渡辺(2309)_渡辺(2309)

1. 緒     言 ニッケル基ろうを用いたろう付部は，接合強さや耐熱性 や耐食性に優れていることから，航空宇宙産業やエネルギ ー産業等の多くの分野でニッケル基ろうが使用されてい る．しかし，従来用いられているニッケル基ろうは，融点 降下元素としてボロン（B），リン（P）や多量のシリコン （Si）を含有しているために，そのろう層部には，硼化物 やリン化物や珪化物等のぜい化相が生成し易く，接合間隙 が大きい場合にはもろい継手になることが知られている． そのため，高強度で高信頼性の継手を得るためには，接合 間隙を 50μm以下に設定することが要求され1) ，ニッケル基 ろうを適用する際の隘路となっている． 本研究は，ろう層部のぜい化相の生成を極力抑えること を目的に，融点降下能の大きい元素である B や P を全く含 有せず，少量の Si を含有したニッケル基ろうの開発を試 み，その特性や継手およびろう層部の特性を調べた． 2. ニッケル基ろうの合金設計 緒言で述べたように，既存のニッケル基ろうは，ろう層 部にぜい化相を生成する B，P や多量の Si を含有してい る．そのため，これらの元素を含有しないニッケル系ろう の研究もされており，例えば，Ni−33Cu−15Sn−2Si や Ni−55Cu−18Mn−1.5Si 等がある2) ．これらのろうを用いて ステンレス鋼 SUS316 丸棒を突き合わせろう付した場合， 接合間隙 100μm の継手の引張強さは JIS で規定されている ニッケルろう BNi−2 や BNi−5 によるろう付継手のそれよ り大きいものの，接合間隙が約 50μm より大きくなると引 張強さが低下することや，多量の Cu を含有しているため に耐熱性や耐食性の面で，問題を内包している． そこで，本研究では，1）液相線が 1100℃ 程度であるこ と．2）ろう層部でぜい化相の生成を抑制するために B や P を全く含有せず少量の Si を含有すること．3）耐熱性や耐 食性に優れているニッケル基合金であること，等の要求を 満たす合金組成を統合型熱力学計算ソフト Thermo-Calc を 用いて予測した．用いたデータベースは KP である． 基地である Ni への第一添加元素として，耐熱性と耐食 性の向上および融点降下のために Ni と共晶反応を示す Cr3) を選択した．また，Ni と全率固溶体を形成して融点の降下

低シリコン含有ニッケル基ろうの開発研究

Development of a nickel-based filler metal containing a small amount of silicon

by WATANABE Takehiko＊＊_{, WAKATSUKI Ken}＊＊＊_{, YANAGISAWA Atsusi}＊＊ _{and SASAKI Tomohiro}＊＊

Authors tried to develop a new nickel-based brazing filler metal containing no boron and phosphorous to suppress the formation of brittle phases in a brazed layer. The properties of a joint brazed using the new filler metal were investigated and compared with those of a brazed joint using a conventional nickel-based filler metal of BNi-5. The following results were obtained in this study.

A new nickel-based brazing filler metal was successfully developed, which contains a small amount of Si and Mn and shows the melting temperature lower than about 1090℃. The hardness of the new filler metal was about 40% that of BNi-5 filler metal containing about 10% Si.

In brazing of SUS304 stainless steel, using BNi-5 filler metal, a hard and brittle finally-solidified region appeared in the brazed layers with joint clearance over 100μm. However, using the new filler metal, the finally-solidified region appeared in the brazed layers with joint clearance over 200μm. The hardness of the finally-solidified region in the brazed layer using the new filler metal was about 54% that using BNi-5 filler metal.

The tensile strength of a SUS304 joint brazed using BNi-5 filler metal extremely decreased at joint clearance over 100μm. On the other hand, the tensile strength of a joint brazed using the new filler metal decreased at joint clearance over 200μm. It seems that the brittle finally-solidified region formed in a brazed layer causes the joint to decrease the tensile strength.

It was shown that the newly developed filler metal is superior to the conventional BNi-5 filler metal in hardness and in tensile strength of joints with wider joint clearance.

Key Words: Brazing, Ni-based filler metal, Ni-Cr-Mn-Si alloy system, Joint tensile strength, BNi-5 filler metal, Brittle finally-solidified region

*受付日 平成23年 3 月15日 受理日 平成23年 9 月30日 **正 員 新 潟 大 学 大 学 院 自 然 科 学 研 究 科   Member, Niigata

University, Graduate School of Science and Technology ***正 員 大同特殊鋼株式会社 Member, Daido Steel Co. Ltd.

を期待できる Mn3) を第二添加元素として選択し，さらに， 融 点 降 下 の た め の 主 元 素 と し て ， Ni や Fe 中 に 8 ∼ 10 mass%固溶する Si3) を選択した．以上の考え方に基づ き，Ni−Cr−Mn−Si の四元系ニッケル基ろう合金の作製を 試みた． 3. ろう組成の決定 Ni−Cr−Mn−Si の四元系ニッケル基ろうについて， Thermo-Calcを用いてその融点を予測した．最初に，Cr 量 を 20mass% に固定し，さらに Si 量はできる限り少量に抑 えるために 4，5, 6 mass% に限定して Mn 量を変化させて計 算した．その結果を Fig. 1 (a), (b) と (c) にそれぞれ示す．い ずれの合金組成においても，計算上の融点は図中に丸印で 示すように 1000℃ 以下であった．(b) の 5 mass%Si の場合に 融点が 990℃ であったので，次に，Mn もできる限り低量に するために，Si 量を 5 mass% に固定して Mn 量を 7 mass% と 10 mass% に限定し，Cr 量の影響を計算した．その結果 を Fig. 2 (a) と (b) に 示 す ． Fig. 2 (b) に 示 す よ う に ， Ni−31%Cr−10%Mn−5%Si (mass%) の組成で 995℃ の融点 となった．次に，Fig. 1 (c) の 6 mass%Si の場合にも融点が 990℃ であったことから，Mn 含有量を 4 mass% に抑えて Cr 量の影響を調べた結果を Fig. 2 (c) に示す．この場合に融点 が 980℃ となり，最低融点の組成が予測された． 4. ろうの溶解試作と試作ろうの特性 前節で，融点が 1000℃ 以下になる Ni−Cr−Mn−Si 系ろ うの組成を計算して，6 種類の候補組成を決定した．その 候補組成を Table 1 に示す．なお，表中のろうの呼称は Mn 量と Si 量を表している． ろうの作製には純度 99.9% 以上の Ni, Cr, Mn, Si 粉末を用 い，所定量を量り取り約 20 g のペレットを作製してアルゴ ン雰囲気でアーク溶解し，Table 1 の 6 種類のろうを溶解試 作した．試作したろうの組成を EPMA で分析した結果， Table 1に示す組成に対して約 0.5∼1 mass% の誤差範囲内で 溶製されていた． 4.1 試作ろうの溶融点の測定 試作した 6 種のろうの固相線と液相線を示差熱分析法 （DTA）によって測定した．その結果も Table 1 に示した． 実測液相線はいずれのろうにおいても予測融点よりも 60℃ ∼100℃ 高かったが，目標値である 1100℃ 以下であった． Ni−30Cr−4Mn−6Si ろう融点は予測では 980℃ であった が，実測液相線は約 1110℃ と高かった．なお，比較のため に， JIS で規定されているニッケルろう BNi−5 の組成と固

Fig. 1 Calculated phase diagrams of Ni-20Cr-Mn-Si system when Si and Mn contents were changed.

相線，液相線も Table 1 に示した． 4.2 試作ろうの組織 Fig. 3 (a)∼(f) に，6 種の試作ろうの光学顕微鏡組織を示 す．いずれのろう組織も，相対的に白く見える初晶部と灰 色に見える網目状の最終凝固部からなっている．例えば， 10Mn5Siろうを EPMA によって定量分析すると，初晶部の 組成は：50.0at%Ni−35.5at%Cr−7.0at%Mn−7.5at%Si であ り，Ni に Cr と Mn と Si が固溶したNi固溶体と考えられ る ． ま た ， 最 終 凝 固 部 の 組 成 は ： 47.5at%Ni−15.8at% Cr−17.7at%Mn−19.0at%Si であり，Ni−Cr−Si 三元平衡状 態図4，5)_{上に現れるτ相（Ni} 13Cr6Si7）の Cr 原子が Mn 原子に 置換された Ni13(Cr, Mn)6Si7相を主とした組織と考えられ る．なお，Fig. 3 (g) は後述する 1Mn5Si ろうの組織であ る． 次に，ろう組織中の最終凝固部の量に及ぼす Mn と Si 含 有量の影響を調べた．最初に，Si 含有量を 5 mass% 一定に し て ， Mn 含 有 量 の 影 響 を 調 べ る た め に ， あ ら た に Ni−31%Cr−1%Mn−5%Si (mass%) (1Mn5Si) ろうを作製 し，21Mn5Si ろう，10Mn5Si ろうおよび 7Mn5Si ろうの組 織と比較した．Fig. 3 (g) に示した 1Mn5Si ろうの組織，Fig. 3 (b)，(c) と (d) に示した 7Mn5Si ろう，10Mn5Si ろうおよび 21Mn5Siろうの組織を比較すると，Mn 含有量とともに最終 凝固部の量が明らかに増加していることが分かる．Fig. 4 に，組織中の最終凝固部が占める面積率を示す．なお，画 像処理によって二値化して面積率を求めた． 続 い て ， Si 含 有 量 の 影 響 を 調 べ た ． 54%Ni−(36−x) %Cr−10%Mn−x%Si (mass%) として，x を 1, 3, 8 としてろ うを溶製した．10Mn5Si ろうの組織とともにそれらの組織 を Fig. 5 に示す．Si 含有量とともに黒灰色の最終凝固部の 量は増加していることが分かる．Fig. 6 に，組織中の最終凝 Table 1 Compositions of six kinds of candidates for filler metal and their calculated liquidus, measured solidus and liquidus.

Fig. 3 Solidified microstructures of filler metal candidates with various amounts of Mn and Si.

Fig. 4 Area ratio of finally solidified region in microstructure of filler metal candidates with various amounts of Mn and Si.

固部が占める面積率を示す． 以上の結果から，Ni−Cr−Mn−Si 系ろうにおいて，Mn と Si 含有量が多くなると最終凝固部の量が増加することが 明らかになった． 4.3 試作ろうの硬さ 既存のニッケル基ろうは一般に硬くてもろい．例えば， 市販の Ni−19mass%Cr−10mass%Si 組成の粉末状 BNi−5 ニッケルろうをアーク溶解させた後のろうの平均硬さは約 630 HVであり非常に硬い．ろうの硬さは継手のろう層部の 硬さやろうの塑性加工性に影響し，ろうの性能を左右する 特性の一つである．そこで，試作ろうのビッカース硬さを 測定した．硬さ試験における試験力は，初晶部では 4.903 N で最終凝固部では 0.981 N とし，保持時間は 15 s とした． Fig. 7にろう全体の平均硬さと初晶部および最終凝固部の 硬さを示す．BNi−5 の結果も示した．ろう中の Mn 含有量 も示したが，Mn 含有量が多いとろう全体の平均硬さや初晶 部と最終凝固部の硬さは大きく，Si および Mn 含有量が低 い場合に硬さが低下する傾向がみられる．硬さ試験結果か ら，ろう全体の硬さが小さくて初晶と最終凝固部の硬さの 差が小さい 7Mn5Si ろうと 10Mn5Si ろうがろう層部の特性 や塑性加工性に優れることが予想される． 5. 10Mn5Siろうによる突き合わせろう付継手の評価 次に，ろう全体の平均硬さが最低で融点の低い 10Mn5Si ろうを用いてステンレス鋼丸棒をろう付し，ろう層組織の 調査や継手の引張強さを調べて本ろうの特性を評価した． なお，BNi−5 ろうによる継手も作製して比較検討した． 5.1 ろう付方法および継手の評価 ろう付用試験片は，直径 6 mm の市販の SUS304 オーステ ナイトステンレス鋼丸棒から長さ 45 mm に切り出し，接合 面を 800 番までのエメリー紙で研磨後にアセトン洗浄して 接合に供した．二本の試験片を付き合わせ，接合面に直径 約 4 mm の円盤状の 10Mn5Si ろうを挿入し，さらに，接合 面周辺部に直径 50μm，100μm，200μm と 400μm のタン グステン線を挟んで接合間隙を 50μm，100μm，200μm と 400μm と変化させた．なお，BNi−5 ろうを用いる場合 は，粉末状のろうであるために市販の有機バインダーと混 合して用いた．ろう付は約 1×10−2 Paの真空中で行い，接 合時の付加応力は治具の自重のみで約 0.04 MPa である．試 験片の加熱は高周波誘導加熱によって行い，加熱速度およ び冷却速度は約 4℃/s であり，ろう付温度は，BNi−5 ろう および 10Mn5Si ろうのいずれの場合も 1170℃ とし，ろう付 温度で 600 s 保持した． ろう付後，ろう層部の組織観察および硬さ測定を行っ た．継手の引張強さは引張試験によって評価した．ろう付 された試験片を，中央部の直径が 4 mm で平行部が 20 mm Fig. 5 Solidified microstructures of filler metal candidates with various amounts of Si and constant amounts of 10% Mn.

Fig. 6 Area ratio of finally solidified region in microstructure of filler metal candidates with various amounts of Si and constant amounts of 10% Mn.

Fig. 7 Mn content and Vickers hardness of primary crystal and finally solidified region of filler metal candidates and mean hardness, including the hardness of BNi-5.

に な る よ う に 旋 削 し て 引 張 試 験 片 と し た ． 引 張 速 度 は 0.5 mm/minである．

5.2 ろう層部の組織

接合間隙が 100μm の場合のろう層部組織を Fig. 8 に示 す ． Fig. 8 (a) と (b) は ， そ れ ぞ れ BNi−5 ろ う お よ び

10Mn5Siろうによるろう層部組織である．BNi−5 ろう層部

には，初晶に挟まれる形態の最終凝固部（矢印）が見られ るが，10Mn5Si ろう層部にはそれは見られない．

BNi−5 ろう層部での初晶と最終凝固部および 10Mn5Si ろ う層部の EPMA による組成分析結果を Table 2 に示す．

Table 1に示したように，BNi−5 ろうの組成は 19mass%

Cr−10mass%Si であるが，BNi−5 ろう層初晶部の Si 量は 半減している．しかし，最終凝固部の Si 量は増加して Cr が減少している．10Mn5Si ろう層部では蒸気圧の高い Mn6) の減少が大きい．いずれのろう層部においても Fe が検出さ れていることから，SUS304 母材の溶解が生じていることを 示している． 次に，接合間隙が 200μm の場合のろう層部組織を Fig. 9

に示す．Fig. 9 (a) と (b) は BNi−5 ろうによるろう層部を， (c) は 10Mn5Si ろうによるろう層部を示す．BNi−5 ろう層 部には，接合間隙 100μm の場合と同様に初晶と最終凝固部 が見られるが，(b) に示したように最終凝固部に沿った亀裂 が 見 ら れ ， 最 終 凝 固 部 が も ろ い こ と を 示 唆 し て い る ． 10Mn5Siろう層部には，接合間隙が 100μm の場合には見ら れなかった最終凝固部（矢印）が出現している．各ろうに よるろう層部の初晶および最終凝固部の EPMA 分析結果を Table 3に示す．BNi−5 ろう層部の最終凝固部には多量の Siが偏析富化しており，硬化していることが予測される． 10Mn5Siろう層部の最終凝固部の Mn 量は溶融前のろうの それより減少していたが，Si は多少偏析富化していた．ま た，BNI−5 ろう層部の初晶および最終凝固部における Fe 量は，10Mn5Si ろう層部のそれらにおける Fe 量よりもかな り多くなっており，BNi−5 ろうによる母材の溶解がより大 きいことが推測される． ろう層部のビッカース硬さを測定した結果，BNi−5 ろう 層部の初晶の硬さは約 250 HV で最終凝固部の硬さは約 740 HVであった．また，10Mn5Si ろう層部の初晶の硬さは 約 200 HV で，接合間隙が 200μm 時に出現した最終凝固部 の硬さは約 400 HV であった． BNi−5 ろう層部の最終凝固

Fig. 8 Microstructures of brazed layers with 100μm joint clearance, using BNi-5 (a) and 10Mn5Si (b).

Fig. 9 Microstructures of brazed layers with 200μm joint clearance, using BNi-5 (a), (b) and 10Mn5Si (b). Crack is observed along a finally solidified region in the brazed layer of (b).

Table 2 Chemical compositions of primary crystal and finally solidified region in brazed layers with 100μm joint clearance, using BNi-5 and 10MnBNi-5Si filler metals.

Table 3 Chemical compositions of primary crystal and finally solidified region in brazed layers with 200μ joint clearance, using BNi-5 and 10Mn5Si filler metals.

部には，Table 3 に示したように多量の Si が偏析富化してお り，Ni−Si 二元平衡状態図3) および Ni−Cr−Si 三元平衡状 態図4) から判断すると，δ相（Ni2Si）の Ni に Cr が固溶した (Ni, Cr)2Siの金属間化合物が生成して非常に硬化し，ぜい化 していると考えられる．そのために，Fig. 9 (b) に見られた ような最終凝固層に沿った亀裂がろう付終了後に発生した と考えられる．なお，BNi−5 ろう層部には接合間隙が 100μm 以上で最終凝固部が出現した． 5.3 継手の引張特性 接合間隙を 50μm から 400μm まで変化させてろう付した 継手の引張強さを Fig. 10 に示す．BNi−5 ろう付継手の引 張強さは 100μm の接合間隙で急激に低下して，それ以上の 接 合 間 隙 で は ほ ぼ 一 定 で 約 170 MPa で あ っ た ． 一 方 ， 10Mn5Siろうによる継手の引張強さは，接合間隙 50μm で はいくつかの継手では母材破断する程大きく，接合間隙が 100μm に お い て も 約 500 MPa と 大 き く ， 接 合 間 隙 が 200μm 以上では約 270 MPa とほぼ一定であった．なお，ろ う付時と同様の熱サイクルを付与後の SUS304 母材の引張 強さは約 580 MPa であった． 引張試験後の破断経路を Fig. 11 に示す．BNi−5 ろう層 部には接合間隙が 100μm 以上において硬い最終凝固部が出 現して Fig. 11 (a) に示すようにその最終凝固部に沿って破 断した．また，10Mn5Si ろう層には接合間隙が 200μm 以上 において最終凝固部が出現するが，この場合も Fig. 11 (b) に示すようにその最終凝固部に沿って破断した．Fig. 10 に 示したように，BNi−5 ろう付継手および 10Mn5Si ろう付継 手の引張強さがそれぞれ 100μm および 200μm 以上の接合 間隙で急激に低下したが，これは破断経路となる硬い最終 凝固部が生成することに起因していると考えられる． 6. 結     言 本研究は，ろう層部のぜい化相の生成を極力抑えること を目的に，融点降下能の大きい元素である B や P を全く含 有しないニッケル基ろうを開発し，その特性やろう層部の 特性およびろう付継手の引張強さを既存のニッケル基ろう BNi−5 のそれらと比較して検討した．得られた結果は大要 次のようである． 1）融点降下元素として少量の Si と Mn を含有し，液相線 が約 1090℃ の Ni−Cr−Mn−Si 系のニッケル基ろうの開 発に成功した．開発ニッケル基ろうの硬さは小さく，融 点 降 下 元 素 と し て Si を 約 10mass% 含 有 す る 既 存 の BNi−5 ろうの約 40% であった． 2）SUS304 丸棒を真空ろう付した場合，BNi−5 ろうでは約 100μm 以上の接合間隙でろう層部に硬い最終凝固部が 出現するが，開発ニッケル基ろうでは約 200μm 以上の 接合間隙で最終凝固部が出現した．また，この最終凝固 部の硬さは小さく，BNi−5 ろうのそれの約 54% であっ た． 3）SUS304 丸棒のろう付継手の引張強さは，BNi−5 ろう付 継手においては接合間隙が 100μm 以上で急激に低下し て約 170 MPa であったが，開発ニッケル基ろう付継手に おいては，200μm 以上の接合間隙で引張強さが低下す るものの約 270 MPa であった．また，最終凝固部がろう 層部に出現する接合間隔で引張強さが低下し始めてお り，最終凝固部の存在が継手の引張強さの低下要因であ った． 4）開発ニッケル基ろうは，BNi−5 ろうに比して低硬度で あるとともに，広い接合間隙の継手においても大きな引 張強さを示す優れた特性を有するニッケル基ろうである Fig. 10 Tensile strength of joints brazed using BNi-5 and 10Mn5Si

with various joint clearance.

Fig. 11 Fracture paths occurred along a finally solidified region in a brazed layer. (a): BNi-5, 100μm joint clearance (b): 10Mn5Si, 200μm joint clearance

ことが明らかになった． 謝     辞 本研究は，宇宙航空研究開発機構委託業務「ロケット製 造技術（鋳造・溶接・ろう付等）に関わる信頼性向上のた めの検討」の一環として行われた．関係各位に深謝致しま す． 参 考 文 献

1) Welding handbook 8th Edition, AWS, Vol.2 (1991), 402.

2) S. Saito, T. Kayamoto and T. Onzawa: Mechanical properties of stainless steel joint brazed with Ni-Cu based filler metals, Quarterly J. of Japan Welding Society, 17-1 (1999), 35-40. (in Japanese) 3) Edited by T. B. Masalski et al: Binary Phase Diagrams on

CD-ROM, ASM, (1996).

4) Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams, ASM International, (1995).

5) K. Sasabe: ぶれいず技術特集編, Japan Welding Engineering Society, No.9 (1992), 17. (in Japanese)

6) Edited by Japan Institute of Metals: Metal Data Book, Maruzen, (1974), 73. (in Japanese)