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フライアッシュ外割混合コンクリートの耐硫酸性及び耐硫酸塩性に関する研究
片村 祥吾 1． はじめに 我が国における火力発電所等からの石炭灰発生量は， 2012 年度で約 1266 万トンであり，増加傾向にある1)。 現在，石炭灰発生量の約 7 割はセメント分野にて有効 利用している。しかしながら，近年セメント生産量は 減少傾向にあり，これに伴って石炭灰の使用量も減少 することが予測される。さらに，2011 年 3 月の東日本 大震災後の原子力発電の停止により，火力発電による 発電量が大幅に増加したため2)，それに伴い石炭灰の 発生量は今後さらに増加することが予測される。 当研究室では，石炭灰を大量かつ有効に利用する方 法として，フライアッシュ（以下，FA）をセメントに 対して外割りで混合したコンクリート（以下，FA 外割 混合コンクリート）に関する研究を行ってきた。その 結果，FA 外割混合コンクリートは同様な調合のセメン ト単味のコンクリートよりも圧縮強度や中性化抵抗性 が向上することが明らかになっている3)。 本研究では，FA 外割混合コンクリートの化学劣化に 対する耐久性を明らかにすることを目的として，モル タル試験体による耐硫酸性及び耐硫酸塩性に関する実 験を実施し，その結果を報告する。 2． 実験概要 2.1 使用材料および調合 試験体の調合および圧縮強度と使用材料をそれぞれ 表 1，表 2 に示す。既往の研究4)との比較用として， BB-50 には高炉セメント B 種を使用しており，それ以 外の試験体には普通ポルトランドセメントを使用した。 ②から④の試験体は①に対して FA を外割混合した調 合になっており，⑤と⑦も同様の関係になっている。 また，②と⑤および③と⑧はそれぞれ，FA の内割混合 を想定した調合の組み合わせになっている。練上がり 時の目標空気量は 7.0±1.0%（コンクリート換算で 4.5%）とした。 2.2 実験方法 2.2.1 耐硫酸性に関する実験 各調合において，40×40×160mm の角柱試験体を寸 法変化測定用と質量変化測定用としてそれぞれ 2 体 表 1 調合および圧縮強度 ※Ｂ＝Ｃ＋ＦＡ 表 2 使用材料 ずつ計 4 体作成した。脱型は材齢 2 日で行い，その後， 20℃水中養生とした。材齢 4 週において硫酸 5%溶液へ の浸漬を開始した。溶液の作成には水道水を用いた。 作成時の溶液の pH は 0.25～0.47 であった。硫酸溶液 の交換は，4 週までは 1 週毎に，以降は 2 週毎に行っ た。浸漬した試験体は 20℃に設定した恒温恒湿室内に 保管した。 浸漬から 1 週毎に試験体の 4 辺の長さおよび質量を 測定した。試験体の長さはノギス（精度 0.01mm）で測 定し，試験体長さの初期値に対する浸漬後の変化量を 寸法変化率とした。浸漬 4，8 週において，試験体の端 部から約 32mm，64mm の位置で切断し，中性化試験を行 った。切断面にフェノールフタレイン 1%アルコール溶 液を噴霧した後，呈色しない部分の試験体表面からの 長さ（各辺 3 カ所）および呈色域の長さ（高さ方向， 横幅方向各 3 カ所）をノギスで測定し，中性化深さを 式(1)5)から求めた。 7日 28日 91日 ①N-65 65 3.00 0 854 12.5 20.7 27.7 ②65-50 50 2.66 85 757 14.8 22.9 34.2 ③65-35 35 2.01 244 574 19.1 30.1 38.1 ④65-25 25 1.17 455 333 21.5 31.6 40.8 ⑤N-50 50 2.52 0 852 21.4 30.7 37.3 ⑥BB-50 50 2.49 0 841 15.3 27.2 33.9 ⑦50-25 25 1.37 338 464 23.0 36.4 44.3 ⑧N-35 35 35 1.23 185 529 0 650 36.3 44.4 58.2 50 185 169 285 338 圧縮強度 (N/㎟) W C FA S （kg/m3） ※コンクリート換算 W/B （％） S/C 65 記号 W/C （％） 材料 記号 品質 N 普通ポルトランドセメント，密度：3.15g/㎤ BB 高炉セメントB種，密度：3.04g/㎤ フライアッシュ FA JISⅡ種，密度：2.29g/㎤ AD1 AE剤 AD2 高性能AE減水剤 AD3 消泡剤 硫酸 一級 硫酸ナトリウム十水和物 特級(JIS K 8986) 君津産山砂 表乾密度：2.62g/㎤，吸水率：1.55% 実積率：67.9%，FM：2.81 細骨材 S 硫酸ナトリウム 硫酸 混和剤 セメント59-2 Dn = (D0−Dh) 2
··· （1） ここに，Dn：中性化深さ(mm) D0：浸漬前の試験体の長さ(mm) Dh：呈色域（未中性化域）の長さ(mm) 2.2.2 耐硫酸塩性に関する実験 試験体は，ASTM C-490 に準拠し，25×25×285mm の角柱試験体を各調合 3 体ずつ作成した。脱型は材 齢 2 日で行い，その後，20℃水中養生とした。材齢 2 週で硫酸ナトリウム 5%溶液への浸漬を開始した。 硫酸ナトリウムは 10 水和物を用い，精製水で 5%溶 液とした。硫酸ナトリウム溶液の交換は試験材齢毎に 行った。浸漬した試験体は 20℃に設定した恒温恒湿室 内に保管した。 これまで，浸漬から 0，1，4，6，8，11，13，15 週 において試験体の長辺方向の長さおよび質量を測定し ており，今後は浸漬 21，26 週において同様の測定を行 う予定である。また，これらの試験は 20℃に設定した 恒温恒湿室内で行った。長さ変化率は，試験体の両端 に埋め込んだプラグ間の長さをデジタル式コンパレー タ（精度 0.001mm）で測定を行った。 3．実験結果および考察 3.1 耐硫酸性 浸漬 13 週までの寸法変化率と質量変化率の経時変 化をそれぞれ図 1，図 2 に示す。また，浸漬 10 週の試 験体の外観を写真 1 に示す。セメント単味の試験体に ついて，単位セメント量の大きい試験体ほど寸法変化 率，質量変化率ともに低下が大きいことから耐硫酸性 の低下が明らかであり，蔵重らの研究 6)と同様の結果 が得られた。一方，FA を外割混合した試験体について， W/C50%のもの（50-25）は浸漬 1 週以降，セメント単味 の試験体と同様に断面欠損ならびに質量減少が見られ るが，W/C65%の試験体は，寸法変化率，質量変化率と もにセメント単味の試験体より小さくなっている。 浸漬 10 週における，単位セメント量と質量変化率の 関係を図 3 に示す。単位セメント量の大きい試験体ほ ど質量減少が大きいことがわかる。単位セメント量が 同じである試験体では，FA を外割混合した試験体の方 が，質量減少が抑制されており，FA の混合により耐硫 酸性が向上していることが明らかである。 浸漬 4 週と 8 週における劣化深さの算出結果を図 4 に示す。上田らの研究7)により，強酸性の硫酸による 劣化では，写真 2 の境界層内部は健全であることが明 らかになっていることから，境界層内部の寸法を測定 し，浸漬前の寸法との差を劣化深さとした。また，境 界層内部の健全な領域と非中性化領域が一致している ことがわかる。劣化深さも寸法変化率，質量変化率と ほぼ同様の傾向を示した。 弱酸性の硫酸環境下においては，低 W/C や単位 FA 量を大きくすることで，硬化体組織が緻密になり，耐 硫酸性が向上することが既往の研究によって明らかに されている 8),9)。しかしながら本研究のような強酸性 の硫酸においては，単位セメント量が大きく，W/C の 図 1 寸法変化率の経時変化 図 2 質量変化率の経時変化 写真 1 試験体の外観（浸漬 10 週，左上①，右上⑤）
59-3 低い試験体ほど耐硫酸性は低下していた。その一方で FA を外割混合することで耐硫酸性は向上していた。松 本らの研究10)でも示されているように，セメントの水 和反応によって生成される水酸化カルシウム Ca(OH)2 が硫酸と反応することが強酸性の硫酸による劣化にお ける弱点となるため，単位セメント量の大きい試験体 ほど Ca(OH)2の生成量も多くなり，耐硫酸性は低下す る。一方，FA のポゾラン反応によって Ca(OH)2は消費 されるため，FA の混合により耐硫酸性が向上したと考 えられる。このことから酸の強弱に関わらず，FA を外 割混合することで耐硫酸性は向上するといえる。 図 3 単位セメント量と質量変化率（浸漬 10 週） 図 4 劣化深さ（浸漬 4，8 週） ※右半分のみフェノールフタレイン溶液を噴霧 写真 2 中性化状況の一例（65-25，浸漬 10 週） 3.2 耐硫酸塩性 浸漬 15 週までの質量変化率と長さ変化率の経時変 化をそれぞれ図 5，図 6 に示す。また浸漬 15 週の試験 体の外観を写真 3 に示す。質量変化率は高炉セメント B 種を使用した試験体（BB-50）が最も小さく，それ以 外の試験体では，単位セメント量や単位 FA 量の大きい 試験体ほど質量増加が抑制されている。長さ変化率に ついては，N-65 が著しく膨張しており，質量変化率と 同様に単位セメント量や単位 FA 量の大きい試験体ほ ど膨張は抑制されている。しかしすべての試験体にお いて，浸漬 15 週では外観の変化は見られない。 W/C65%の試験体における，単位 FA 量と長さ変化率 の関係を図 7 に示す。単位 FA 量の大きい試験体ほど膨 張が抑制されていることが明らかであり，FA の外割混 合による耐硫酸塩性の向上が認められる。 浸漬 15 週における質量変化率と長さ変化率の関係 を図 8 に示す。BB-50 の試験体は他の試験体と比べ， 質量増加が小さいにも関わらず，長さ変化率の値が比 図 5 質量変化率の経時変化 図 6 長さ変化率の経時変化
59-4 較的大きな値となっている。それ以外の試験体につい ては，セメント単味の試験体は W/C が低いほど，FA を 外割混合した試験体は単位 FA 量が大きいほど，質量変 化率，長さ変化率ともに小さくなっている。既往の研 究より11),12)，低 W/C や混和材の混合によって硬化体内 部の組織が緻密になり，硫酸イオンの侵入を抑制でき るということ，また FA のポゾラン反応による Ca(OH)2 の消費によって，膨張の原因となるエトリンガイトの 生成を抑制できることが明らかになっており，本研究 においても同様の傾向を示していると考えられる。 写真 3 試験体の外観（浸漬 15 週） 図 7 単位 FA 量と長さ変化率（W/C65%） 図 8 質量変化率と長さ変化率（浸漬 15 週） 4. まとめ コンクリートの耐硫酸性及び耐硫酸塩性について， フライアッシュの外割混合による効果を評価した結果， 以下の結論を得た。 （a）耐硫酸性 弱酸性の硫酸に対しては W/C の低い試験体ほど耐硫 酸性は向上したが，強酸性の硫酸に対しては W/C が低 く，単位セメント量の大きい試験体ほど耐硫酸性が低 下した。これは，セメントの水和反応によって生成さ れる Ca(OH)2が強酸性の硫酸による劣化における弱点 となるため，単位セメント量が大きいほど耐硫酸性は 低下した。一方，フライアッシュの混合により，弱酸 性では硬化体組織の緻密化によって劣化を抑制し，強 酸性ではポゾラン反応による Ca(OH)2の消費によって 劣化を抑制した。したがって，フライアッシュを混合 することで，酸の強弱に関わらず耐硫酸性が向上する ことが明らかになった。 （b）耐硫酸塩性 W/C を低くすることで硬化体内部の組織が緻密にな り，硫酸イオンの侵入を抑制することで耐硫酸塩性が 向上した。また，フライアッシュの外割混合による組 織の緻密化によって，硫酸イオンの侵入を抑制するこ とに加え，ポゾラン反応による Ca(OH)2の消費によっ て，膨張の原因となるエトリンガイトの生成を抑制し， 耐硫酸塩性が向上した。 以上より，フライアッシュの外割混合は耐硫酸性及 び耐硫酸塩性を向上させる有効な手段であるといえる。 〈参考文献〉 1)一般財団法人石炭エネルギーセンター：石炭灰全国実態調査報告書(平成 24 年度実績) 2)経済産業省資源エネルギー庁：電力調査統計 3)小山智幸ほか：石炭灰を大量使用したコンクリートの強度・中性化特性，コ ンクリート工学年次論文報告集，Vol.22，No.2，pp.97-102，2000 4)伊藤是清ほか：高炉スラグ高含有セメントを用いたモルタルの耐硫酸および 耐硫酸塩性に関する研究，日本建築学会九州支部研究報告，第 53 号， pp.157-160，2014.3 5)河合研至ほか：耐酸性セメント系材料の硫酸抵抗メカニズムに関する基礎的 研究，セメント・コンクリート論文集，No.61，pp.344-350，2007 6)蔵重勲ほか：コンクリートの耐硫酸腐食劣化に関する考察，セメント・コン クリート論文集，No.54，pp.383-389，2000 7)上田洋ほか：酸の影響を受けたセメントペーストの劣化メカニズム，コンク リート工学年次論文報告集，Vol.18，No.1，pp.879-884，1996 8)原田志津男ほか：弱酸性環境下に 20 年間暴露された高品質コンクリートの 劣化性状，日本建築学会九州支部研究報告，第52 号，pp.89-92，2013.3 9)伊藤是清ほか：フライアッシュ外割コンクリートの各種環境下における耐久 性に関する研究 その1 弱酸性の硫酸環境における長期暴露実験 1，日本建 築学会学術講演梗概集.A-1，材料施工 2011，pp.699-700，2011.8 10)松本匡司ほか：混和剤混入による耐酸性モルタルの開発，コンクリート工 学年次論文報告集，Vol.27，No.1，pp.883-888，2005 11)鳥居和之ほか：コンクリートの耐硫酸塩性に及ぼすフライアッシュの影響， コンクリート工学年次論文報告集，Vol.9，No.1，pp.205-210，1987 12)山下弘樹ほか：普通ポルトランドセメントの耐硫酸塩性に及ぼす混和材の 効果，コンクリート工学年次論文報告集，Vol.29，No.1，pp.213-218，2007
