第二章サファイア基板上の ZnO 結晶成長本章では、サファイア基板上に

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(1)第二章. サファイア基板上の ZnO 結晶成長. 本章では、サファイア基板上に RF-MBE 法を用いて行った ZnO 結晶成長について述べる。MBE 装置において、Ⅱ族酸化物半導体の結晶成長を行う際は、酸素の供給方法が問題となる。酸素は O2 分子として存在し、化学的に非常に安定であるため、MBE 成長に用いる温度の範囲では、基板上の金属材料と反応させるのは困難である。このため本実験においては、酸素源として、高周波 (radical frequency : RF) プラズマセルにより発生させた酸素プラズマを用いた。このような成長法を以下では RF-MBE 法と呼ぶ。. 2.1. 装置構成. 2.1.1 高周波プラズマセル高周波プラズマセルによる、酸素プラズマの発生原理を述べる。無電極放電管に 13.56 MHz の高周波をかけることにより誘導電界を発生させ、この放電管で酸素をラジカル状態にする。このようにして励起した酸素は、低電離プラズマ状態となる。プラズマ内には、基底状態の酸素 O、励起状態の酸素ラジカル O*、正の酸素イオン O+、負の酸素イオン O−、励起状態の酸素分子 O2*、基底状態の酸素分子イオン O2+、基底状態の酸素分子 O2、そして電子が存在していると考えられる。これらのうち酸素ラジカルは特に反応性に優れ成長に用いられる。各種イオン線も反応性が高いが、成長表面に損傷を生じやすく、これらの種はイオン除去装置によって取り除かれる。このようにしてプラズマ化した酸素を成長室内に供給し、ZnO を成長する。低電離プラズマの状態は、供給する高周波電力と、酸素流量によって変化する。各実験で用いたそれぞれの値は、そのときに記述する。実験で用いたプラズマセルの概略図を図 2-1 に示す。. 19.

(2) 2.1.2. 酸素プラズマ導入システムの構成. 酸素プラズマ導入システムの構成を図 2-2 に示す。酸素ボンベから高周波プラズマセルに酸素を供給し、酸素プラズマを発生させ、メインチャンバー内に導入する。導入は以下の手順で行った。ロータリーポンプで配管内を真空引きし、配管内を低真空の状態にした後、配管内に酸素ガスを流す。流すと同時に、高周波プラズマセルに電力を供給し、酸素プラズマを発生させ、装置内に導入した。. 20.

(3) 図 2-1. プラズマセルの概略図. SVT 社製 RF plasma source model RF-4.5PBN 図は説明書より抜粋. M.C. RF セル. レギュレーターバルブ. 酸素ボンベ. 図 2-2. マスフローコントローラ. ロータリーポンプ. 酸素プラズマ導入システム. M.C.は成長室を表す。酸素ボンベからステンレスのパイプを通じて酸素をプラズマセルに供給し、酸素プラズマを発生させ、メインチャンバー内に導入する。. 21.

(4) 2.2. c 面サファイア基板上の ZnO 結晶成長. サファイア基板の構造を図 2-3 に示す 1)。サファイアは、菱面体晶系であり、六方晶で近似できる。すなわち c 面内では六回対称性を有している。c 面サファイア基板は GaN 成長において最もよく使用され、良好な結晶性をもつ GaN を得る上で成功をおさめている。ZnO は GaN と同じウルツサイト構造であり、格子定数も GaN とほぼ同じ (3％の格子不整合) である。したがってサファイアは ZnO 成長の基板として優れた特性を与えることが期待される。. 図 2-3 サファイアの構造 1) ● Al、○ 酸素正確には菱面体晶系であるが、六方晶で近似される。 a = 4.763 Å c = 13.003 Å. 22.

(5) 2.2.1. 結晶成長. c 面サファイア基板を有機洗浄した後、HF 溶液 (HF : CH4O = 1:3) を用いて 1 時間 30 分のエッチングを行った。その後高真空チャンバーに導入し、800 ℃にて 10 分間アニールを行い、さらに 600 ℃にて酸素雰囲気下で 10 分間アニールを行った。ZnO の結晶成長は、6N-Zn をクヌーセンセルから供給し、6N-O2 を RF セルによりプラズマ状態にして供給して行った。成長条件の一つとして基板温度は極めて重要である。サファイア基板上の成長に関する予備実験の結果、550〜600 ℃付近において最も結晶性の良い結晶が得られた。そこで、この温度を中心に実験を行った。はじめに、成長温度 : 600 ℃、酸素流量 : 1.0 sccm、RF 供給出力 : 400 W として Zn の Beam Equivalent Pressure (BEP) を変化させて結晶成長を行った。ZnBEP の増加に対する ZnO の成長速度の変化を図 2-4 に示す。成長速度は ZnBEP と共に増加し、ZnBEP が 5×10-6 Torr 付近で最大値を取り、その後減少することが分かる。酸素供給量を一定としているため、ZnBEP の増加と共に成長速度が増加する部分は酸素過剰の領域を示しており、成長速度が減少する ZnBEP の小さな部分は亜鉛過剰領域と考えられる。このことより、ZnBEP が 5×10-6 Torr の近傍は、酸素過剰領域と亜鉛過剰領域の境界となり、ZnO の成長条件はこの付近でストイキオメトリーをとると考えられる。酸素過剰、ストイキオメトリー、亜鉛過剰のそれぞれの条件での走査型電子顕微鏡 (Scanning Electron Microscope : SEM) による断面像を図 2-5 に示す。酸素過剰の条件では、Zn の供給が少ないため Zn 空孔欠陥が増加し、そのため表面の凹凸が激しくなると考えられる。Zn の供給を増していくと、徐々に表面の凹凸が少なくなり、ついには平坦になる。このときの成長速度がもっとも大きい。さらに Zn の供給を増し、亜鉛過剰の条件になると、成長速度が減少し、表面の凹凸が再び激しくなってしまう。この現象は、酸素プラズマが基板表面に到達する前に過剰 Zn によってトラップされてしまい、酸素の供給量がストイキオメトリーの条件よりも少なくなっていると考えるこ. 23.

(6) 成長速度 (nm/h). 400. 300. 200. 100. 0 1.00E-06 2.00E-06 3.00E-06. 4.00E-06 5.00E-06 6.00E-06 7.00E-06. Zn の BEP (Torr) 図 2-4 ZnBEP の増加に対する ZnO の成長速度の変化 5×10-6 Torr 付近でストイキオメトリー条件をとると考えられる。. (a). 500nm. 500nm. 500nm (b). 図 2-5 ZnO 結晶の断面 SEM 像 (a) 酸素過剰条件 (b) ストイキオメトリー条件 (c) 亜鉛過剰条件. 24. (c).

(7) とにより説明できる。続いて Van der Paw 法を用いた Hall 効果測定によりキャリア濃度と移動度を調べたが、ストイキオメトリーから酸素過剰、亜鉛過剰の条件になると、残留キャリア濃度の増大、移動度の低下が観測され、ストリキオメトリーのとき最もよいという結果となった。ストイキオメトリー条件におけるキャリア濃度、移動度のトップデータは、それぞれ 3×10-17 cm-3、53 cm2 /Vs であった。. 2.2.2. c 面サファイア基板上に成長した ZnO の問題点. ストイキオメトリーの成長条件において成長したサンプルについて、PL 測定により高品質の ZnO 結晶が得られていることが確認された。しかしながら、Hall 測定から得られる残留キャリア濃度および移動度の測定結果においては、後で述べる a 面サファイア基板上に成長させた ZnO の方が良好であった。X 線測定 (X-ray diffraction : XRD) 結果も同様であった。この主要な原因の一つとしては、ZnO とサファイア基板の格子不整合が約 18 ％と非常に大きなことが考えられる。この大きな不整合から、結晶性悪化の要因として、まず、回転ドメインが考えられる。Fons. 2). らは回転ドメインの存在. による結晶性の悪化を指摘しているが、われわれのストイキオメトリー条件における結晶においては X 線極点測定 (X-ray Pole Figure Measurement) の結果、そのような回転ドメインは検出できなかった。そこで、回転ドメイン以外の原因を考える。ZnO は、サファイア基板上では Stranski-Krastanov (SK) モードで成長し、成長初期段階の緩和過程は、成長開始後すぐに起こってしまうことが報告されている 3,4)。これが XRD 測定結果における大きな半値幅の原因と考えられる。 c 面サファイア基板上での ZnO の結晶性を向上させ、かつ、再現性を得ることを目的として低温 ZnO バッファ層の導入を行ったが、効果は見られなかった。これは、緩和過程が成長後すぐに起こることの影響が大きく、その効果を低温 ZnO バッファ層で保障することができないためであると考えられる。それゆえ、再現性があり、かつ結晶. 25.

(8) 性の良い ZnO 結晶を作製するためには、もっと格子整合の良い基板を使用するか、違う材料でバッファ層を導入するか (たとえば MgO バッファ層の導入 5) 等) の二通りの手段が考えられる。本研究では、a 面サファイア基板の導入を行った。a 面サファイア基板を用いて成長を行うと結晶性が劇的に向上するという報告が Nakahara らによりなされている 6)。a 面は非対称面であり、格子定数の同じ結晶軸方向における通常の意味での不整合を定義することはできない。しかし、a 面サファイア上での ZnO の配向を、図 2-6 のように、 ZnO[ 11 2 0 ]||Al2O3[ 0001 ]、ZnO[ 1 100 ]||Al2O3[ 1 100 ]となると考えると、例えば ZnO[ 11 2 0 ]方向では ZnO の a 軸の四倍がサファイアの c 軸の格子定数にほぼ一致すると考えられ、格子定数の不整合はほとんど零と考えることができる 7)。このため a 面サファイアを基板として用いることにより、高品質な ZnO 膜が結晶成長することが期待される。. 26.

(9) Al2O3[ 0001 ] ZnO[ 11 2 0 ]. ×= (Al2O3) ○= Zn or O. Al2O3[ 1 100 ] ZnO[ 1 100 ]. 図 2-6 a 面サファイアと ZnO の格子不整合 × : Al2O3 基板の基本単位格子、○ : Zn or O の格子位置. 27.

(10) 2.3. a 面サファイア基板上の ZnO 結晶成長. a 面サファイア基板を用いて ZnO の結晶成長を行った。また、c 面では効果がなかったが、結晶性向上のために ZnO バッファ層の導入も試みた。バッファ層の導入は ZnO と同じ構造を持つ GaN を成長する際に非常に効果があった方法である。 GaN については、1986 年に Amano らが AlN バッファ層技術の開発により格子不整合や熱膨張係数差の問題を克服し、結晶性や表面平坦性等を飛躍的に向上させることに成功した 8,9)。この高品質結晶により、伝導性の制御、p 型結晶の実現、光励起誘導放射の室温での実現や、量子効果を示す構造の作製が可能になるなど、Ⅲ族窒化物における重要な要素技術が次々に確立され、Ⅲ族窒化物半導体の研究開発は新たな段階に入った。この方法の特徴は、GaN 成長直前に、エピタキシャル温度よりかなり低い温度で数 10 nm 程度の AlN 薄膜を堆積することである。最適条件の AlN 層は、多数の微小成長核と非晶質層からなり、膜厚に適値がある。成長の各過程を詳細に検討した結果、このバッファ層は、GaN 成長初期過程において発生する成長核密度を高め、核から島状結晶へと成長する過程で横方向成長ならびに GaN 島同士の合体を促進し、ピットのない平坦な構成を可能にしていることが明らかにされている。図 2-7 にバッファ層を用いる場合と直接成長する場合の成長様式の模型を示す。また、AlN 層直上の GaN 層には多くの欠陥が見られるが、界面から数 100 nm 成長した後は欠陥が著しく減少していることが分かっている。この方法で作られた GaN は、・クラックやピットがなく、平坦かつ透明である。・ XRD 曲線の半値幅は従来の数分の一。・ PL スペクトルは強いバンド端発光を示し、かつ深い準位に起因する長波長帯発光はきわめて弱い。・電気伝導は n 型で、残留キャリア濃度は 1016 cm-3 のオーダーで従来に比べて約 3 桁低く、電子移動度は数 100 cm2 /Vs と約 1 桁高い値が得られる。. 28.

(11) という特性を示しており、高品質な薄膜が実現された。その後これらのバッファ層の効果は Nakamura らにより AlN のかわりに低温堆積 GaN バッファ層でも確認され 10,11) 、このバッファ層技術を用いた MOVPE 法が世界各所で広く用いられるようになった。 ZnO でもバッファ層の効果について言及した報告 6) があり、結晶性の向上が確認されている。. 図 2-7 サファイア基板上への GaN の成長様式模型 11) (a) AlN バッファ層あり (b) AlN バッファ層なし. 29.

(12) 2.4. バッファ層の効果. バッファ層の効果を調べるため、バッファ層を導入せずに直接 a 面サファイア基板上に ZnO を成長した薄膜 (filmα) と、バッファ層を用いた薄膜 (filmβ) とで比較を行った。各々の成長条件は表 2-1 の通りである。成長条件は、ほぼストイキオメトリーとなるように選んだ。ここで filmβにおいて、バッファ成長後、本成長膜の成長温度への昇温は酸素雰囲気で行った。このときの昇温速度は 8 ℃/min とした。また、filmα、 β共に成長後の降温過程では、ZnO とサファイア基板の熱膨張係数差を考慮し、降温速度を 6 ℃/min に設定した。ZnO よりサファイア基板の方が熱膨張係数が大きいため、成長後の降温過程においてサファイア基板の方が縮み具合が大きくなり、ZnO が a 軸方向に圧縮を受けてしまうからである。ゆえにその影響をなるべく少なくするために降温速度を小さくしてゆっくり温度を下げた。. 表 2-1(a). filmα. ZnO film. 成長条件 (バッファなし：filmα). Zn BEP. O flow rate. RF power. [Torr]. [sccm]. [W]. 4×10-6. 1.0. 350. 表 2-1(b). Growth temperature [℃] 450. Thickness [nm] 500. 成長条件 (バッファあり：filmβ) Growth. Zn BEP. O flow rate. RF power. [Torr]. [sccm]. [W]. ZnO film. 4×10-6. 1.0. 350. 450. 500. buffer layer. 4×10-6. 1.0. 350. 350. 120. filmβ. 30. temperature [℃]. Thickness [nm].

(13) 2.4.1. RHEED 観察. 成長開始直後と成長終了後の反射高速電子線回折 (Reflection High Energy Electron Diffraction : RHEED) パターンの変化を図 2-8 に示す。 filmαは成長初期からパターンにスポットが現れ、三次元成長していることが分かる。さらに成長が進むと、パターンは次第に暗くなり、成長終了後には全く見られなくなってしまうことから、成長が進むにつれて次第に平坦性が劣化していくことが示唆される。一方 filmβは成長直後からきれいなストリークパターンが現れており、バッファ層を用いた場合は成長初期段階から表面状態が比較的平坦であることが予想される。このストリークパターンは成長終了まで維持され、平坦性に劣化は見られなかった。. 2.4.2. AFM 測定. 図 2-9、表 2-2 に原子間力顕微鏡 (Atmic Force Microscope : AFM) で測定した結果を示す。表 2-2 より、二乗平均平方根 (Root mean square : RMS) 値は filmβの方が小さく、ゆえに平坦性はバッファ層を用いたときの方がよいといえる。これは RHEED の結果と一致する。しかし、表面のグレインサイズは filmαの方が大きくなっている。この原因を探るため、バッファ層のみのサンプルを作製し、その表面状態を AFM により観察した。その結果を図 2-10 に示す。表面平坦性はこの後成長を行った表面のものよりも良い (RMS : 0.20 nm)。また、図から表面にステップ構造が形成されている。このことからも平坦性が良いことが確認される。この ZnO バッファ層上では、サファイア基板上と比べて、核形成密度が高く、その結果成長層のグレインサイズは小さくなると考えることができる 12)。一方サファイア基板上は、化学的に安定な表面であるため、核形成密度が小さく、その結果多数の島が形成されずに成長が進んで行くため、表面のグレインサイズは大きくなると考えられる。. 31.

(14) 2.4.3. Hall 効果測定. Hall 効果測定結果を表 2-3 に示す。filmβの方が、filmαより残留キャリア濃度が低くなっていることから、バッファ層を用いることによって欠陥が低減したことが分かる。また、filmαの方が filmβよりも移動度がわずかに大きくなっている。この原因は、film αの方が filmβよりもグレインサイズが大きくなっているためだと考えられる。移動度は薄膜表面のグレインサイズに密接に関係しており、グレインサイズが大きくなると移動度が大きくなるという報告がなされている 13,14)。この原因として、グレインサイズが大きければそれだけグレイン境界の数が減り、キャリアの移動を妨げないためであると考えることができる。AFM 測定で示されたように filmαの方が filmβよりも表面のグレインサイズが大きく、そのためこのような移動度の違いが現れたと考えることができる。. 2.4.4. XRD 測定. filmαと filmβの XRD 2θ/ωscan 測定結果を図 2-11、表 2-4 に示す。表 2-4 より半値全幅 (Full Width at Half Maximum : FWHM) の値を比較すると、film βの方が filmαの値より数値が小さくなっている。この結果から、バッファ層を用いると結晶性が向上することが分かった。また、c 面サファイア基板上の ZnO に比べ、a 面サファイア基板上の結晶は良好な XRD 特性を示した。. 32.

(15) (a). (b). (c). (d). 図 2-8 バッファ層の有無による RHEED パターンの変化 (a) filmα(バッファ層なし) : 成長直後 (b) filmα(バッファ層なし) : 成長終了後 (c) filmβ(バッファ層あり) : 成長直後 (d) filmβ(バッファ層あり) : 成長終了後バッファ層を用いた場合、ストリークパターンが現れる。. 33.

(16) (a). (b). 図 2-9 バッファ層の有無による AFM 表面像の変化 (a) filmα : バッファ層なし (b) filmβ : バッファ層ありバッファ層を用いるとグレインサイズが小さくなる。. 表 2-2 RMS. RMS [nm]. filmα. filmβ. 5.15. 0.93. 図 2-10 バッファ層の表面 AFM 像 RMS : 0.20 nm. 34.

(17) 表 2-3 バッファ層の有無による Hall 効果測定結果の変化 filmα. filmβ. 移動度 [cm2/Vs]. 23.5. 17.4. 残留キャリア濃度(n 型) [/cm3]. 3.44×1018. 7.10×1017. バッファ層あり(filmβ). ZnO(0002) Intensity (a.u.). バッファ層なし(filmα). 33.5. 34. 34.5. 35. 35.5. 2θ/ω (°) 図 2-11 バッファ層の有無による XRD2θ/ωscan 測定結果の変化 filmα、. filmβ. 表 2-4 XRD2θ/ωscan の FWHM. FWHM [°]. filmα. filmβ. 0.34. 0.25. 35.

(18) 以上より、ZnO 低温バッファ層を用いることにより、残留キャリア濃度の低減、薄膜の平坦化等の効果が見られ、XRD 測定により結晶性が向上することが確認された。しかし、微小なグレインが見られることから、RHEED はストリークパターンを示しているものの、完全に二次元成長が行われているわけではない。成長を二次元的にすれば、さらなる結晶性の向上および移動度の増加が実現できると考えられる。このため、基板温度、Zn の供給量等の最適成長条件をもとめ実験を進めた。. 2.5. 成長温度変調. 成長温度 (Ts) を 450 ℃〜600 ℃の間で変化させて ZnO 薄膜を成長し、結晶性、電気的特性の評価を行った。成長条件を表 2-5 に示す。バッファ成長後、次の成長膜の成長温度への昇温過程は酸素雰囲気で行った。このときの昇温速度は 8 ℃/min である。また、成長後の降温速度は 6 ℃/min に設定した。以下では Ts = 450 ℃で成長させたサンプルを film A、Ts = 500 ℃のサンプルを film B、 Ts = 550 ℃のサンプルを film C、 Ts = 600 ℃のサンプルを film D とする。. 表 2-5 成長条件 (成長温度変調) O flow. RF. Growth. rate. power. temperature. [sccm]. [W]. [℃]. 4×10-6. 1.0. 350. 450〜600. 500. 4×10-6. 1.0. 350. 350. 120. Zn BEP [Torr] ZnO film buffer layer. 36. Thickness [nm].

(19) 2.5.1. AFM 測定. film A〜D の AFM 像を図 2-12 に示す。また、各々の RMS 値を表 2-6 に示す。図 2-12 をみると、成長温度の上昇に伴ってグレインサイズが増大していることが分かる。これは成長が高温で行われたため横方向の成長が促進されたためであると考えられる。しかしながら、その一方で、表 2-6 に示されるように、成長温度の上昇と共に RMS 値が増大することが分かる。また、図 2-12 (c) や (d) に見られるように、グレインサイズの増加と共に大きな窪みが発生していくことが分かる。この窪みの発生理由は分かっていないが、この窪みの発生により測定される RMS 値は極めて大きくなったと考えられる。. 2.5.2. Hall 効果測定. Hall 効果測定による結果を表 2-7 に示す。移動度を比較すると、成長温度が上昇するにつれて増大していることが分かる。これは、AFM の結果 (図 2-12) でも示したとおり、高温成長になるにつれてグレインサイズが増大したことと相関があると考えられる。残留キャリア濃度は成長温度が高温になるにつれて減少していることから、これより高温成長が欠陥の減少に関与していると考えることができる。. 2.5.3. XRD 測定. XRD2θ/ωscan 測定による FWHM の値を表 2-8 に示す。 FWHM の値を比較すると、特に顕著な変化は見られない。. 2.5.4. 高温成長時のバッファ層の効果. バッファ層を導入せずに直接 600 ℃にて成長した ZnO (film E とする) の各測定結果を表 2-9 にまとめた。成長温度以外の成長条件は film A~D と同一に設定して成長を. 37.

(20) 行った。film A~D の結果とそれぞれの値を比較する。まず、RMS 値は増大しており、表面平坦性が劣化していることが分かる。さらに残留キャリア濃度の増加、移動度の減少が見られ、結晶中の残留欠陥密度が増大していることが分かる。XRD2θ/ωscan 測定結果の FWHM の値が増大していることもこの結果を支持している。また、film A〜 D に比べて成長速度が低くなっており、成長初期段階の核形成が困難になっていることが示唆される。以上の結果より、バッファ層を用いた場合に比べて、測定したすべての項目で数値が悪化しており、比較的高温で結晶性の良い ZnO を得るためにはバッファ層が不可欠であることが分かった。. 38.

(21) (a). (b). (c). (d). 図 2-12 AFM 像の成長温度依存性 (a) film A (基板温度 450 ℃) (b) film B (基板温度 500 ℃) (c) film C (基板温度 550 ℃) (d) film D (基板温度 600 ℃) 成長温度の増加と共にグレインサイズの増大、平坦性の劣化が見られる。. 表 2-6 RMS. RMS [nm]. film A. film B. film C. film D. 0.93. 1.60. 6.12. 7.41. 39.

(22) 表 2-7 Hall 効果測定結果の成長温度依存性 film A. film B. film C. film D. 移動度 [cm2/Vs]. 17.4. 19.6. 36.5. 87. 残留キャリア濃度 [/cm3]. 7.44×1017. 7.64×1017. 1.07×1017. 2.42×1017. 表 2-8 XRD2θ/ωscan における FWHM の成長温度依存性. FWHM [°]. film A. film B. film C. film D. 0.246. 0.304. 0.276. 0.240. 表 2-9 バッファ層を導入せず 600 ℃で成長した ZnO 結晶の各測定結果測定法. 項目. 結果. AFM. RMS [nm]. 12.97. 移動度 [cm2/Vs]. 31. 残留キャリア濃度 [/cm3]. 6.99×1018. FWHM [°]. 0.484. Hall XRD2θ/ωscan. 40.

(23) 以上の結果より、高温成長を行うと表面平坦性が悪化するものの、特に残留キャリア濃度および移動度の改善には有効であることが分かった。つづいて Zn の供給量を変化させて成長を行った。. 2.6. Zn 供給量の変化の結晶品質に対する効果. Zn 供給量、すなわち Zn の BEP を変化させて ZnO 薄膜を成長し、結晶性、電気的特性の評価を行った。成長条件を表 2-10 に示す。バッファ成長後、ZnO の成長温度への昇温過程は酸素雰囲気で行った。このときの昇温速度は 8 ℃/min である。また、成長後の降温速度は 6 ℃/min に設定した。以下では Zn の BEP : 2×10-6 Torr で成長したサンプルを film(ⅰ)、4×10-6 Torr のサンプルを film(ⅱ)、5×10-6 Torr のサンプルを film(ⅲ)、6×10-6 Torr のサンプルを film(ⅳ)とする。 ZnBEP に対する成長速度の変化を図 2-13 に示す。図から、Zn の BEP が 4〜5×10-6 Torr 付近でストイキオメトリーな供給条件が得られていると考えられる。. 表 2-10 成長条件 (Zn 供給量を変化). Zn BEP [Torr]. O flow. RF. Growth. rate. power. temperature. [sccm]. [W]. [℃]. Thickness [nm]. ZnO film. 2×10-6〜6×10-6. 1.0. 350. 600. 500. buffer layer. 4×10-6. 1.0. 350. 350. 120. 41.

(24) 成長速度 (nm/h). 300. 200. 100 1.00E-06. 2.00E-06. 3.00E-06. 4.00E-06. 5.00E-06. 6.00E-06. 7.00E-06. Zn の BEP (Torr) 図 2-13 Zn の BEP の変化に対する ZnO の成長速度依存性 4〜5×10-6 Torr 付近でストリキオメトリー条件をとる。. 42.

(25) 2.6.1. AFM 測定. film(ⅰ)〜(ⅳ)の AFM 像を図 2-14 に示す。また、各々の RMS 値を表 2-11 に示す。図 2-14 をみると、film(ⅰ)では ZnO の層状構造が確認できるが、Zn の BEP がそれより大きい場合は窪みが発生し、その結果平坦性が劣化していることが分かる。平坦性の劣化を基板面に垂直な方向に対する成長速度の増大によるものと考えると、Zn の供給量の増加は、三次元成長を促すものと解釈される。film(ⅰ)の層状構造は、二次元成長が行われていることを示唆しているので、Zn 供給量の増加に伴い、成長モードが二次元から三次元に変化したと考えることができる。. 2.6.2. Hall 効果測定. Hall 効果測定結果を表 2-12 に示す。 Zn の BEP が 4×10-6 Torr のとき、残留キャリア濃度が最小値、移動度が最大値を示している。AFM 測定結果を考慮すると、Zn の BEP が 4×10-6 Torr のところは、二次元成長から三次元成長に移り変わる境界付近であると考えられる。Zn の供給量が境界付近より少ないと、二次元成長が行われ、良好な移動度が得られるが、残留キャリア濃度はストイキオメトリー条件からはずれるため劣化する。Zn の供給量が境界付近よりも大きくなり、三次元成長が行われるとそれに伴って窪みが発生し、移動度の低下を引き起こし、残留キャリア濃度はストイキオメトリーな条件からはずれるために劣化する。このため、上記のような結果が得られたと考えられる。. 2.6.3. XRD 測定. XRD2θ/ωscan 測定結果を図 2-15 に、そのそれぞれの FWHM の値を表 2-12 に示す。XRD 測定の FWHM 値においても、ストイキオメトリーな条件で最小値をとっていることが分かる。. 43.

(26) (a). (b). (c). (d) 図 2-14 AFM 像の Zn の BEP 依存性 (a) : film(ⅰ) (2×10-6 Torr) (b) : film(ⅱ) (4×10-6 Torr) (c) : film(ⅲ) (5×10-6 Torr) (d) : film(ⅳ) (6×10-6 Torr) (a) において層状構造が確認できる。 Zn の BEP の増加に伴い表面平坦性は劣化する。. 表 2-11 RMS. RMS [nm]. film(ⅰ). film(ⅱ). film(ⅲ). film(ⅳ). 0.30. 4.27. 6.50. 8.31. 44.

(27) 表 2-12 Hall 効果測定結果の Zn の BEP 依存性 film(ⅰ). film(ⅱ). film(ⅲ). film(ⅳ). 移動度 [cm2/Vs]. 73.0. 87.0. 67.6. 37.9. 残留キャリア濃度 [/cm3]. 9.33×1017. 2.42×1017. 1.39×1018. 7.83×1018. ZnO(0002). Intensity (a.u.). (d) film(ⅳ)(6×10-6 Torr) (c) film(ⅲ)(5×10-6 Torr). (b) film(ⅱ)(4×10-6 Torr) (a) film(ⅰ)(2×10-6 Torr) 33.5. 34. 34.5. 35. 2θ/ω (°) 図 2-15 XRD2θ/ωscan 測定結果の Zn の BEP 依存性 (a) : film(ⅰ) ( 6×10-6 Torr) (b) : film(ⅱ) ( 5×10-6 Torr) (c) : film(ⅲ) ( 4×10-6 Torr) (d) : film(ⅳ) ( 2×10-6 Torr). 表 2-12 FWHM. FWHM [°]. film(ⅰ). film(ⅱ). film(ⅲ). film(ⅳ). 0.35. 0.24. 0.30. 0.29. 45. 35.5.

(28) 以上の結果から、ストイキオメトリー成長条件において、もっとも結晶性や電気特性が改善されることが分かった。つづいてストイキオメトリー条件において、バッファ層の膜厚を変化させて成長を行った。. 2.7. バッファ層厚の効果. バッファ層は基板とエピタキシャル層の格子不整合が大きく、また熱膨張率の差が大きい場合にこられを緩和する目的で基板とエピタキシャル成長層の間に挿入されるものである。このためバッファ層の最も重要なパラメータはその厚さにあるといって良い。そこでここでは異なるバッファ層厚をもつ ZnO エピタキシャル膜を成長し、結晶性、電気的特性等エピタキシャル層の諸特性を調べた。成長条件は表 2-13 に示す通りで、成長時間を変化させて膜厚を変化させた。SEM 観察によりバッファ層厚は成長時間に比例していることを確認した。また、層厚に応じて表 2-14 のようにサンプル番号をつけた。このほかバッファ層のみを成長したものも作製した。. 表 2-13 成長条件 (バッファ層厚依存性) O flow. Zn BEP. rate. [Torr] ZnO film buffer layer. RF power [W]. [sccm]. growth. growth time. temperature. [min]. [℃]. 4×10-6. 1.0. 350. 600. 120 (500 nm). 4×10-6. 1.0. 350. 350. 2〜50. 表 2-14 各サンプルのバッファ層の成長時間と膜厚番号バッファ層の成長時間 [min] バッファ層の膜厚 [nm]. film①. film②. film③. film④. film⑤. film⑥. 2. 10. 20. 30. 40. 50. 8. 40. 80. 120. 160. 200. 46.

(29) 2.7.1. AFM 測定. film①〜⑥の AFM 像を図 2-16 に、対応する RMS 値を表 2-15 に示す。バッファ層厚 8 nm で RMS 値は最小値を取り、その後増加した後、バッファ層厚が 120 nm を超えるとほぼ一定値となった。基板と ZnO 層との格子不整合と熱膨張係数差の緩和のメカニズムによってこのような結果が得られたと考えられる。特にバッファ層厚が 120 nm を超えると、格子不整合と熱膨張係数差の緩和過程に顕著な変化が見られなくなり、層厚に依存しなくなると考えることができる。. 2.7.2. Hall 効果測定. Hall 効果測定結果を表 2-16 に示す。残留キャリア濃度、移動度とも film①→④では増加し、逆に film④→⑥では減少している。これらの結果から、バッファ層厚が 120 nm のところで最も良好な電気特性を示していることが分かる。これらの結果は、バッファ層厚によって格子不整合と熱膨張係数差の緩和過程のメカニズムが異なっていることにより得られたと考えられる。また、バッファ層のみ作製したサンプルの Hall 効果測定結果を表 2-17 に示す。バッファ層のみ作製したサンプルの残留キャリア濃度および移動度の値は、バッファ層上にエピタキシャル成長したサンプルに比べて残留キャリア濃度が高く移動度も低い。この結果から、エピタキシャル層の品質はバッファ層のそれに比較して十分良好な特性を持っていることが分かる。. 2.7.3. XRD 測定. 図 2-17 に film①〜⑥の XRD 2θ/ωscan 測定結果を示す。また表 2-18 に各サンプルの FWHM の値を示す。図 2-17、表 2-18 より各サンプルのピークの FWHM を比較すると、film①→④ではバッファ層厚の増加に伴って FWHM が減少したが、その後は層厚が増加しても、FWHM に顕著な変化は見られなかった。表 2-19 に XRD 測定による. 47.

(30) ( 10 1 1 ) ピークの FWHM を示す。( 10 1 1 ) ピークを測定することによって ZnO 薄膜の面内方向における結晶性を知ることができる。film④がもっとも FWHM が小さくなっていることから、面内回転の程度がもっとも小さいと言える。これら XRD スペクトルも格子不整合と熱膨張係数差の緩和過程に大きく影響されると考えられる。詳しいメカニズムは分からないが、XRD 測定結果は ZnO バッファ層厚が 120 nm 程度以上になると、FWHM に顕著な変化が見られなくなり、XRD 結果は層厚に依存しなくなることを示している。. 48.

(31) (a). (b). (c). (d). (f). (e). 図 2-16 AFM 像の ZnO バッファ層厚依存性 (a) film① (8 nm) (b) film② (40 nm) (c) film③ (80 nm) (d) film④ (120 nm) (e) film⑤ (160 nm) (f) film⑥ (200 nm). 表 2-15 RMS RMS [nm]. film①. film②. film③. film④. film⑤. film⑥. 4.70. 10.86. 9.38. 7.41. 8.29. 7.96. 49.

(32) 表 2-16 Hall 効果測定結果のバッファ層厚依存性 film①. film②. film③. 移動度 [cm2/Vs]. 32.7. 44.8. 62.9. 残留キャリア濃度 [/cm3]. 1.35×1019. 2.83×1018. 1.36×1018. film④. film⑤. film⑥. 移動度 [cm2/Vs]. 87. 75.3. 50.3. 残留キャリア濃度[/cm3]. 2.42×1017. 1.02×1018. 1.53×1018. 表 2-17 バッファ層のみの Hall 効果測定結果バッファ層厚[nm]. 40. 120. 200. 移動度 [cm2/Vs]. 20. 26.1. 20.7. 残留キャリア濃度 [/cm3]. 5.71×1018. 2.62×1018. 8.07×1018. 50.

(33) ZnO(0002). Intensity (a.u.). (f) film⑥(200 nm) (e) film⑤(160 nm) (d) film④(120 nm) (c) film③(80 nm) (b) film②(40 nm) (a) film①(8 nm) 33.5. 34. 34.5. 35. 35.5. 2θ/ω (°) 図 2-17 XRD2θ/ωscan 測定結果のバッファ層厚依存性 (a) film① (8 nm) (b) film② (40 nm) (c) film③ (80 nm) (d) film④ (120 nm) (e) film⑤ (160 nm) (f) film⑥ (200 nm). 表 2-18 ZnO(0002)ピークの FWHM. FWHM [°]. film①. film②. film③. film④. film⑤. film⑥. 0.356. 0.326. 0.284. 0.240. 0.256. 0.272. 表 2-19 ZnO( 10 1 1 ) ピークの FWHM. FWHM [°]. film①. film②. film③. film④. film⑤. film⑥. 0.468. 0.376. 0.362. 0.346. 0.392. 0.398. 51.

(34) 2.8. まとめ. a 面サファイア基板を用いることで、c 面よりも高品質な ZnO 結晶が得られ、さらに低温バッファ層を導入し、成長を最適化することで、結晶性、電気特性を向上することに成功した。バッファ層を導入した他の研究機関の報告 6) では最適層厚が存在することが報告されておらず、最適層厚が存在することも明らかにした点で、本実験は意義深い。しかしながら、最適層厚は、基板と ZnO 膜との格子不整合や熱膨張係数差の緩和過程が膜厚によって異なっているために生じたと推察されるが、その詳しいメカニズムは今回の実験では明らかにされなかった。このメカニズムを明らかにし、さらに結晶品質を改善することが p 型結晶の作製につながってくるものと考えられる。. 52.

(35) 参考文献. 1) 久保亮五, 長倉三郎, 井口洋夫, 江沢洋編 : 第 4 版理化学辞典 : 岩波書店 2) P. Fons, K. Iwata, A. Yamada, K. Matsubara, S. Niki, K. Nakahara, T. Tanabe and H. Takasu : Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 1801 3) Y. F. Chen, D. M. Bagnall, H. J. Koh, K. I. Park, K. Hiraga, Z. Zhu and T. Yao : J. Appl. Phys. 84 (1998) 3912 4) I. Ohkubo, Y. Matsumoto, A. Ohtomo, T. Ohnishi, A. Tsukazaki, M. Lippmaa, H. Koinuma and M. Kawasaki : Appl. Surf. Sci. 159/160 (2000) 514 5) Y. F. Chen, H. J. Ko, S. K. Hong and T. Yao : Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 559 6) K. Nakahara, T. Tanabe, H. Takasu, P. Fons, K. Iwata, A. Yamada, K. Matsubara, R. Hunger and S. Niki : Jpn. J. Appl. Phys. 40 (2001) 250 7) W. A. Melton, J. I. Pankove : J. Cryst. Growth 178 (1997) 168 8) 赤崎勇編著 : Ⅲ族窒化物半導体 : 培風館 9) 赤崎勇編 : Ⅲ-Ⅴ族化合物半導体 : 培風館 10) S. Nakamura : Jpn. J. Appl. Phys. 30 (1991) L1705 11) S. Nakamura, M. Senoh and T. Mukai : Jpn. J. Appl. Phys. 30 (1991) L1708 12) 中嶋一雄. 他編著 : エピタキシャル成長のメカニズム : 共立出版. 13) A. Ohtomo, H. Kimura, S. Saito, T. Makino, Y. Segawa, H. Koinuma and M. Kawasaki : J. Cryst. Growth 214/215 (2000) 284 14) T. Ohgaki, N. Ohashi, H. Kakemoto, S. Wada, Y. Adachi, H. Haneda and T. Tsurumi : J. Appl. Phys. 93 (2003) 1961. 53.

(36) 54.

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第二章 サファイア基板上の ZnO 結晶成長 本章では、サファイア基板上に

第二章サファイア基板上の ZnO 結晶成長本章では、サファイア基板上に