ジメチルケトン,メチルエチルケトン,ジエチルケトン, ジメチルアミンおよびジエチルアミンの
Raman, IRならびにNMR
浜田圭之助,森下浩史
長崎大学教育学部化学教室 (昭和51年10月31日受理)
The Raman, IR and NMR of Dimethyl, Methylethyl, and Diethyl Ketone and Dimethyl, and Diethyl Amine
Keinosuke HAMADA and Hirofumi MORISHITA
Faculty of Education, Nagasaki University, Nagasaki 852 (Received 31, Oct., 1976)
Abstract
The authors obtain the Raman, IR and NMR spectra of CH3‑CO‑CH3, CH3‑CO‑
‑C2H5, C2H5‑CO‑C2H5, CH3‑NH‑CH3 and C2H5‑NH‑C2H5. The spectra have been analysed on the basis of a bent structure, but the present observations show that the obtained spectra can be explained on the basis of a non‑rigid linear structure, in which CH2 group rotates freely with respect to the three hydrogen atoms of CH3 group.
Because the observations are in good agreement with theoretical expectations for a non‑
rigid D3d model for R‑CO‑R and R‑NH‑R (R=CH3, C2H5) and for a non‑rigid C3v model for CH3‑CO‑C2H5. A non‑rigid structure is strongly supported by the NMR spectra. It seems to the authors sufficient evidence to justify a non‑rigid linear model for C2H5‑CO‑
C2H5 and CH3‑CO‑C2H5 that the both spectra are too simple to be explained on the basis of a bent model and that the coincidence between Raman and infrared frequencies which is the one of spectral features of C3v symmetry for CH3‑CO‑C2H5 occurs and the lack of coincidence between Raman and infrared frequencies which is the drastic one of spectral features of D3d symmetry with a symmetry center for C2H5‑CO‑C2H5 and C2H5‑NH‑C2H5 except in the frequencies due to CH2 group occurs.
52 浜田圭之助・森下浩史
概 要
ジメチルケトソ（CH3−CO−CH3），メチルエチルケトン（CH3−CO−C2H5），ジエチルケトン（C2H5
−CO−C2H5），ジメチルアミン（CH3−NH−CH3）およびジエチルアミン（C2H5−NH−C2H5）のラマ ソ，IRおよびNMRスペクトルを測定して，これ等分子の構造を研究した。CH3−X−CH3お よびC2H5−X−C2H5の振動スペクトルは，CO基とNH基とのスペクトルの相違を除けば，
相互に極めて良く似ており，分子内の自由回転を伴う非固定のjD3￠対称に基づいて説明でき た。CH3−CO−C2H5は分子内の自由回転を伴う非固定の，C3．対称に基づいて説明できた。
NMRスペクトルからも，これ等の構造を強く支持する結果を得ている。
，序 論
CH3−CO−CH31）およびC2H5−CO−C2H52）については，すでに多くの研究が為されていて，前 者はC2，構造，後者は回転異性体を持つとされている。しかしながら現著者はCH3−NH−CH3 が，分子内自由回転を伴う．D3￠対称であることを見出した3）。そこで同タイプの構造をもつ分 子であるCH3−CO−CH3，C2H5−CO−C2H5およびC2H5−NH−C2H5の構造を調べるため，振動 スペクトルを測定した。その結果全分子共，分子内回転を伴うz）3d構造を持つことが分った。
CH3−CO−C2H5については，上記分子との比較のために振動スペクトルを測定した結果，同様 に分子内回転を伴うC3。構造でであることが判明した。
C2H5−CO−C2H5のプロトソのNMRはすでに測定されており，CH3の三重線（triplet）と CH2の四重線（quartet）が得られているが，回転異性体説に基づいては，このNMRスペクトル は説明できないと述べら抗ている2）。此の点を再研究するためC2H5−CO−C2H5は勿論，R−X−R タイプ分子のNMRを測定した。すべてのNMRスペクトルも分子内自由回転を考慮づるこ
とにより説明できた。
実 験
試薬はすべて市販品を購入し，蒸留により精製して使用した。
赤外スペクトルは島津IR−450型分光器で測定した。光学物質はKRS−5を使用した。ラマ ンスペクトルは，目本電子JEOL SIBレーザラマン分光光度計（A，＋，4880A）を用いて測定 した。プ・トンNMRスペクトルは，日本電子JEOL JNM PS−100型分光器で測定した。
結果およぴ考察 振動スペクトル
CH3−X−CH3（X＝CO，NH：）が固定分子であるなら，その最高の対称はC2。であり，その既 約表現は8111（R，♪：ZR）＋41舎2（R）＋6B・（R：ZR）＋6B2（R：皿）である。またC2H5−X−C2H5（X ニCO，NH）も固定分子であるなら，その最高の対称はC2，であり，既約表現は13！1、（R，ρ：
1R）＋8・42（R）＋12B1（R：ZR）＋9B2（R：m）である。
測定したラマンおよび赤外スペクトルを図1に示したQ何れの分子のスベクトルもC2．選択
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Fig．1
3000 2500 2000、 1500 1000 500
Raman and infrared spectra of CH3−X−CH3，CH3−CO−C2H5and C2H5−X−C2H5（X＝CO，NH）
（㎝一り
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則で説明するには簡単すぎる。またCH3−CO−CH3のスペクトルは，CH3−NH−CH3（Z）3￠）や CH3−CH3些）のスペクトルに酷似している。すなわちCH：3−CH3の中央にNH基やC O基が回転 体として加わった場合，各基は一ブ・ックとして存在することになり対称心となりうる。つま り内部回転を伴う非固定分子と考えれば，D3α対称も可能である。CH3−CH2−X−CH2−CH3の場
合も，NH基あるいはCO基と2つのCH2基が，CH3の三つのH原子に対して自由に回転
している非固定構造を考えれば，矢張りD3￠構造が可能となり，non−rigid Z）3d選択則に従っ ていることが明らかである。特にZ）3￠のように，対称心を有する分子の振動スペクトルの特微 である，ラマソ・赤外の交互禁制の成立していることが明瞭に見られる。
CH3−CO−CH2−CH3の場合，分子内回転を伴う非固定分子とすれば，CO基の左右が対称で はないので，jD3￠にはなり得ずC3，構造となる。D3￠と異なり全・》ドの波数が，Ramanと IRで合致するところのC3，特有のスペクトルを示している（図1）。CH：3−CO−C2H5のラマソ
（少）760cm｝1バンド，赤外（ ）753cm−1バソドはレsC−C（＝0）一Cに帰属される。一方CH3
−CO−CH3においてはラマン（ρ）785cm−1バンドが，C2H5−CO−C2H5においては、ラマン（P）
780cm−1バソドがりsC−C（＝0）一Cに帰属されるが， 赤外スペクトルには現われないQ C2H5−
CO−C2H5においてはラマソ（カ）780cm 1バンドに相当する赤外バンドは全く見られないが，
CH3−CO−CH3においては770cm 1に赤外バソドが見られる。この赤外バンドが（汐）785cm−1 ラマソ・パンドに対応すると見ることができる，という反論も出るかも分らない。しかし赤外 770cm鴫1バンドは垂直タイプパソドである。ラマソの（ρ）バンドと赤外の（⊥）バンドが同 一の振動に由来することはあり得ない。他にもう一例を示そう。CH3−CO−C2H5のラマン（4）
1225cm−1バンドと赤外（⊥）1253cm−1・》ドはρrCH3ぴこ帰属されるQ CH3−CO−CH3のラマ ソ（4）1225cmqバンドがρ。CH3に帰属されるが，赤外にはこれに対応するバンドは見られな い。赤外1219cm『1バソドは平行タイプンドでδsCH3に由来する。C2H5−CO−C2H5ではラマ ソ（4）1234cm隅1バンドがρ。CH3に帰属される。これに対応する赤外バンドは見られない。
このようにCH3−X−CH3，C2H5−X−C2H5（X＝CO，NH）では，ラマン・赤外の交互禁制が成 立するが，CH3−CO−C2H5では全部のラマンと赤外バンドが一致する。交互禁制則のみならず，
バソド数，polarization state〔（ ）か（⊥）〕など，あらゆる点においてCH3−X−CH3，C2H5−
X−C2H5の振動スペクトルはnon−rigidD3d対称，CH3−CO−C2H5のそれはnon−rigidC3．対 称に基づぎ，理論的に考える点とすべて一致する。勿論，前二者の場合もCO基あるいはNH 基によるバンドはラマソと赤外において一致する。
NMRスペクトル
図2に各分子のプ・トソのNMRスペクトルを示した。CH3−X−CH3（X＝CO，NH）の場 合，CH3の唯1本のシグナルとNHの1本のシグナルしか現われていな：い。このことはCH3 基の6個のH：原子がすべてequivalentであることを示すもので，分子内自由回転を伴うnon−
rigid D3dに基づいて説明できるが，C2・では決して説明できない。CH3−CH2−X−CH2−CH3 の場合CH3のtriplet，CH2のquartetおよびNHのsingletが現れたが，これはC2H5−X−C2H5
（X＝0，S，Se，Te）5），C2H5−X−H（X＝0，S）6・7）およびC2H5−X（X＝：C1，Br，1）6・7）のものと全く 同じタイプのスペクトルである。此のスペクトルが示すように分裂間隔が等しいことは，CH3 基の三つのプ・トソがCH2の二つのプ・トソに対して等価であり，CH2基の二つのプ・トン がCH3基のプ・トソに対して等価であることを示している。このことはCH2基がCH3基に
CH3−NH−CH3
CH3
NH TMS
CH3−CO−CH3 CH3
CH3−CO−CH2−CH3 CH20f
CH3 t
CH30f Et
CH3−CH2−CO−CH2−CH3P
CH2 CH3
CH3−CH2−NH−CH2−CH3
Cl2 CH3
H
CH3−CO−CH3
6．0 7．0 8．0 9．0 10．0 7（ppm）
Fl9．2 Proton NMR spectra of CH3−X−CH3，CH3−CO−C2H5and C2H5−X−C2H5（X＝CO，NH）
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対して，またCH3基がCH2基に対して自由に回転している場合にのみ可能であり，振動スペ クトルの示すところの分子内自由回転を伴うnon−rigid D3d構造を強く支持している8・9）。従っ てJonesおよびNoack2）が述べているように，C2H5−CO−C2H5の回転異性体構造に基づい ては，プ・トンのNMRは説明できないことを裏付けている。CH3−CO−C2H5のNMRスペ
クトルも，分子内回転を伴なうnon−rigid C3，により説明できた。
結 論
CH3−NH−CH3はrigid分子と考えた場合1）3己構造ではあり得ないが， CH3−X−CH3（X＝
0，S，Se，Te）の場合，rigid分子であってもD3￠構造（linear C−X−C）も可能であるし，
事実現著者の振動スペクトルおよびNMRスペクトルの研究からは，Z）3α構造以外考えられな い5）QしかるにCH3−X−CH3タイプ分子が，C2，構造10）をもつと考えられる理由の一つは，第
OVI族元素（0，S，Se，Te）に於てはH／＼Hに代表されるように，sp3混成によるbent
／X＼しか考えられない4），と思い込まれていることである。しかし（n−1）s2ns2np4のns2の一つ の電子がnpに励起され，孤立電子をもったnsとnp、の軌道の混成により，一Y一が直線となりう ることは周知の事実である11）。C原子の基底状態は1s22s22p2，：N原子のそれは1s22s22p3である。
第VI族元素の場合と同様にして2s，2P、の混成により，1inear−C一および1inear−N一は可能 である。 この場合一Y一に於ては2P。，2pyはそれぞれ10ne pair電子で充たされるが，一C一 の場合P。，pyにはそれぞれ孤立電子が在り，一N一の場合はP。にはIone pair電子，pyに HH ペノは孤立電子が在る。従って孤立電子の在るp軌道とH原子軌道のs結合により，それぞれ一C一，
ドH
ーN一が可能である3）。（CH3）2PbX2においてンC−Pb−Cのラマン・赤外の交互禁制の成立す ることから，linear C−Pb−Cであると決定しているが12檜19），PbはCと同族元素であって，
ヤノ ヤノ
1inear−Pb一はlinear−C一と同様に理論的に可能である。1inear−C（露O）一については，C 原子のsp、混成後，孤立電子を持つP。軌道が0原子のP。軌道と結合し，Py軌道同士がπ結 合をして，1inear−C（犀O）一を形成することになる。
C2。と考えられる理由の他の一つは，回転一振動スペクトルが無視されていることである。
すなわち分子が三回回転軸を持つ場合，垂直タイプバンドは強，弱，弱の連続枝を示す。事実 CH3−CH3（D3d）あるいはCH3−Z（Z＝ハロゲン元素）の回転一振動スペクトルは，はっきりと二 つの特徴を示す20・21）。しかしながら分子の慣性能率が大きくなるにしたがって，この回転一振 動構造が，あたかも複数の基準振動バンドから成る，と思えるような包絡線を示すようになる 22・23）。このため単一の垂直タイプ基準バンドが複数の基準バソドに誤って帰属されたため，P34
より低対称と見倣されたわけである22）＊。C2H5−X−C2H5タイプ分子の場合には，垂直タイプバ ンドについては上述のような，また平行タイプバンドについては，P，Q，R枝を複数の基準バ
＊本論文では1180cmqを4speciesのρ・CH3に帰属することの不可であることを指摘している。す なわち，この1180cm一・バンドは包絡線を有するので，4バソドのオーバラップしたものと考えるこ とは困難であるとのべている。それにもかかわらず本著者（Kanazawa等）が他のバンドの包絡線 を複数の基準振動に帰属するあやまりを犯し，結局CH、一〇一CH3をd2り（or Cs）としている。
ソドに帰属するような誤った帰属のため，回転異性体の存在を主張するような事態が生じたの である2・24）。Rank等25）は現著者5）同様に，回転異性体の存在を示す徴候は少しもないと述べ ている。要するに回転一振動スペクトルの帰属にあたり，CH3−CH：34）やCH3−C……C−CH3のよう に，sp3混成によりD3d対称が容易に説明できる分子については，その垂直タィプ回転一振動 スペクトルが，あたかも複数の基準振動バソドから成っているように見えても，正しぐ一基準 バンドに帰属しているにもか』わらず，第VI族元素におげるようにbent／0＼の先入観がある 場合，一基準振動に帰属すぺき回転一振動スペクトルを，複数の基準振動に帰属している。
CH3−X−CH3タイプ分子では回転異性体が考えられぬため，実際より低い対称と見誤り，CH3−
CH2−X−CH2−CH3タイプ分子では，ありもしない回転異性体を考えざるを得なかったわけであろ う。このことを象徴する最も顕著な例として，Cl3SiOSiCl327），F3SiOSiF328）は気体においてはC2．
構造であるが，固体に於てはZ）3α（or D3海）構造だとしている例がある。気体では回転一振動ス ベクトルが現れるが一般に固体では現れず，必然的にバンド数が減少し高対称になると考えら れたわけであるQ結局CH3−CH2−X−CH2−CH3タイプ分子では，気相では複数の回転異性体が 平衡状態にあるが，固相では単独の異性体しか存在しない，というような結論に導かれることに なったわけである。CH3−CH2−CO−CH2−CH3のNMRスペクトルが，本分子の回転異性体の平 衡という考え方と，全く対応しないと報告されているのも2），もともと回転異性体は存在しな いのであるから当然なことである。既発表の論文7）ではCH3−CH：2−OHをエタンの誘導体と考 え，回転異性体が存在するがC−C間の自由回転速度が速いため，回転異性体の区別がつかな
くなる。したがってエタン誘導体に基づいても，C2H：5基のNMRのtripletとquartetは説 明できるとしている。回転異性体は分子内回転が制限されるから生ずるのであって，分子内で 自由回転が行なわれていれば，回転異性体は存在し得ないのである。CH3−CH2−CO−CH2−CH3 タイプ分子のNMRは，CH3−CH2−Xタイプ分子と全く同じタイプのスペクトルを示し，分子 内自由回転を考えざるを得ない。 しかも回転異性体の存在を認めれば，或る回転異性体では分 子内自由回転は機械的に不可能でもある。さらに直線形分子も回転異性体の一つであり，エネ ルギー的に最も安定であるのに，直線形分子に全く触れられていないのも奇異である。
使用したレーザ・ラマソ分光光度計は，文部省科学研究費補助金により購入したものであるQ
：NMRスペクトルの測定は本学薬学部の分光計により測定したものである。関係各位に厚く感 謝の意を表わすものである。
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