せ ん 断誘 起に よ る シ リ カ サ ス ペ ン シ ョ ン の
レ オ ロ ジ ー 挙 動
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平成1 9 年 度 修士 論文
三重大学大学 院 工 学研究 科 博士 前 期課程 分子 素材 工学 専 攻
有 機 素材 化 学研究室
安 東 正貴
三 重 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科
序
｢ コ ロ イ ド｣ は ､ 工業､ 医 療､ 食品 な ど､ 日常生 活 の あ ら ゆる と こ ろで利用 さ れ て い る｡ 工 業的 に は塗 料 や プ リ ン タ の ト ナ ー ､ コ ン クリ ー ト な どが 挙 げ ら れ ､ 半導 体 製造 に お ける シリ コ ン ク ェ 人の研磨 剤と し て も 用 い ら れて い る こ と はよ く 知 ら れて お り､ ゴ ム に カ ー ボ ン ブ ラッ クや シリカ を分散 ･ 充填 させた フ
ィ ラ ー 充填 ゴ ム は､ そ の 充填の ため に破断 強度が 上昇す る ため､ タイ ヤ な どに 応 用 さ れ る｡ 医療 的に は ､ 患部に直 接 投 薬 する こ と を 目 的 と した ドラ ッ グ デ リ
バ リ ー シ ス テ ム (D D S) に応 用 さ れ ､ そ の 他 にも 化 粧 品 や ‑ ア ワ ック ス ､ 食品
で は バ タ ー や ヨ ー グル ト な ど､ 数 限 り ない応 用 例 が存 在す る｡
本研 究 室に お い て も､ コ ロ イ ド分散 系の 基礎的 な 研 究は行 わ れ てお り､ 中で も 固体粒 子 が液 体中に分散 した サ ス ペ ン シ ョ ン に 関す る研 究で は ､ 粒 子 表 面 に 高分 子 を 吸着させて 系 の 分散安 定性 を 向 上 させる ｢ 立体 安定 化効果｣ に 関 す る 研 究 や ､ 非吸着 高 分子存 在下 にお い て固体粒 子の 凝 集 作用 を検 討 した ｢ 枯渇作 用｣ の 研 究 1)な どが あ る｡ これ らの 固体粒 子 構 造 の解析 方 法 と し て ､ 粘 弾 性 を 評価す る ため の レ オ ロ ジ ー や､ ミ ク ロ 構 造の解析 が 可能であ る Ⅹ 線や中性子線
な どの 光散 乱 な どがあ る｡
本 研 究で は ､ 疎水 性の シリカ に 対 し て 2 種類の 分散媒を 用 い , そ れ ぞ れ の シ リカ サ ス ペ ン シ ョ ン に つ い ての レ オ ロ ジ ー 特 性 を調査 した｡ 第 1 部で は ､ 分 散 媒に ジオ キサ ン を 用 い た シ リカサ ス ペ ン シ ョ ン に つ い て ､ レ オ ロ ジ ー 測 定 ､ レ オ ロ ジ ー と 小角光 散 乱 の 同 時測定､ お よび レオ ロ ジ ー と 小 角中性 子 散 乱の 同 時 測定 を 行 い ､ せ ん断流動 に よ る シ リカ凝 集構 造 を 調 査 した｡ 第2 部で は 分 散 媒
に ‑ キサ デカ ン を 用 い た シ リカサ ス ペ ン シ ョ ン に つ い て､ 第 1 部と 同 様 の 測 定 を 行 い ､ 分散媒の違い に よ っ て形成さ れ る凝集構 造の 違 い を検討 した｡
目次
第1 部 ジ オ キサ ン ー シリカ サ ス ペ ン シ ョ ン の せ ん 断誘起 に よ る
レオ ロ ジ ー 挙 動
第1 章 緒言
第2 華 美 験
2 ‑1 試 料
2 ‑2 装 置
2 ‑3 シ リカサス ペ ン シ ョ ン の 調製
2 ‑4 レ オ ロ ジ ー 測 定
2 ‑4 ‑1 動 的 粘 弾 性測定
2 ‑4 ‑2 定常流粘 性 率測定
2 ‑5 レ オ ロ ジ ー ‑ 小 角 光 散 乱 in situ 測 定
2 ‑5 ‑1 小角 光 散乱 測 定
2 15 ‑2 レ オ ロ ジ ー 測 定
2 ‑6 せ ん 断 流 動 下に お ける小角 中 性 子 散 乱 測 定
2 ‑6 ‑1 小 角 中性 子 散 乱 測 定
2 ‑6 ‑2 レ オ ロ ジ ー 測 定
第3 章 結 果 と考 察
3 ‑1 目視観察
3 ‑2 レ オ ロ ジ ー 測 定
3 ‑2 ‑1 動 的 粘 弾 性 測 定
3 ‑2 ‑2 定常流 粘 性 率測定
3 ‑2 ‑2 11 せ ん断 応 力の 経時 変 化
3 ‑2 ‑2 ‑2 みかけの粘度の せ ん断速 度依 存性
3 ‑3 レ オ ロ ジ ー ー 小角光 散 乱 in situ 測 定
3 ‑3 ‑1 レ オ ロ ジ ー 測定
3 ‑3 ‑2 小角光 散 乱 測 定
3 ‑4 せ ん断 流 動 下にお ける小角中 性 子 散 乱 測 定
3 ‑4 ‑1 レ オ ロ ジ ー 測 定
3 ‑4 ‑2 小 角 中 性 子 散 乱 測 定
3 ‑4 ‑3 質量 フ ラ ク タ ル 次 元
3 ‑4 ‑4 G uinier プ ロ ッ ト
3 ‑5 カ オ ス 力学に よ る解析
3 ‑5 ‑1 フ ー リ エ 解析
3 ‑5 ‑2 ポア ン カ レプ ロ ッ ト
第4 章 ま と め
1 2
1 2
i 4 1 4 1 4 1 5 1 6
4 2 4 2 5 9 6 0 6 1
7 8
第 2 部 ‑ キサ デカ ン ‑ シ リカサ ス ペ ン シ ョ ン の せ ん断誘起に よる
レ オ ロ ジ ー 挙 動
第1 章 緒言
第2 章 実 験
2 ‑1 試料
2 ‑2 装 置
2 ‑3 シ リカサ ス ペ ン シ ョ ン の調製
2 ‑4 レオ ロ ジ ー 測 定
2 ‑4 ‑1 動 的 粘 弾 性 測 定
2 ‑4 ‑2 定常流 粘 性 率 測 定
2 ‑5 せ ん断流動 下にお ける′ト角 中 性 子散乱 測 定
第3 章 結果 と考 察
3 ‑1 目視観 察
3 ‑2 レ オ ロ ジ ー 測 定
3 ‑2 ‑1 動 的粘弾性測定
3 ‑2 ‑2 定常流 粘 性 率測定
3 ‑3 せ ん 断流動 下に お ける小角 中性 子 散 乱 測 定
3 ‑3 ‑1 レ オ ロ ジ ー 測 定
3 ‑3 ‑2 小角 中 性 子 散 乱測定
3 ‑3 ‑3 質量 フ ラ クタ ル 次元
7 9
7 9
7 9
8 0
8 0
8 1 8 1 8 1 8 1
8 2
8 2
8 5 8 5 8 6 8 7
3 ‑3 ‑4 G uinier プ ロ ッ ト
第4 章 ま とめ
二主ゝ 立 ｢⊥r一土 止
参 ‑与 J しl 臥
今後 の 展 望
謝 辞
8 7
9 8
′ヽ √ヽ
ツ ワ
1 0 0
1 0 1
1
第1 部 ジ オ キサ ン ー シ リ カ サ ス ペ ン シ ョ ン の せ ん 断誘起 に よ る レオ ロ ジ ー 挙 動
第1 章 緒言
固 体 粒 子 が液体に分 散 し た サス ペ ン シ ョ ン に 関 す る研 究は今 日 に 至 るま で 国 内 外 とも に盛 ん に行 わ れて お り､ 印 刷 イ ン キや 化 粧 品､ 研磨 剤､ コ ン クリ ー ト な ど工 業 的 な 用 途 にサ ス ペ ン シ ョ ン の 基 礎 的 な 研 究は重 要 で あり ､ とりわ け 系
の 内部構 造の 検討が重 要 と なる｡
本 研 究 で は､ 表 面 に長鎖ア ル キル鎖を有す るシ リ カ を 固体粒 子 と し て 用 い ､ ジオ キサ ン 分 散媒中にお け る シリカサ ス ペ ン シ ョ ン に つ い て ､ せ ん 断 流 動 下に お ける シ リカ 粒 子の 凝 集構 造 をレ オ ロ ジ ー 測 定､ 小角光 散 乱 測 定､ お よ び小 角 中 性 子 散 乱 測 定 を行 い検討 した｡
第 2 章 実 験
2 ‑1 試 料
分散質と し て､ 疎 水 性 シ リカ V P ‑N K C 1 3 0 ( 日本 ア エ ロ ジル 社 製) を 用 い た｡
V P ‑N K C 1 3 0 は､ 表 I ‑1 に示 すように シ リカ粒 子 表 面 に n ‑ ‑ キサ デ カ ン を導入
し､ シ ラ ノ ‑ ル 基 密度o .1 / n m 2､ 比 表 面積 1 3 0 m 2/ g ､ 一 次 粒 子 サ イ ズ 1 6 n m
の フ ユ
ー ム ドシリカ で あ る｡ こ の シリ カ は ､ 減圧 乾燥後 使 用 した｡
ス ペ ク トル 級 の 1,4 ‑ ジオ キサ ン ( ナ カ ライ テ ス ク社 製) を 分 散媒と し て､ そ の ま ま 使 用 した｡
表 Ⅰ ‑1 V P I N K C 13 0 の 表面 基構造 および 特性
一 次 粒子 1 6 n 11 1
比 表面 積 1 3 0 m 2/g
比 重 2 .2 g/ c m 3
シラノ ー ル 基 数 o .1 / n m 2
3
2 12 装 置
1) 高速振 と う 機
東 京 理 科 機 器 株 式会社製 E Y E L A C M I O O O を 使 用 した｡ 恒 温槽内に 設 置 し､ 2 5 .0 ℃ で振 とう 作 動 させた｡
2) 高 速脱泡機
キ ー エ ン ス 社 製 H M ‑5 0 0 を 使 用 した｡ 自転 ･ 公転作 用に よ っ て その 機 能 を 果 た し､ 摸拝 モ ー ド(自転 : 8 0 0 rp m 公転 : 2 0 0 0 rp m) と 脱泡モ
ー ド( 自 転 : 6 0 rp m 公転 : 2 2 0 0 rp m)で使 用 した｡
3) レオ メ ー タ
A nton P a ar 社 製 p H Y S I C A M C R シ リ ー ズ ( M C R 3 0 0､ 1 0 1 ､ 5 0 1) を 使 用 した｡ 操 作は マ ニ ュ ア ル に従 っ て 実験を 行 っ た｡
4) 小角光 散 乱(S A L S)装 置
日本 シイ ベ ル ‑ グナ 一 株 式会 社の 小角光 散 乱 セ ル を 使 用 した｡
5) 小 角 中 性 子 散 乱(S A N S)装置
日本 原 子 力 研 究 所東 海研 究 所 の 実験用 原 子 炉 (J R R ‑ 3 M) に付 設の装 置S A N S ‑U を 使 用 した｡ ま た､ 付 属装 置と して シ ア セ ル を 使 用 した｡
4
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/八 ノ＼ / ン/ ヨ こ/ V) 開 発
全 容 量 3 0 m L の ス ク リ ュ ー 瓶 を 用 い ､ ジ オ キサ ン 1 0 m L に対 して フ ユ ー ム ド シ リ カ を 1 .4 ‑ 7 .6 v ol. % になる ように秤り取 り､ 1 5 0 0 rp m で 2 4 時 間 振 と う､ 3 分 間の 脱泡処 理 を 行 い ､ サ ン プル を 調製した｡ そ の 後､ 2 5 .0 ℃ に お けるシ リカ サ ス ペ ン シ ョ ン の 目視 観 察を 振 と う停 止直 後か ら 一 定 時 間 毎 に行 っ た｡ なお ､
分 散 媒 の 蒸発 を 最 小 限に抑える ため､ テ フ ロ ン製の 内 蓋 を 用 い ､ テ フ ロ ン テ ー プ で密 封 した｡
2 ‑4 レ オ ロ ジ ー 測 定
2 ‑4 ‑1 動 的 粘 弾 性 測 定
線形 安 定領 域測 定 と角 周 波 数依 存測 定 を 行 っ た｡ 線形 安定 領域測 定 で は､ 角 周 波数を 1 rad /s で 固 定 し､ ひず みの 値を 0 .0 1 から 1 0 0 % まで与 え､ 貯 蔵 弾 性 率 G '､ 損失 弾 性 率 G = ､ お よ び せ ん 断 応 力 の 値を 測 定 した｡ 角 周 波数 依 存測 定 で は､ 線形安定領 域測 定 より得ら れ た線形 領域にお ける ひ ず み を 一 定 とし て､
角周 波 数 の 値を 0 .1 から 1 0 0 r ad /s ま で 与 え､ G '､ G = の角周 波 数 変 化 に よる依 存性 を 測 定 した｡ 測 定治具に コ ー ンプ レ ー ト C P 5 0 ‑1 ( プ レ ー ト直径 4 9 .9 5 m m
コ ー ン 角 l o) を 使 用 し､ ギャ ッ プは 0 .0 5 m m と した｡ 測 定 前 に前 処 理 と し て､
脱 泡機を 用 い擾拝 1 分 3 0 秒､ 脱泡1 分間 を そ れ ぞ れ 行 い ､ ス トップ ウオ ッ チ を 用 い 4 分 間の う ちに測 定 す る シ リカ サ ス ペ ン シ ョ ン を レ オ メ ー タ に セ ッ ト した｡ ま た､ 線形 安定領 域 測定､ 角 周波数 依 存測 定 と もに測 定終了 の たび にサ
ン プル を 交換 した｡ 測 定は マ ニ ュ ア ルに従 っ て 行 い ､ 測 定 温度は 2 5 .0 ℃ に設 定 し た｡ 測定 中は ジオ キ サン の揮発 量 を最小 限に抑 えるた め に トラッ プ を 用 い ､
ジオ キサ ン雰 囲 気 に した｡
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一 定せ ん 断 速 度に お ける せ ん断 応 力 ､ お よ びみ か けの 粘度の 経 時 変 化 を観測 し た｡ 測 定 治 具､ 測 定 ギャ ッ プは 動 的 粘 弾 性 測 定の 場合と同 じ で ある｡ 測 定 前 に前 処 理 と して ､ 脱 泡 機 を 用い て 1 分 3 0 秒 の撹 拝､ 1 分 間の 脱 泡 処 理 を 行 い ､
ス ト ッ プ ウオ ッ チ を 用い 4 分 間の う ち に測 定 す る シ リ カサ ス ペ ン シ ョ ン を レ オ メ ー タ に セ ッ ト し た｡ そ の 後､ 1 0 0 0 1 /s でプ レ シ ア を 2 分 間 与 え､ 1 分 間 の
レ ス ト タイ ム を 置 い た 後 に､ 0 .0 2 ,0 .0 3 , 0 .0 5 , 0 .1, 0 .2 , 0.3 , 0 .5 , 1, 2, 3, 5 ,1 0, 2 0 , 3 0,
5 0, 1 0 0, 2 0 0, 3 0 0, 5 0 0, お よ び1 0 0 0 1 /s に お ける せ ん 断 応 力 の 経時 変 化 を 測 定し た｡ ま た､ 測 定終了の たび にサ ン プル を 交 換 した｡ 測 定は マ ニ ュ ア ル に従 っ て 行 い ､ 測 定温度 は 2 5 .0 ℃に設 定 し た｡ 測 定 中は ジ オ キサ ン の揮 発 量 を最小 限に
抑 える た め に トラ ッ プ を 用 い ､ ジ オ キサ ン 雰 囲 気 に し た ｡
2 ‑5 レ オ ロ ジ ー ー 小 角 光 散 乱 in situ 測 定
光 散 乱 と レ オ ロ ジ ー の in ‑situ 測 定 を 行 っ た｡ 小 角 光 散 乱 セ ル は図 I 11 の よう に レオ メ ー タ に設置さ れ てい る｡
2 ‑5 ‑1 ′ト 角 光 散 乱測定
光 源 に は波 長 6 5 8 n m の 1a s er を 用 い ､ 散 乱 光は集光 オプテ ィ ク ス ､ ア パ ー チ
ャ ー を 通 っ て ス クリ ー ン に写 し出 さ れ､ これ を C C D カ メ ラ で 撮影す るこ とに よ
っ て 散 乱 パ タ ー ン を 画像 と して 得た｡ 測 定セ ル か ら ス ク リ ー ン ま で の 距離は
1 3 2 m m であ っ た｡ 迷 光 を防ぐ た め､ ス ク リ ー ン ､ C C D カ メ ラは外 光 の 入 ら な
い 特 設 の 箱の 中に入 れて実 験 を 行 っ た｡ 得 ら れ た 散 乱パ タ ー ン は ､ 小角光散乱 強度 解析 ソ フ ト ｢ S A L S ‑S O F T W A R E ｣ を 用 い 散 乱 強度 解 析を 行 っ た ｡
6
2 ‑5 ‑2 レ オ ロ ジ ー 測 定
定 常 流 粘 性 率 測 定 を 行 っ た｡ 1 0 0 0 1 /s で プ レ シ ア を2 分 間 与 え､ 1 分 間の レ
ス トタイ ム を置い た 後に 一 定せ ん断 速度に お ける せ ん 断 応 力､ お よ びみか けの 粘度の経時 変 化 を観測 した｡ 与 えた せ ん 断 速度は 0 .1 , 1 ,5 , 1 0, 5 0, 1 0 0, 5 0 0 お よ
び1 0 0 0 1 /s で あり ､ そ れ ぞ れの せ ん断速 度に つ い て 2 分 間 ず つ 測 定 を 行 い ､ サ
ン プ ル は交換せず に連 続 的に 0 .1 か ら 1obo 1 /s まで せ ん断 速度を増加 させて い く 方 法､ ま た 1 0 0 0 か ら o.l l /s ま で減少 させ て いく 方 法 で測定 を 行 っ た｡ こ
の とき､ 6 秒 に 1 回 ず つ 散 乱 パ タ ー ン を撮 影 し た｡ 測 定 治 具に 石英製の パ ラ レ ル プ レ ー ト P P 4 3 / G L (プ レ ー ト直 径 4 3 m m) を 用い ､ 測 定 ギャ ッ プは 0 .5 m m と した｡ 測 定 前 に前 処理 と して ､ 脱泡機を 用 い て 1 分 3 0 秒 の 摸 拝､ 1 分 間の 脱 泡 処理 を 行 っ た｡ 本 測 定 で は ジオ キサ ン に よ るトラ ップは施 さ なか っ た｡
scre e n
≡ C C D c a m er a
S h e a r fl o w dire ctio n
N e utral dir e ction
図 ト1 R h e o ‑ S A L S の 装置概 念図
