラの度合いが減少するのでコンデンサ の容量(C)は大きくなる。 この性質を利用して、双極子モーメントの大きさが求めることができる。 -+ + + + -+ + + +

高温

低温

温度の逆数(1/T)

f(

ε

_r

)

T

f

2 r

)

(

ε

∝

μ

傾きから

μ

が求まる

+ + + − − − − − − + + + (( (( (( (( (( (( (( (( (( (( (( ((

C

₀

: 空のコンデンサ容量

C: 中身の入ったコンデンサの容量

0 r

C

C

=

ε

μ

μ

部分電荷qの求め方

μ

= 3.70 ×

10

-30

_{C·m (実測値)}

e = 1.6022

×

10

-19

_C

塩化水素 HClの場合

μ

= eql [C·m]

二原子分子の電子分布の等高線

LiーH

FーH

FーF

18

.

0

)

m

10

274

.

1

(

)

C

10

6022

.

1

(

m

C

10

70

.

3

10 19 30

=

×

×

×

⋅

×

=

₋ − ₋

q

H

Cl

1.274 Å

q+

q

−

μ

q

−

q

+

−1

+1

l

_{実際の分子}

(0 < q < 1)

イオン結合

l

O

H

H

分子の形と双極子モーメント

N

H

H

H

μ

= 4.94 ×

10

-30

_C·m

双極子モーメントはベクトル量であり、各結合の双極子モーメントの和が 分子の双極子モーメントとなる

C

H

H

H

H

μ

= 0 C·m

極性なし

_極性あり

μ

_OH

μ

_OH 105 º

μ

_total

2

cos

6

.

07

10

C

m

30 2 105 OH total

=

=

×

⋅

− °

μ

μ

メタン：

アニモニア：

(水に溶けない)

(水に溶ける)

H−C 1.33 C−C 0 C−F 4.70 C=C 0 H−O 5.03 C−N 0.73 C−Cl 4.87 C≡C 0 H−N 2.91 C−O 2.47 C−Br 4.60 C=O 7.67

様々な結合に対する双極子モーメント(

μ

[10

-30

_C・m])

水分子：

A

δ−

B

δ+

B

A

+

異核二原子分子の結合にみられる電荷の偏り（分極）

底の傾いだポテンシャル

Z

_A

e

Z

_B

e

B B A A AB

φ

φ

ψ

=

c

+

c

A A

φ

c

c

_B

φ

_B

)

(

c

_A

>

c

_B

１) 水素結合とは

O

H

H

:

:

:

:

1s

sp

3

混成軌道

価電子6個

O

H

O

H

H

δ

−

δ

+

δ

+

δ

+

電気陰性度

O > H

_q

O

q

H

r

静電相互作用ポテンシャル

O

H

H

−

q

−

q

+q

+q

:

_:

q

_O

q

_H

r

δ

− 孤立電子対

q = 0.23

氷の結晶構造

：

水素結合を含め４本の結合が存在する

水素結合性結晶

O

OH

m.p. 122 ºC O O O O H H 安息香酸 水素結合

sp

2 sp2混成軌道 孤立電子対(二個)

結晶中の分子配列に及ぼす双極子モーメントの効果：

ベンゼン誘導体の結晶構造

NO

₂ NO₂ NO₂ ニトロベンゼン

δ+

δ−

ベンゼン

分子間力：双極子ー双極子相互作用

ベンゼンに極性基(ニトロ基)を導入すると

分子の極性(双極子モーメント)が生じる。

結晶中の配列が、双極子モーメント間の

相互作用で決まる(逆平行)。

水素結合が作る分子アーキテクチャ

～尿素の結晶構造～

C

O

N

N

H

H

H

H

プロトン受容部

プロトン供与部

N

H

O C

:

:

静電的相互作用

水素結合

δ

−

_δ

+

δ

+

δ

−

sp

2

混成

尿素による包接化合物

C

O

N

N

H

H

H

H

尿素

1,4-ジクロロブタン

Cl CH

₂

CH

₂

CH

₂

CH

₂

Cl

蜂の巣格子 (honeycomb structure)

水素結合が作る分子ふるい

P

₁

_P

2

P

₂

P

₁

P

₁

P

₁

P

2

P

₂

P

₂

P

₂

P

₂

P

₂

P

₂

尿素

尿素と

P

₁

による

包接結晶

ろ別

溶媒

P

₁

P

₂

２．ファンデルワールス力とは

δ

+

δ

−

δ

−

δ

+

δ

+

δ

− 双極子－双極子 双極子－誘起双極子

δ

−

δ

+

μ

≠

₀

μ

≠

₀

μ =

0

誘起双極子－誘起双極子

δ

−

δ

+

δ

+

δ

−

μ =

0

μ =

0

δ

−

δ

+

δ

+

δ

−

δ

−

δ

− 四極子－四極子

NO

₂ m.p. 6.0 ºC NO₂ NO₂ ニトロベンゼン

δ

+

δ

−

双極子－双極子相互作用

C O N N H H H H 尿素 C O N N H H H H C O N N H H H H

δ

+

δ

−

誘起双極子-誘起双極子相互作用

（分散力）の原因

電場のない場合でも無極性分子間に

誘起双極子モーメントによる引力的な相互作用が働く

電場中での無極性分子の電子分極により誘起双極子モーメントが生ずる

−

−

−

−

+

+

+

+

δ

+

_δ

−

δ

−

δ

+

δ

−

δ

−

_δ

+

_δ

−

δ

+

δ

−

_δ

−

δ

−

δ

−

_δ

−

_δ

−

δ

−

_δ

−

_δ

+

δ

+

δ

+

δ

+

δ

+

δ

+

_δ

+

δ

+

δ

+

分散力

３．

電荷移動相互作用とは

電子を与えやすい分子(ドナー：D)と受けやすい分子(アクセプター：A)を

混ぜると、ドナーからアクセプターへ電子が受け渡され錯形成する。

D

A

D

δ+

A

δ−

O

O

H

H

O

O

O

O

ドナー

アクセプター

電荷移動によるキンヒドロンの生成

O O H H O O O O H H O O

ΔE

₁

ΔE

₂

分子内の吸収

分子間の吸収

ヒドロキノン

パラキノン

パ

ラ

キ

ノ

ン

ヒ

ド

ロ

キ

ノ

ン

速やかに錯形成し

黒色金属光沢の分子に

変化する

λ

ν

hc

h

E

=

=

HOMO LUMO

光の吸収：

ΔE' < ΔE

1

, ΔE

2

長波長の光を吸収

..

..

..

_..

..

..

..

_..

『現代物性化学の基礎』小川桂一郎・小島憲道 共編（講談社サイエンティフィク）

π−π

*

_{遷移による光吸収}

共役系が伸びるに従い、小さいエネルギーの光吸収で励起される。

HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）：最高被占軌道

電子の入った軌道のうちで、エネルギーのもっとも高いもの。

LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）：最低空軌道

空軌道のうちで、エネルギーのもっとも低いもの。

HOMO

h

ν

HOMO LUMO LUMO

ΔE

ΔE

h

ν

h

ν

= ΔE = E

_LUMO

−

E

_HOMO

を満たす光のみ吸収される。

エチレン

n

= 2

n

= 5

n

= 6

n = 8

n = 10

ε x 10-3

(n = 2,3,5,6)

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

200

240

280

320

360

400

440

480

波長/ nm

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

相対強度

(

n

= 8,10)

n = 3

共役ポリエンの溶液の色

H(CH=CH)

_n

H

n = 1 エチレン 165 nm n = 2 ブタジエン 217 nm n = 3 ヘキサトリエン 268 nm n = 4 オクタテトラエン 304 nm n = 5 デカペンタエン 334 nm n = 6 ドデカヘキサエン 364 nm n = 7 テトラデカヘプタエン 390 nm n = 8 ヘキサデカオクタエン 420 nm n = 10 エイコサデカエン 450 nm C C C C C C H H H H H H H H n = 3

（オクタン中）

非常に共役数の長いポリエン化合物として、1958年にジュリオ・ナッタらがチーグラー・ナッタ触媒で アセチレンを重合させ、黒色の不溶・不融な粉末としてポリアセチレンの合成に成功した。その後、旗 野らの研究によりこのポリアセチレンは長い共役2重結合を導電経路とした電気伝導が行われる典 型的な有機半導体の1つであることが明らかにされたが、不溶・不融の粉末であったため高分子の基 本的な性質である分子量を測定することができず、また期待された特異な電気的・光学的な性質も 十分に測定できなかった。 しかし1967年、東京工業大学の池田・白川研究室に在籍していた学生が触媒の濃度を「m」の文字 に気づかず1000倍にするという失敗が元となり、従来より濃厚なチーグラー・ナッタ触媒の界面にて アセチレン重合を行うことで薄膜状のポリアセチレンを得ることに成功し、その構造と性質について詳 細な研究を行った。さらに、1977年に白川博士らはポリアセチレンにヨウ素などの電子受容体（アクセ プター）やアルカリ金属などの電子供与体（ドナー）をドーピングすることで、102 _{S/cm と金属に匹敵す} る電気伝導度を示すことを見出した。これにより、導電性高分子の道が拓かれた。

ポリアセチレンと白川英樹博士のノーベル化学賞

http://www.google.co.jp http://www.google.co.jp/kagaku21.net ポリアセチレンの構造

Na

3.73 Å

Na

Na

Na

Na

金属ナトリウムの電子構造

1s

2s

2p

3s

3s

2p

2s

1s

Na

Na

₂

の分子軌道

_Na

3

Na

4

Na

5

Na

3s

Na

Na

₂

3s

Na

_∞

≡

被占軌道 空軌道 （金属ナトリウム）

Naの数が増すほど軌道間隔が狭くなる

自由電子と

金属結合

自由電子は、多数の陽イオンの間を自由に動き回りな

がら金属の陽イオンを結びつけている。このように、金

属の陽イオンが金属結合によって規則正しく配列した

結晶を金属結晶という。

単体の凝集エネルギーと周期律

岩波講座 現代化学 ５ 周期表の化学 p. 96

Pd

遷移元素単体の凝集エネルギーが高いのは、d軌道のバンドが凝集エネルギーに

寄与しているためである。

多重極端条件で眺めた固体ヨウ素：圧力誘起分子解離

１気圧，7.4万気圧，15.3万気圧における固体ヨウ素の電子分布

藤久裕司，高圧力の科学と技術， 5, 160 (1996)．

高圧下X線構造解析によ

る固体ヨウ素の電子分布

の圧力変化

固体ヨウ素は２１万気圧

を超えると分子内と分子

間の化学結合が等価に

なり、金属になる。

1 GPa = 1万気圧

固体ヨウ素は極低温・超高圧下で超伝導体となる

天谷喜一，石塚守，清水克哉，他，固体物理，28, 435 (1993).

50 mm

ダイヤモンドを用いた高圧発生装置

電気抵抗 マイスナー効果

固体酸素は高圧下で超伝導になる

１００万気圧かけると酸素は金属となり、0.5 Kで超伝導体となる

清水克哉，高圧力の科学と技術，10, 194 (2000).

超伝導を示す元素（単体）

地球の内部構造と圧力

現在では、ダイヤモンドの先端で地球の中心部

の圧力を発生させることができる。