NaCl-KCl- i Mo ｡溶融塩中におけるMo の電解析出挙動

2 0

研 究 論 文

NaCl ‑ KCl ‑ L i 2 Mo O ｡溶融塩中における Moの電解析出挙動

土 田 知 行,*原 基 **

El e c t r ol yt i cDe pos i t i onBe havi orofMoi nMol t e nNaC1 ‑ KC 1 ‑ L i 2 MoO 4

TomoyukiTs uc HI DA†Mot oiHARAI † Abs t r ac t

Thee l e c t r ol yt i cde pos i t i onbe havi oro fMoi nmol t e ns al thasbe e ns t udi e dus i ngt hee qui mol ar NaC1 ‑ KClmol t e ns al t ,whi c hc o nt ai nsLi 2 MoO4aSamol ybde num s our c e . I nt hee qui mol arNaC1 ‑ KClmol t e ns al tc ont ai ni ngonl yLi 2 MoO4 ,ahl ghc at hodi cc ur r e ntc or r e s pondi ngt ot her e duc t i on r e ac t i o no fLi

MoO4WasObs e r v e dunde rc at hodi cpol ar i z at i on. Unde rt hi spol ar i z at i on,t hede po‑

s i t i onofMoc oul dno tbeobs e r ve d, butt hede pos i t i ono fI J i 2 Mo

05Whi c hgr e wpe r pe ndi c ul art ot he s ubs t r at es ur f ac ewasobs e r v e d. Ont heot he rhand,i nt hee qui mol arNaCLKClmol t e ns al tc on‑

t ai ni ngB 2 0 3 ,AI F 3 0rK 2 Si F 6 aSt hes e c ondaddi t i onage nt si naddi t i ont ot heLi 2 MoO4 ,ahi ghe r c at hodi cc ur r e ntwaso bs e r v e dunde rc at hodi cpol ar i z at i on,S howi ngt hatt hec at hodi cr e ac t i o nwas mor eac t i v e . Unde rt hec at hodi cpol ar i z at i oni nt hemol t e ns al tc ont ai ni ngB

^{30rAI F 3 aSt he}

s e c o ndaddi t , i o nage nt ,t hede pos i t i onofMoO

Oc c ur r e dwi t houtde pe ndi ngont hepol ar i z at i onpo‑

t e nt i a l . Ont hec ont r ar y,unde rt hec at hodi cpol ar i z at i oni nt hemol t e ns al tc ont ai ni ngK 2 Si F 6 aS t hes e c ondaddi t i onage ntt hede pos i t i onmat e r i alwasc hange dwi t ht hepol ar i z a t i onpot e nt i a l . Thus ,i nt hemol t e ns al tc o nt ai ni ngK 2 Si F 6 ,MoO2Wasde pos i t e dathi ghpot e nt i al s ,whi l eMowas de pos i t e da tl owpot e nt i al s . Cons e que nt l y,i twasf oundt hati nt hee qui mol arNaCLKClmol t e n s al tc o nt ai ni ngLi 2 MoO4 andK 2 Si F 6 , Mowasde pos i t e dunde rt hec at hodi cpol ar i z at i onatl owpo t e n‑

t i a l .

Kq WoT de s El e c t r ol yt i cDe pos i t i on,Mol t e nSal t ,Mol ybde num,Sodi um Chl or r i i de de ‑ Po t as s i um Chl O‑

1. 緒

金属製錬法の一つである電解採取 は,鉱石か ら日的金属を適 当な溶媒を用いて浸出 し,その浸出液を電解液 として電解還元 し目的金属を陰極上 に析 出す ることで金属を得 る方法である｡

これは高純度金属を得 ることがで きるとい う特長があるため, Zn,Cu,Cd,Mn,Cr など多 くの金属の製錬 に利用 されてい

る｡

電解採取では,溶媒 として水溶液が使用 されるが,金属イオ ンの金属への還元電位が水の還元 による水素の発生反応の電位 よ りも低 く, しか も水素過電圧の小 さい元素 については,水溶 液か ら金属を電解析 出させ ることが困難である｡本研究おいて 電解析 出を 目指す Mo もこのよ うな金属 の一つであ り,水溶 液溶媒か ら Mo を電析 させ ることはで きない｡

水溶液溶媒か ら電解析出で きない金属で も,溶融塩 を媒体 と

平成1

3

1 1 月 21

*秋 田大学大学院鉱山学研究科 (現在 :㈱ リケ ン)

〒01 0‑ 8 502

‑1

**秋 田大学工学資源学部材料工学科

〒01 0‑ 8 502

‑1

千Gr a d u a t es c h o o lo fMi n i n ga n dEn g l n e e r l n g, Ak l t aUn i v e r s i t y ( Pr e s e n ta d d r e s s･ Ri k e nCo r p o r a t i o n )

1 ,Te g a t a ‑ Ga k u e n ‑ c h o , Ak i t a 01 0‑ 85 02 , J a p a n

千千De p a r t me n to fMa t e r i a lS c i e n c ea n dEn g i n e e r l n g,Fa c u l t yo fEn g i 一 m e e r l n ga n dRe s o u r c eS c i e n c e ,Ak i t aUn i v e r s i t y ,1‑ 1 ,Te g a t a ‑ Ga k u e n ‑ c h o , Ak i t a 01 0‑ 8 502 , J a p a n

E‑ ma l l : h a r a @i p c . a k l t a ‑ u. a C J ' p

素材物性学雑誌

た場合 に電解析出が可能 になることが知 られている ｡Mo を落 融塩か ら電解析出させ る試みはすでに行われてお り,実験室 レ ベルで は電折が可能であることが明 らかにされている 1 )〜7 ) ｡溶 融塩 か らの Mo の電折 に成功 した研究 の多 くは, ベース塩 と して フッ化物を用 いている｡例えば,香山 らはベース塩 に KF を用 い, これ に K

MoO 41 ) ･ 2 ) ,Na

MoO ｡ 3 ) ･ 4 )の Mo 酸化物 を添 加 した浴 中で Mo の電折 に成功 している｡ しか し, フ ッ化物 浴 は電解 セル容器,照合電極容器 となる酸化 アル ミニウム,酸 化 ケイ素 などに対す る腐食性が高 いために,実際的な工業プ ロ セスを目的 とした場合 には, フッ化物以外の溶融塩が望 まれる｡

塩化物浴 は,酸化 アル ミニウム,酸化 ケイ素などのセラ ミック ス材料 に対す る腐食性が低いため,実用 に適 した塩である｡塩 化物浴 を媒体 と した Mo の電折 につ いて も調査 されてお り, 塩化物浴か ら Mo が電析 され ることが報告 されている5 ) ｡ この よ うな塩化物を媒体 とした Mo 電折 においては ,Mo イオ ン源 と して K

MoC 1

お よび MoC 1 3が使用 されて きた｡ しか し, K

MoC 1

は市販 されてお らず, また合成 もむずか しい こと, MoC 1 3は極 めて高価であることが指摘 されている6 ) ｡

以上 の観点 か ら,入手 し易 くかっ安価 な Mo 酸化物 を Mo イオ ン源をとし,腐食性の低 い塩化物をベース塩 とした,いわ

業 プロセスにおいては有望であるといえる｡ しか し,塩化物一 酸化物混合溶融塩 を媒体 と した Mo の電折 に関す る研究 はほ とんど行われてお らず ,Bar abos hki n らの CaC1 2 ‑ CaO‑ CaMoO 4 溶融塩 を用 いた報告7 )があるのみで る｡

第

1 4

( 2 001

2

本研究では,塩化物一酸化物混合溶融塩 についてはこれまで 報告が行われていない NaC1 ‑ KCl ‑ Li 2 Mo O｡ 系溶融塩か らの Mo の竃折 を 目指 し, この溶融塩 中での Mo の電解析 出挙動 につ いて調べ ることを 目的 と した｡ ベース塩 と した NaC1 ‑ KC l混 合塩 は,吸湿性が低 く,かつ融点 も低 いため,実用的な工業プ ロセ ス と しての利 用価値 が高 く, 著者 らの一部 が これ まで T

8 )･9 ) ,si l o ) ,Yl l )の電折 に使用 して きた塩である｡

2. 実験方法

2 .1 試料ならびに試験塩

カ ソー ド基 板 試 料 に は厚 さ 2mm の市 販 の純 Ni ( 9 9. 5 9 mas s %)坂 を約1 0 mm xl O mm の面積 に切断 した ものを使用

した｡試料表面 はエメ リー紙8 0 0 番 ( 約 2 0〝m) まで研磨 した 級, アセ トン中で超音波洗浄す ることによ り調整 した｡対極の アノー ド電極 には,直径約 6mm,長 さ約5 0 mm の黒鉛棒を使 用 した｡

電解塩 には,等 モル組成 の NaC1 ‑ KC l混合塩 に Mo イオ ン 源 として 2‑ 8m01 %の Li 2 Mo0

を添加 した もの, な らびに等 モル組成の NaCl ‑ KC l混合塩 に 4m01 %の Li 2 Mo0 4 を添加 し, さ らに第二添加塩 と して 4m01 %の B2 03 ,AI F3 および K 2 Si F 6

を添加 した ものを使用 した｡

2.2 カソー ド分極曲線測定および定電位 カソー ド分極 によ る電析実験

Fi gur e1( a) および ( b) に,電気化学 的実験 に使用 した電解 セ ルな らびに照合電極 の概略をそれぞれ示す｡電解 セルには,内

El ect r ol yt i c Cel l Ref er ence El ect r ode

( a) ( b)

Rgur e1 El e c t rol yt i cc e l l( a )andr e f e r e nc ee l e c t r ode ( b) f or e l e c t roc he mi c alme as ur e me nt .

素材物性学雑誌

径35 mm,高 さ1 60 mm の酸化 アル ミニウムるつぼを使用 した｡

このセルをさ らに外径6 3mm,高 さ30 0mm の石英製 の管 に入 れ,縦型電気炉中に設置 した｡照合電極,熱電対用保護管 を設 置 したセル容器中に試験塩 を入れ, これを昇温 し,塩が溶融 し 1 02 3K に達 した後,基板 の試料極 な らびに対極 を浴 中に浸漬 した｡電解浴 の量 は,溶融後 の液面 が試料極 の上端 よ り約2 0 mm 高 くな るよ うに決定 した｡試験塩 の昇温時な らびに測定 時 において は ,Arガスを流速3. 3Ⅹ1 0 6 m 3 ･S 1でセル中に流 し込 んだ｡ 照合電極 には,外径 5 mm,長 さ5 0 0mm の ム ライ ト ( 3 A1 2 03 ･2 Si

管 の中に NaCl ‑ KCl ‑ AgC l混合塩 (モル 比 で0. 4 5:0. 45:0. 1 ) を入 れ, この中に Ag線 を浸漬 した もの を使用 した｡

カソー ド分極曲線の測定 は,基板試料の純 Ni を試料極 とし, 電位掃 引法 によ り行 った｡測定温度 は1 02 3K と し,掃 引速度

は1 . 7Ⅹ1 0 3 v ･S 1とした｡竃析実験 は, カソー ド分極曲線 よ り明 らか にな ったカ ソー ド反応 が活性 な電位領域 の各電位 に 3. 6ks 定電位分極することにより行 った｡定電位分極中,カソー ド電流の時間的変化 を測定 し, カソー ド反応 における電気量を 測定 した｡ また,試料極 に電着 した物質の質量 を求 めるため, 定電位分極後の試料質量の増加を測定 した｡

2 .3 電析試料の表面および断面観察 と電析物の同定 竃析実験後電解浴 か ら試料 を取 り出 し,試料表面, 断面 を SEM な らびに EPMA を用 いて観察 と分析 を行 った｡ さ らに 竃析物の同定を Ⅹ 線回折法 によ り行 った ｡ Ⅹ線源 には C u Ka 線 ( A ‑ 0. 1 5 4nm) を使用 した｡

3 . 実験結果 お よび考察

3.1 NaCl ‑ KC l ‑ L i 2 MoO ｡溶融塩中での還元析出挙動 ( 1 ) カソー ド分極曲線

Fi gur e2 に等 モル組成 の KCl ‑ NaC l溶融塩 中な らびに これ

0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 2

N

･u

J 0 '

!S u a d

a }L n U

‑ 3 ‑ 2. 5 ‑ 2

1. 5 ‑ 1 ‑ 0. 5 0

P o t e n t i a l , E/ Vv s . Ag / Ag Cl ( 0 . 1 )

Fi gur e2 Cat hodi cpol ar i z at i onc ur ve so fni c ke lme as ur e d a tl O 23K i nt heNaC1 ‑ KClme l t swi t h0 , 2,4and 8m01 % Li 2 Mo

4

第

1 4

( 2 0 0 1

1 2

2 2

に Li 2 Mo 04 を添加 した溶融塩中における Ni のカソー ド分極曲

線 を示す ｡Li 2 MoO｡を添加 して いない 溶融 塩 中で は, ‑2. OV 以下 の電位域 において浴 中の電離 イオ ン種 であ る Kーお よび Na ーの還元反応 によると考え られるカソー ド電流の上昇が認め られた｡一方 ,Li 2 Mo04を添加 した溶融塩 中で は, +1 . 0か ら 一 1 . 3 V の電位域で小 さいカソー ド電流 の ピークを示 した後,

i

Mo O｡ を添加 していない溶融塩中に比べ, より高 い電位か ら

カソー ド電流の上昇 を示 した｡ この場合 ,Li 2 Mo 04 の添加量が 多 くなるほど,カソー ド電流の上昇開始電位 は高 くな り,電位 の低下 に伴 うカソー ド電流 の上昇 の仕方 も増大 した｡添加 した Li

Mo 04は浴中で Li + と MoO 42に電離すると推察 されるため, Li

Mo 04 の添加量 の増加 によるカソー ド反応の活性化 は, この

カソー ド反応が MoO

の還元反応であることを示 しているも のと考え られ る｡

( 2 ) 定電位 カソー ド分極 による電着挙動

NaCLKCl に Li

Mo 04を添 加 した 溶 融 塩 中 に お い て , MoO ｡2 の還元反応 に対応す ると推察 されるカソー ド電流 の上 昇が認 め らた ことか ら ,NaC1 ‑ KCl に 8m01 % の Li 2 MoO ｡を添 加 した溶融塩中でカソー ド電流の上昇電位域 における各電位 に 定電位分極を行 い ,Mo の電折 を試みた｡

Fi gur e3( a ) に‑ 1 . 2 5 か ら一 1 . 7 5 V の各電位 に 3. 6ks 定電位

4

N･u･旦

＼

u

･ O m J

J

0 ^ 1!l u e n

0 8

4 2 0

( b)

2 ‑ 1 . 8 ‑ 1 , 6 ‑ 1 . 4 ‑ 1 . 2 1 1 Pot ent i al ,E/

s

Ag/ AgCl ( 0. i)

Fi gur e3 Mas sgai nofc at hodeme as ur e daf t e rpot e nt i o‑

s t at i cpo l ar i z at i on f or3. 6ksatl O 2 3K i n t he NaCl ‑ KClme l tc ont ai ni ng8m01 % Li 2 MoO4( ( a ) ) , andquant i t yofe l e c t r i c i t yf ore l e c t r ode pos i t i on e s t i mat e df ro m mas sgai nandt ot alquant i t yo f e l e c t r i c i t ypas s e ddur i ngt hept e nt i os t at i cpol ar i ‑ z at i oni nt heme l t

,asaf unc t i ono fpo l ar i z a‑

t i o npot e nt i a l .

素材物性学雑誌

分極 した したときの,電極質量の増加量を分極電位 に対 して示 す｡ この場合の電極質量の増加量 は電着物質の質量 に対応 して いる｡電極質量 の増加量 は, ‑ 1 . 4 V 以下 の電位域で電位低下 とともに増大 した｡

電着反応 の電流効率の分極電位依存性を調べ るために,各電 位 における電着質量を電気量 に変換 し,定電位分極時において 測定 されたカソー ド電流‑ 時間曲線 を積分す ることによ り得 ら れるカソー ド反応 に費やされた全電気量 と比較 した｡ ただ し, 次節で示すよ うに, この場合の竃着物が Li

M o

0

であるため, 添加 した MoO 42が式( 1 ) の 4 電子反応 によ って Mo 2 05 2 に還 元 されると仮定 して電着物の質量を電気量 に変換 した｡

2 MoO

+4e ･ ‑ Mo 2 05 2 + 3 02 ( 1 ) ( Mo 2 05 2 +2 Li + ‑ ‑ Li 2 M o 2 0 5 )

Fi gur e3 ( b) に,電着物の質量か ら変換 した電気量 を全電気量 とともに分極電位 に対 して示す｡ ‑ 1 . 2 5 か ら‑ 1 . 4 V の電位域 においては,全電気量の小 さい ピークが認 め られた｡ この ピー クに対応す る還元反応 は,式( 1 ) に示 した還元反応 よりも高電位 域で起 こることか ら ,MoO

が 2 電子反応 によって Mo

に還元 され る反応 と推察 され る｡電着物の質量か ら変換 した電 気量 ははばゼロであるため, この領域でのカソー ド反応 は電着 に寄与 していない ことがわか った｡ しか し, ‑ 1 . 4 V 以下 の電 位域では,全電気量 と電着物の質量か ら変換 した電気量が ほぼ 等 しくな るため ,MoO 42 か ら Li 2 Mo 2 05 への還元電着反応 に おける電流効率が きわめて高いことがわか った｡

( 3) 電着物質 の形態および組成

Fi gur e4 に, ‑ 1 . 3 および‑ 1 . 5 V に 3. 6ks 定電位分極 した後, 水洗 した電極試料 の外観 を示す｡ ‑ 1 . 3 V で は,電着質量が ほ ぼゼ ロであることに対応 して Ni 試料上 に電着物 は観察 されな か った｡ これに対 し, ‑ 1 . 5 V では,黒色の電着物が Ni 試料 を 均一 に覆 っていることが認 め られた｡

Fi gur e5( a ) および ( b) に, ‑ 1 . 5 V に 3. 6ks 定電位分極 した後, 水洗 した電極試料 の表面および断面 の SEM 写真を示す｡表面 の SEM 写真 ( 2 次電子線像) において,棒状 の析 出物が多数 認 め られた｡断面 の SEM 写真 ( 反射電子線像)か ら,棒状析 出物 は基板か ら垂直にデ ン ドライ ト状 に伸 びた ものであ り,そ の平均長 さは約 8 5 0〝m であることがわか った｡ この写真 は反 射電子線像であるため,組成 に違 いがあれば明暗に差が現われ

( a)‑ 1. 3V

王5

Fi gur e4 Appe ar anc eofc at hodeaf t e rpot e nt i os t a t i cpol ar i ‑ z at i onat( a) ‑ 1 . 3and( b) ‑ 1 . 5Vf or3. 6ksat1 0 2 3 Ki nt heNaCl ‑ KClme l tc ont ai ni ng8m01 % Li 2 Mo O4 .

第

1 4

( 2 001

1 2

るが, この結晶においては根元か ら頂上部 まで明暗に差 は認 め られなか った｡ これよ り, この析 出物 は単一物質であることが わか った｡ また,基板 Ni と電析物質の問 には空隙が認 め られ た｡ これ は,試料を電解浴か ら取 り出 したときの冷却過程で生

じた もの と推定 され る｡

以上 の電析物質 を同定す るために ,Ni 基板が電析物質で覆 われた‑ 1 . 4 V 以下 の電位 に定電位分極 した試料 について Ⅹ線 回折 を行 った ｡Fi gur e 6 にその結果 を示す｡各電位 に定電位 分極 した試料 とも Li

Mo

0

の回折 ピークが観察 され る｡電析 層の深 さ方向の分析 を行 うために, さらに試料表面 を研磨 しな が らⅩ 線回折 を行 った｡各試料 とも基板近 くまで研磨す ると 基板試料 の Ni の回折 ピークが認 め られたが,電析物 としては Li 2 Mo 2 0 5 以外 の回折 ピークは認 め られなか った｡ このよ うな

Ⅹ 線回折結果 よ り ,Fi g.5( a ) および ( b) で観察 された基板 Ni に 対 して垂 直 に伸 びたデ ン ドライ ト状 の電析物が Li 2 Mo 2 0 5 であ ることがわか った｡すなわち ,NaC1 ‑ KCl に Li 2 Mo 04 を添加 し

(a)Surface

( b)

ト

訂

1

F L m

Fi gur e5 Sc anni nge l e c t r onmi c r ogr aphofc at hodes ur f ac e (( a) )and c r os s ‑ s e c t i on ofc a ht ode (( b) )af t e r pot e nt i os t at i cpol ar i z at i onat ‑ 1 . 5Vf or 3. 6ksat l O 2 3Ki nt heNaC1 ‑ KClme l tc ont ai ni ng 8m01 % L i 2 MoO 4 .

た溶融塩中においてはカソー ド還元反応が起 こるが, この反応 は Li 2 Mo0 4 が金属 Mo に還元 され る反応 で はな く ,Li 2 Mo 2 0 5

に還元 される反応であると結論づ けられる｡

3.2 NaCトKCl ‑ Li 2 MoO4 ‑ ( B2 0 , ,AI F , ,K2 Si F6 ) 溶融塩中で の還元析出挙動

3 .1 で述べたように ,Li 2 MoO｡を添加 した NaCLKCl溶融塩 において は金属 Mo を電析 させ ることがで きなか った｡ そ こ で,酸化物 イオ ンとの親和力が強 く ,MoO ｡2 か ら金属 Mo

の電気化学的還元反応を促進す ると推察 され る B 2 03 ,AI F3 お よび K

Si F6 を第二添加塩 と して NaC1 ‑ KCl ‑ Li

Mo O｡ 塩 に添加

して電気化学的な還元挙動を調べた｡

( 1) カソー ド分極曲線

Fi gur e7 に KCl ‑ NaC1 ‑ 4m01 %Li 2 Mo0 4 に4m01 % の B 2 03 , AI F3 お よび K 2 Si F6 を添加 した溶融塩 中にお ける Ni のカソー ド分極曲線 を示す｡比較のために,第二添加塩を添加 していな い溶融塩中におけるカソー ド分極曲線 も合わせて示す｡第二添 加塩 を添加 した溶融塩中では, いずれの溶融塩中 とも O V 付近 か らカソー ド電流の立 ち上が りが観察 された｡ これより,第二 添加塩を添加 した溶融塩中ではカソー ド還元反応が著 しく活性 化 したことがわか った｡ また,第二添加塩 を添加 した溶融塩中 では ,‑0 . 5 か ら‑ 1 . 5 V までの高電位域 において電流 ピークが 観察 され,さらに低電位域では電流上昇が観察 された｡ これは, 二つの電位域 において異 なる還元反応が起 こっていることを示

している｡高電位域および低電位域で起 こる還元反応 としては, 後で述べ るように,それぞれ MoO 2 および金属 Mo の生成反応 が考え られる｡電流 ピークの高 さが添加塩 の種類 によ り異 なる のは ,Mo 02 の生成速度が添加塩 の種類 によ り異 なることによ ると考え られ る｡

( 2) 定電位 カソー ド分極 による電着挙動

NaCl ‑ KCL4m01 % Li 2 Mo0 4 に 4m01 % の B2 03 ,AI F3 お よ

(苫 n Jq

1

. '

0

J 汀 ■t mJ l l L l 1

1

1 ‑ 1. 5V

1

｣ 山 L . 也 ̲ L J A J i J l n J u皿L 上.)

‑ ‑ ‑I ｢T' T ' r ‑' mr T T Tl

200 300 400 500 600 700 800 900

Di f f r act i onAngl e,2 0

Fi gur e 6 X‑ r aydi f f r ac t i onpr of i l e sobt a ine df r om c a t hode s ur f ac eaf t e rpot e nt i os t at i cpol ar i z a t i onat ‑ 1 . 4 ,

‑ 1 . 5and ‑1 . 7 5V f or3 . 6ksat1 0 2 3K i n t he

NaCl ‑ KClme l tc ont ai ni ng8m0 1 % Li

Mo

2 4

0 0 0 0 (U

ooo 800

00 400 200

∈ ･V J 0 '^ )

Q l u a J1 n O

‑3

‑ 2. 5 ‑ 2 ‑ 1. 5 ‑ 1 1 05 0 0. 5 Pot ent i al ,ど/ Vvs.Ag/ AgCl ( 0. 1) Fi gur e7 Cat hodi cpol ar i z at i onc ur ve sofni c ke lme as ur e d

at1 0 2 3Ki nt heNaC1 ‑ KC1 ‑ 4m01 % Li 2 Mo O 4 me l t s wi t handwi t ho ut4m01 % B2 03 ,4m01 % AI F3and 4m01 % K 2 Si F 6

3

0 0 5 0 5 0

1 1 eu ･ぎ ≧

盲 9 SS e V q

J

!U !

0 ^

n

‑ 1. 5 ‑ 1 ‑ 0. 5 0

Pot ent i al ,E/Vvs.Ag/ AgCl ( 0. 1) Fi gur e8 Mas sgai nofc at hodeme as ur e daf t e rpot e nt i o‑

s t at i cpol ar i z at i o n( ( a) )andquant i t yofe l e c t r i c ‑ i t yf ore l e c t r ode pos i t i on e s t i mat e df r om mas s gai nandt ot alquant i t yofe l e c t r i c i t ypas s e ddur ‑ i ngt hepot e nt i os t at i cpol ar i z at i on( ( b) )f or3. 6ks at1 0 2 3Ki nt heNaCl ‑ KC1 ‑ 8m01 % Li 2 MoO4me l t andt heNaC1 ‑ KC1 ‑ 4m01 % Li 2 Mo O 4 me l t sc on‑

t ai ni ng4m01 % B 2 03 ,4m01 % AI F3and4m01 % K2 Si F

,aSaf unc t i onofpol ar i z at i onpot e nt i a l .

素材物 性学雑誌

び K 2 Si F 6 を添加 した溶融塩中 において O V 以下 の電位域 にお いてカソー ド還元反応の著 しい活性化が認め られたことか ら, これ らの溶融塩 中で O V 以下 の各電位 に定電位分極 を行 い, Mo の電折を試みた｡

Fi gur e8( a ) に, 各電位 に 3. 6ks 定電位分極 した した ときの 電極質量 の増加量を分極電位 に対 して示す｡比較のために,第 二添加塩を添加 していない NaC1 ‑ KC1 ‑ 8m01 % Li

MoO 4中での 結果 ( Fi g.3( a ) ) も合わせて示す ｡Fi gur e8( b) には, この定 電位分極中にカソー ド反応 に費やされた電気量 と電着質量 ( 電 極質量の増加量)か らファラデー別 に従 って求 めた電気量 を分 極 電 位 に対 して 示 す ｡ 比 較 の た め に , NaCl ‑ KC1 ‑ 8m01 % Li 2 MoO 4 中での結果 ( Fi g.3

も合わせて示す｡ ただ し,第 二添加塩を添加 した場合の電着質量の電気量への変換 において は ,3.3 で述べ るよ うに, これ らの塩 において は MoO 42が MoOC lに変化す ると推定 され,次項で示すよ うに, この場合 の電着物が主 として Mo0 2 であることか ら ,MoOC lが式 ( 2 ) に 従 って Mo 02に還元 され るとして電着物の質量 を電気量 に変換

した｡

MoO3 C

+2 e 一 一 ‑ Mo

+ 02 + cl ( 2) Fi gur e8 ( b) か ら ,NaC1 ‑ KC1 ‑ 8m01 % Li 2 Mo O 4 溶融塩中におい ては電着質量か ら換算 された電気量が全電気量 にほぼ等 しいの に対 し ,NaC1 ‑ KC1 ‑ 4m01 % Li 2 Mo 04に第二添加塩 を添加 した 溶融塩中においては電着質量か ら換算 された電気量が全電気量 に比べ非常 に少 ないことがわか った｡ これは,第二添加塩を添 加 した溶融塩中においては,粉状竃析物が走電位分極後の電解 セル底 に大量 に認め られた ことか ら,電析物のほとん どは電着 せずに電極か ら落下 し,電着質量が少 な くなったことによるも のと考え られ る｡

( 3) 電着物質の形態および組成

Fi gur e 9 に ,KCl ‑ NaC1 ‑ 4m01 % Li 2 Mo 0 4 に 4m01 % の B2 03 , AI F3 および K 2 Si F6 を添加 した溶融塩中,それぞれ‑ 1 . 2 , ‑ 1 . 0 および‑ 1 . 2 V に 3. 6ks 定電位分極 した後,水洗 した電極試料 の外観 を示す｡各試料 とも粉状竃析物 の付着が観察 された｡

B 2 03 および AI F 昌を添加 した溶融塩中の試料 ( ( a ) および

で は,竃析物の付着量が均一ではな く,電析物の多 い部分 と少な い部分が認 め られた｡特 に B 2 0 3 を添加 した溶融塩 中の試料で は,電析物 の少 ない部分で基板 Ni の表出が認 め られた ｡K 2 Si F ⁶ を添加 した溶融塩 中の試料 ( ( C) ) で は,電析物が試料表面 を均一 に覆 っていることがわか った｡

次 に, このよ うな電析物 を Ⅹ 線回折 によ り同定 した ｡Fi g‑

ur e1 0( a ) および ( b) に ,KCl ‑ NaC1 ‑ 4m01 % Li 2 Mo 0 4に4m01 % の B2 03 および AI F3 を添加 した溶融塩中において,各電位 に 3. 6 ks 定電位分極 した後 の試料表面 の Ⅹ線回折図を示す｡B ² 0 ³ を 添加 した溶融塩中では ( Fi g.1 0( a) ),‑ 0 . 4 V および‑ 1 . 2 V の 両電位 において基板 Ni に相当す る回折 ピークが観察 された｡

これ は ,Fi gur e 9 ( a ) に示 したよ うに, これ らの試料 において は竃析物の少ない部分が局部的に存在す ることによると推定 さ れ る ｡Ni の回折 ピーク以外では ,‑ 0 . 4 V においては Mo0 2 の 回折 ピークが観察 され, ‑ 1 . 2 V においては Mo 02 の回折 ピー クと共 に金属 Mo に相 当す ると推定 され る小 さい回折 ピーク が認 め られた ｡AI F3 を添加 した溶融塩 中で は ( Fi g.1 0( b) ) ,

‑0. 6 V において基板 Ni な らびに Mo 02 の回折 ピークが観察 さ

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れ ,‑ 1 . O V においては Mo0 2 の回折 ピークのみが観察 された｡ K 2 Si F 6 を添加 した溶融塩 中において,各電位 に定電位分極後 このように,第二添加塩 として B 2 03 および AI F ｡ を添加 した潜 の試料表面の Ⅹ線回折図を示す｡ ‑0 . 4および ‑0. 8 V において 融塩中では,主 な電析物が Mo0 2 であることがわか った｡ は Mo 02の回折 ピー クが観察 され るの に対 し , ‑ 1 . 0お よび Fi gur e llに , KCl ‑ NaC1 ‑ 4m01 % Li

Mo 0 4 に 4m01 % の ‑ 1 . 2 V において は Mo0 2 の回折 ピークの他 に金属 Mo の回折

( a) B2 03 ,‑ 1･ 2V ( b)AJ F 3 ,‑ 11 0V ( C)K 2 Si F 6 , ‑ 1B 2V

ト==｣ 1mm

Fi gur e9 Appe a ra nc eofc at hodeaf t e rpot e nt i os t at i cpol ar i z at i onf o r3. 6 ksa t1 0 2 3 Kat( a ) 一 1 . 2Vi nt heNaC1 ‑ KC1 ‑ 4m01 % Li

MoO4me l tc ont ai ni ng4m01 % B2 0｡ ,( b) ‑ 1 . 0 Vi nt hatc ont ai ni ng4m0 1 % AI F｡and( C)

‑ 1 . 2Vi nt hatc o nt ai ni ng4m01 % K

Si F 6 .

()!u

n

J t

200 309 400 500 600 70o 800 900 Dj f f r ac t i onAngl e,2 0

Fi 9ur e1 0 X‑ r aydi f f r ac t i onpr of i l e sobt ai ne df r om c a t hode s ur f ac eaf t e rpot e nt i os t at i cpol ar i z at i o nf or3. 6 ksatl O 2 3 K( a )at‑0. 4and‑ 1. 2Vi nt heNaC1 ‑ KC1 ‑ 4m01 % Li 2 MoO4me l tc ont ai ni ng 4m01 % B

03a nd( b)at‑0. 6 and‑ 1 . 0Vi nt hatc ont ai n‑

i ng4m01 % AI F3 .

素材物性学雑誌

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J t= ) A )

206 300 400 500 6 0o 70. 800 900 Di f f r act i onAngl e,2 0

Fi gur e H X‑ r aydi f f r ac t i onpr of i l e so bt ai ne df r om c a t hode s ur f ac eaf t e rpot e nt i os t at i cpol ar i z at i onf or3. 6 ksa tl O2 3 Kat‑0 . 4, ‑0. 8 ,‑ 1 . Oand‑1, 2Vi n t heNaC1 ‑ KC1 ‑ 4m01 % Li 2 MoO4me l tc o nt ai ni ng4 m01 % K 2 Si F 6.

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ピークが観察 された｡ この金属 Mo の回折 ピーク強度 は‑ 1 . 2

V で きわめて高 くなることがわか った｡ これ らの結果 は, 第 二添加塩 と して K2 Si F

を添加 した溶融塩 中において は,分極 電位 の低下 によって Mo 02 の電析反応か ら金属 Mo の電析反応

に変化す ることを示 している｡

Fi gur e1 2( a ) に主 な電析物が金属 Mo とな った K 2 Si F 6 を添

( a)Sur f ace

加 した溶融塩 中で, ‑ 1 . 2 V に分極 した試料 の表面 の SEM 写 真 ( 二次電子裸像)を示す｡電析物が多孔質の形態を呈 してい ることがわか った｡

Fi gur e1 2 ( b) には, この試料 をポ リエステル系樹脂 に埋め込 み,研磨 により試料断面を表出 し,それを SEM によ り観察 し た結果 ( 反射電子線像 ; BE I ) と, この写真 に対応す る Ni ,

(b) C r oss‑s ect i on

N i

̲ Subs t r at f L Deposi tLayer

l l rll

定立 二 一撃 L J

Fi gur e1 2 Sc anni nge l e c t r onmi c r ogr a pho fc at hodes ur f ac e( ( a) ),c r os s ‑ s e c t i onofc at hode( BEI )andc har ac t J e r ‑ i s t i cX‑ r ayi mage sofNi ,Moand0 ( ( b) )af t e rpo t e nt i os t at i cpo l ar i z at i onat ‑ 1 . 2 Vf or 3 . 6ksat1 0 2 3 Ki nt heNaC1 ‑ KC1 ‑ 4m01 % Li 2 MoO4me l tc ont ai ni ng4m01 % K2 Si F

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Mo および 0 ( 酸素) の特性 Ⅹ 線像 を示す｡左側 の白い部分 が基板 Ni であ り,右側の黒 い部分が樹脂部分である｡黒 く見 える樹脂中には, 白 く見える粉状物質が分散 していた｡特性 Ⅹ 線像 よ り, 白 く見え る粉状物質 は Mo によ り構成 されているこ とがわか った ｡Fi gur e l lの Ⅹ線回折結果か ら, この粉状物質 が金属 Mo であ る ことが確認 された｡一方, 白 く見え る粉状 物質 には局部的に灰色 に見える物質が付着 していた｡ この物質 には 0が多 く含 まれていることか ら , Ⅹ 線回折 ( Fi g.l l ) に お いて少量 検 出 され た Mo 02と推 定 され る｡ この よ うに, KCl ‑ NaC1 ‑ 4m01 % Li 2 Mo 0 4 に 4m01 % の K 2 Si F 6 を添加 した溶 融塩 中で‑ 1 . 2 V の低電位 に分極 した場合 には,主 に粉状 の金 属 Mo が竃析す ることがわか った｡

以上 のよ うに ,Na

1 ‑ KC1 ‑ 4m01 % Li 2 MoO｡ 塩 に第二添加塩 として B 2 03 ,AI F3 および K 2 Si F 6 を添加 した溶融塩中で カソー ド分極す ると ,Li 2 Mo04 は 主 に Mo02に還元 され るが,K2 Si F6 を添加 した溶融塩中において,かつ低電位 に分極 した場合 には, 粉状 の金属 Mo に還元 され ることが明 らか にな った｡現在行 われている Mo の乾式製錬では ,MoS 2 を酸化培焼す ることに より生成 した Mo03 を水素還元す ることによって金属 Mo を得 ている｡ しか し ,Mo03 の水素還元 は約 1 37 3 K の高温で行 う必 要があ り,操業 コス トが高 く ,Mo の揮発損失が大 きいといっ た問題がある｡ これに対 し,溶融塩電解 は, より低 い温度で行 うため,操業 コス トが安 く ,Mo の揮発損失 の問題 もない｡ こ のよ うな観点か ら,塩化物一 酸化物系溶融塩 を用 いた本電解析 出法 は省 エネルギープロセスとして実用化 に結びつ くことが期 待 され る｡

3.3 NaCL ‑ KCl ‑ Li 2 MoO4 ‑ K2 Si F

溶融塩 中での L i 2 Mo 04 の金 属 Mo への電気化学的還元機構

3.1 で示 したよ うに ,NaCl ‑ KCl ‑ Li 2 MoO4 溶融塩 中で Niを カソー ド分極す ると ,Li

Mo 04は活性 に還元 され,多量 の物質 が Ni 上 に析 出 した｡ しか し, この物質 は Li 2 Mo2 05 であ り, 金属 Mo を得 ることがで きなか った｡ そ こで, この溶融塩 中 に第二添加塩 として B2 03 ,AI F3 および K2 Si F

を添加 してカソー ド分極 を行 い ,Mo の電折 を試 みた｡ その結果,B 2 0｡および AI F3 を添加 した場合 には,各分極電位 において Mo0 2 が電析 した｡ これ に対 し ,K2 Si F

を添加 した場合 には,高電位 での 分極で Mo0 2 が電析 したが,低電位での分極では金属 Mo が竃 析 した｡ 本節 で は ,K 2 Si F 6 を添加 した NaCl ‑ KCl ‑ Li 2 MoO 4 溶 融塩中において ,Li 2 Mo 04 が金属 Mo に電気化学的に還元 され

る機構 について考察す る｡

香山

2 ) ･ 3 ) は, フッ化物‑ モ リブデ ン酸化物混合塩 を用 いて 金属 Mo の電折 を試 み,第二添加塩 の効果 によ り Mo の電折 が可能 になるとい う興味深 い結果を得ている｡すなわち ,KF‑

K 2 MoO 4 混合塩を用 いて Mo の竃折 を試みた結果,第二添加塩 を添加 しない場合 には竃着物が析出 しないのに対 し, この塩 に 第二添加塩 として酸化物 イオ ンとの親和力が強い化合物である B

0

を添加す ることによ り,高 い電流効率で金属 Mo を電析 させ ることに成功 している｡ この理 由を香山 らは,浴中のモ リ ブデ ン源である MoO ｡2の酸素 の一部が B 2 03 と反応す ること で このイオ ンか ら酸素が取 られ,代 わ りに F が Mo イオ ンに 配位す ることで ,Mo O 42 が陰極で還元 されやすいオキ シフル オロ錯 イオ ン ,Mo O3 F に変化 した ことによるとした｡本研究 の K 2 Si F 6 を添加 した NaC1 ‑ KCLLi 2 MoO 4 溶融塩中において も,

素材物性学雑誌

これ と同様 の理 由によ り Mo が電析 した と考え られ る｡ す な わち ,MoO 42イオ ンの酸素の一部が Si F

イオ ンと反応す る ことで このイオ ンか ら酸素が取 られ,代わ りに C 1 ーが Mo イオ ンに配位す ることで,電気化学的に還元 されやすいオキ シクロ ロ錯 イオ ン ,MoO3 C 1 に変化 した ことによると考 え られ る｡

生成 した MoO3 C 1は,高電位 におけるカソー ド分極では 3.2.

( 2 ) 項で示 した式 ( 2 ) の 2 電子反応 により Mo0 2 に還元 され るが, 低電位 でのカ ソー ド分極 で は式 ( 3) の 6 電子反応 によ り Mo に 還元 されるもの と推察 され る｡

MoO3 Cl + 6 e

Mo + 3 0 2

Cl ( 3 ) NaCl ‑ KC1 ‑ Li 2 Mo O 4 溶融塩 に B2 0 ｡ および AI F3 を添加 した場 合 に も K 2 Si F Gを添加 した場合 と同様 に Mo0 2 が電析 された｡

これは ,B 2 03および A 1 3 +が Si F

と同様 に酸化物 イオ ンとの 親和力が強 いため ,MoO 42が MoO3 Cl イオ ンに変化 し, こ れが式 ( 2 ) に従 って Mo0 2 に還元 された もの と推定 され る｡ しか し ,B 2 0 3 および AI F3 を添加 した塩で は,低電位での分極 にお いて Mo が ほとん ど電析 されなか った｡ これ は ,B ^{2 03および} AI F3 を添加 した塩で は Mo 02に還元 され る反応が広 い電位域 で起 こることによると考 え られ る ｡B 2 03および A I F 3 を添加 し た塩で も Fi gur e7 のカソー ド分極曲線 においてカソー ド電流 の上昇が観察 された低電位 に分極 した場合 には ,Mo として電 析 される割合が増加す るものと予想 され る｡

4. 結 言

NaC1 ‑ KC1 ‑ Li 2 MoO 4 系溶融塩か らの Mo の電解析 出挙動 を調 べた結果,以下 のことが明かになった｡

( 1 ) NaC1 ‑ KCl 混合塩への Li

Mo 04 の添加 はカソー ド分極反応 を活性化 した｡ カソー ド反応が活性 となる電位域の各電位 に定 電位分極す ると,高 い電流効率で Li

Mo2 05 の析出が起 こった｡

析 出 した Li 2 Mo 2 0 5 は,基板か ら垂直 に伸 びたデ ン ドライ ト状 の形態を示 した｡

( 2 ) NaCl ‑ KCl 混合塩 に Li 2 Mo 04とともに第二添加塩 と して B 2 03 ,AI F3 および K2 Si F 6 を添加す ると ,Li 2 Mo 04のみを添加 した溶融塩 に比べ るとより高い電位か らカソー ド電流が上昇 し, カソー ド反応の活性化が起 こった｡ カソー ド反応が活性 した電 位域の各電位 に定電位分極す ると ,B 2 0 3および AI F3 を添加 し

た溶融塩では主 に Mo0 2 が析出 した｡ これに対 し ,K 2 Si F 6 を添 加 した溶融塩では分極電位 によ り析出物が異な り,高い電位で は Mo0 2 が析 出 したが,低 い電位 で は金属 Mo が析 出 した ｡

K 2 Si F 6 を添加 した溶融塩中で析 出 した金属 Mo は粉状であ り, 電着量 は少 なか った｡

( 3) ( 1 ) および ( 2 ) の結果か ら ,NaC1 ‑ KC1 ‑ Li 2 MoO 4 溶融塩か らは Mo は電析 しないが ,NaC1 ‑ KC1 ‑ Li 2 Mo O 4 溶融塩 に第二添加塩 と して K2 Si F 6 を添加 し,低電位 に分極す ることによ って Mo が電析す ることが明かになった｡

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